JPS61294803A - 電圧非直線抵抗体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアレスタやサージアブソーバなどに適用される
酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造法に関
する。

〔発明の背景〕

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は一般に良く知られてい
るセラミックス焼結技術で製作される。

原料である酸化亜鉛（Ｚｎ○）粉末を主成分として、そ
れに酸化ビスマス（Ｂ　ｉ２Ｏ３）　、酸化アンチモン
（Ｓｂ２０３）、酸化コバルト（ＣＯ，Ｏ３）、酸化マ
ンガン（ＭｎＯ，）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）。

酸化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｏ，）、酸化ホウ素（Ｂ２０３）
、酸化ア、ルミニウム（ＡＱ２Ｏ，）、などを加え十分
に混合し、これに水及びポリビニルアルコールなど適当
なバインダを加えて造粒し、金型に入れ、プレス成形す
る。この成形体は沿面内絡防止の目的で、抵抗体の側面
ｔ’ｓ　ｉｏ、−８ｂ、ｏ、−Ｂ　ｉ、ｏ、　３元系成
分を塗布し、電気炉を用いて温度１０００〜１３００℃
で焼成する。最後に、焼結体の上下両端面を所定の厚さ
に研摩、調整し、溶射又は焼付は法によって電極を形成
して電圧非直線抵抗体としている。

ＺｎＯ焼結体には課電寿命特性を改善するためにほう珪
酸ビスマスガラス、はう珪酸亜鉛ガラス等を添加する。

又、広い電流領域にわたって平担率を改善するため酸化
アルミニウムを微量添加する。

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は従来用いられたＳｉＣ
系と比べて非直線特性が非常に優れてい・　る。しかし
、実用面において、 （１）低電流領域特性の改善、特に漏れ電流の低減。

（２）広い電流領域における非直線特性の改善、（３）
方形波並びにインパルス電流による放電耐量の向上、 （４）ＡＣ並びにＤＣ課電寿命特性の改善、等が望まれ
ている。

第６図には酸化亜鉛系抵抗体の内部微細構造を図解する
。ＺｎＯ系抵抗体は主としてＺｎＯ結晶粒１及びＢｉ２
Ｏ，粒界層２より成る。ＺｎＯ結晶粒はそれぞれが直径
１０μｍ程度であり、抵抗体の大部分を占める。Ｂｉ２
Ｏ，粒界層はそれに接するＺｎＯ結晶粒の粒界近傍にポ
テンシャルのバリアを形成するために有効である。Ｂｉ
２Ｏ，粒界層は粒子の３重点などに凝縮し易いが、Ｚｎ
Ｏ粒界にも存在する。一部のＺｎＯ粒界にはＢｉ２Ｏ，
層が観察されない部分が存在するが、最近の電顕に付属
しているエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅ　Ｄ　Ｘ）によ
れば厚さ２０〜２００人のＢｉ原子濃度の高い層が存在
するのが確かめられている。

第７図には第６図の抵抗体の組成にほう珪酸亜鉛ガラス
を加えた場合の内部微細構造を図解する。

ＺｎＯ結晶粒１’　、Ｂｉ２Ｏ３粒界層２′は第６図と
同じ構造であるが、Ｂｉ２Ｏ．３重点の内部、或いはＺ
ｎＯ粒界にガラス相３が点在する。

課電寿命特性を向上する方法として、例えば特開昭５２
−５４９９４号公報に示す様にＺｎＯ系にＡｇ２Ｏを含
むほう珪酸ビスマスガラスを添加するものが知られてい
る。この方法は課電寿命特性を改善するが、非直線特性
を向上するものではない。

また、特公昭５３−２１５０９号公報に示す様に、Ｚｎ
Ｏ系抵抗体を４００〜１０００℃の温度で熱処理し、γ
−Ｂｉ２Ｏ３粒界層を１０％以上生成させるとＤＣ課電
に対して安定性が増す事が知られている。しかし、この
方法も課電性を改善するが、非直線性を向上するもので
はない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は課電寿命特性が優れ、かつ非直線特性が
優れた電圧非直線抵抗体の製造法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明の電圧非直線抵抗体の製造法は酸化亜鉛を主成分
として酸化ビスマス０．２〜２モル％、酸化ケイ素１〜
４モル％、酸化コバルト０．８〜３モル％、酸化アンチ
モン０．１〜３モル％、酸化マンガン０．１〜３モル％
、酸化クロム０．１〜２モル％、酸化アルミニウムｏ、
ｏｏｏｓ〜０．０５モル％並びに銅を酸化鋼（Ｃｕ　２
０　）にして０．００１〜３０重量％含むほう珪酸系ガ
ラス０．１〜２重量％の原料粉を混合、成形、焼成した
後１０００〜１１５０℃間温度で熱処理する。

本発明の製造法に従って製作された抵抗体の内部微細構
造を第１図に図解する。ＺｎＯ結晶粒１’　、Ｂ　ｉ２
Ｏ，粒界層２′、ガラス相３′は第７図と同じ構造であ
るが、ガラス相が点在する部分並びにＺｎＯ粒界層に沿
ってＣｕが拡散したＺｎＯ結晶粒表面層４が一様に形成
されている。

焼成段階並びに１０００〜１１５０℃での熱処理段階に
おいてＺｎＯ結晶粒成長が起ると同時にガラス粒は、Ｂ
ｉ２Ｏ，液相に捕えられると同時にＣｕ原子はＺｎＯ結
晶粒表面へ拡散する。後述する様に、課電性並びに非直
線性を改善するためには焼成後の熱処理が有効である。

拡散層の厚さをＣｕ量、焼成並びに熱処理条件によって
調節するが２Ｏ．０１〜１　μｍで、かつ結晶粒半径の
１／１０〜１／１００００程度が望ましい。Ｃｕ拡散層
の抵抗率は、測定によれば１０〜１００Ω・備でＺｎＯ
粒内抵抗１〜２Ω・口の約１０〜１００倍高い。この拡
散層がＢｉ２Ｏ，粒界層のそばに一様に形成されればシ
ョットキー障壁が変形し、障壁電圧が殖大して、漏れ電
流が減少すると共に非直線特性が向上する。又、Ｃｕ拡
散層によりＺｎ○結晶粒界が強化されて課電性も向上す
る。特に、Ｂｉ２Ｏ，粒界層が存在せず単にＢｉ濃度が
高い様な粒界にＣｕが拡散し、ポテンシャルバリアを高
めて課電時の電流分布を改善する。

ＺｎＯ結晶粒は格子間侵入型ｎ型半導体酸化物に属して
、伝導電子が電気伝導の担い手であるが、Ｃｕ拡散層中
のＣｕイオンに捕えられキャリア濃度を低めて抵抗率を
１〜２桁増大する。

ガラス相は課電時における結晶粒内のＺｎイオン、特に
格子間Ｚｎイオンの粒界層への拡散を制御し１課電劣化
を防止する動電がある。

本発明に適用される銅添加したほう珪酸系ガラス成分は
、 （１）　Ｃｕ　２０　＝Ｏ，ＯＯ１〜３０、Ｚｎ０＝４
０〜７０、Ｂ２Ｏ，＝ｌＯ〜３０．５ｉ０２＝　５〜２
０各重量％ （２）’Ｃｕ、○＝０．００１〜３０．Ｂｉ２Ｏ３＝３
０〜６０、Ｂ２０３＝１０〜３０、ＳｉＯ□＝５〜２０
、Ａｇ２Ｏ＝Ｏ〜３０各重量％ である。Ｃｕ　、　Ｏ量は０．００１〜３０重量％が望
ましい。これ以下では課電性並びに非直線性は向上せず
、一方これ以上ではＣｕ原子がＺｎＯ粒内部まで拡散し
、非直線性が劣化する。はう珪酸亜鉛鋼ガラスのＺｎＯ
，Ｂ２Ｏ３．Ｓｉｎ、量は透明なガラスを合成するため
、かつＤＣ課電々圧に対する漏れ電流増加率を小さく、
同時に非直線係数αの大きな抵抗体を得るために０．０
５〜２重量％が適当である。又、はう珪酸ビスマス鋼ガ
ラスは茶かつ色のガラスを合成するため、かつ特性を向
上させるため同量が適当である。

酸化アルミニウム或いは硝酸アルミニウム量は酸化アル
ミニウムに換算してｏ、ｏｏｏｓ〜０．０５モル％が適
当である。これ以上では漏れ電流が増大し、かつ非直線
係数αが減少し、他方２Ｏ．０００５モル％未満では漏
れ電流は減少するが、制限電圧比Ｖ１０ｋＡ／ＶＩＭＡ
が増加して好ましくない。

焼成温度は１１５０〜１３００℃範囲が望ましい。１１
５０℃未満では気泡が発生し、一方１３００℃以上では
Ｂｉ２Ｏ３や５ｂ２０３が蒸発するため多孔質となって
密度が減少し好ましくない。この温度範囲において健全
な焼結体が得られる。

熱処理温度は１０００〜１１５０℃範囲が望ましい。こ
れ以下ではγ型Ｂｉ２Ｏ３粒界層が生成され非直線係数
が抵下し、一方これ以上ではバリスタ電圧Ｖ１ＭＡが低
下し好ましくない。

本発明はまた。上述した様に製作した抵抗体を４００〜
１０００℃の温度で再度熱処理する製造法に関する発明
である。第１の発明によって課電性並びに非直線性良好
な抵抗体が得られるが、１２０〜１７０℃範囲で過酷な
りＣ課電を行なうと漏れ電流が増加し実走性が著しく悪
い、焼成後１０００〜１１５０℃で熱処理するとＢｉ２
Ｏ３相は１００％δ型を生成し、上述した様に一様な粒
界層が形成される。この抵抗体を４００〜１０００℃の
温度範囲で熱処理しγ型Ｂｉ２Ｏ３相を一定量生成させ
ると課電性が飛躍的に向上する。γ型Ｂｉ２Ｏ，相は４
００℃以下並びに１０００℃以上では生成されない。

なお、第２図（ａ）は本発明の方法によって製作した抵
抗体、（ｂ）は従来の抵抗体の透過電子顕微鏡像の概要
図とＺｎＯ結晶粒内（イ）及びＢｉ２Ｏ，粒界層（ロ）
のエネルギー分散型Ｘ線スペクトル図である。（ａ）と
（ｂ）との対比から明らかな様に、ＺｎＯ結晶粒には若
干量のＳＬ、　Ｃ。

が認められる。他方Ｂｉ２Ｏ，粒界層にはＢｉ、　Ｚｎ
の主成分のほか、若干量のＳｉ、Ｃｏ等を固溶するが、
本発明品にはＣｕが存在する。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 主成分としてＺ　ｎ　Ｏ７６３０ｇに対して、添加物と
してＢｉ２Ｏ．３２５ｇ、Ｃｏ２Ｏ．１６６ｇ。

Ｍｎ０５７ｇ、Ｓｂ２０２２９２ｇ、Ｃｒ２Ｏ３７６ｇ
、５１０２９０ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｆｉ（Ｎｏ、
）２−９Ｈ，Ｏ）１．５　　ｇを正確に秤量し、更←こ
　Ｚｎ０５５．　　　Ｂ２Ｏ３２０ｔ　　　Ｓｉ０．１
０ｔ　　　Ｃｕ　２０１５各重量％より成るほう珪酸亜
鉛銅ガラス８．６　ｇを秤量してボールミルで１２時時
間式混合した。混合粉は乾燥した後造粒し、２０Ｗｌφ
×１０　ｍｍ　ｔに成形した。成形体の側面にＳｉｎ、
　−５ｂ２０．−Ｂ　ｉ、ｏ、３元ペーストを塗布した
後１２００℃で２時間焼成した。次いで、焼結体は１０
５０℃に２時間保持し室温まで２０℃／ｈｒの冷却速度
で徐冷した。最後に、焼結体は上下両面をラップマスタ
で約０．５　ｒｅずつ研摩後洗浄し、ＡＱ溶射電極を形
成した。本発明品Ａと従来品Ｂと従来品Ｂ（はう珪酸亜
鉛ガラス８．６　ｇ添加、熱処理なし）並びに先願品Ｃ
（Ｃｕ２Ｏ１５重量％含有はう珪酸亜鉛銅ガラス８．６
ｇ添加、熱処理なし）の諸電気特性を比較した結果を第
１表に示す。ＶよｍＡは１ｍＡ通電時のバリスタ電圧、
１０μＡ１１ｍ　Ａは非直線係数、ｖｌ。ｋＡ／Ｖｉｍ
Ａは制限電圧比１課電劣化は温度１５０℃、課電率８０
％で４時間ＤＣ通電後の０．８５・Ｖ　１ｍ　Ａ電圧に
対応する漏れ電流を課電前の漏れ電流で除した値を示す
。本発明品Ａは従来品Ｂと比べて１０　μα、ｍＡ、　
Ｖｌ、ＫＡ／Ｖ工ｍＡ及び課電劣化が格段に優れている
。

第３図は上記３抵抗体のＤＣ課電寿命試験における課電
特電〔（課電時間）１／２）（横軸）と漏れ電流増加率
（漏れ電流／初期電流）（縦軸）との関係を示すグラフ
である。同図において、５は本発明品Ａ、６は従来品Ｂ
、７は先願品Ｃの特性曲線である。図から明らかな様に
、曲線６に比べて曲線５では課電特性が向上し、更に曲
線７よりも優れている。

〈実施例２〉 実施例１で説明した本発明品Ａのほう珪酸亜鉛鋼カラス
の代りに１５重量％Ｃｕ含有したほう珪酸ビスマス鋼ガ
ラス８．６ｇ添加した本発明品りの諸電気特性並びに漏
れ電流増加速度は本発明品Ａとほぼ同程度を示し、従来
品に比べて優れる。

〈実施例３〉 実施例１と同じ各種原料粉を混合・造粒・成形した後一
旦１０５０℃で予備収縮させ、この側面に酸化物ペース
トを塗布し、温度１２３０℃で焼成した後９００〜１２
００℃間の温度で熱処理し、電極を塗布した抵抗体の電
圧−電流特性を測定した。

第４図には熱処理温度とバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、非直線
係数１０μＡα１ｍＡ及び制限電圧比ｖ１゜ＫＡ／Ｖｉ
ｍＡとの関係をゲラフチ示す。Ｖ、ｍＡは１０００℃で
最大値を示し、これ以上では熱処理温度の上昇と共に漸
次減少する。この主因は結晶粒成長が起ってバリア数が
減少するためである。１０００℃以下での熱処理によっ
てＶ工ｍＡが低いのはγ型Ｂｉ２Ｏ。

粒界層の生成により電圧−電流特性における絶縁破壊領
域へ移行するための電圧の立上りが遅いためである。一
方、１０μＡα１ｎａＡ　８１０２０℃で最大を示す。

１０００℃以下での熱処理によって１０μＡα１ｍＡが
顕著に減少するのはγ型Ｂｉ２Ｏ，粒界層の生成のため
である。

〈実施例４〉 Ｚｎ○を主成分とした混合粉が８ｋｇとなる様にＳｉｎ
、１５、Ｂｉ２Ｏ，０，７、Ｇａ２Ｏ，１、ＭｎＣｏ　
、　０　、５、Ｃｒ２ｏ３０．５．５ｂ２０３１、ＡＱ
（Ｎｏ、）、・９　Ｈ，００，０００５各モル％に対し
て、Ｚｎ０５５、Ｂ２０．２０、Ｓｉ０，１０．Ｃｕｚ
○１５各重量％より成るほう珪酸亜鉛銅ガラスを０〜３
重量％範囲添加し、実施例１と同様にして直径５０ｍｍ
厚さ２３ｎｗｎの抵抗体を製作した。この場合、熱処理
温度は１０７０℃とした。カラス量を変えた抵抗体の特
性値を第２表に示す。

第２表から明らかな様に、はう珪酸亜鉛鋼ガラス量が０
．１〜０．５重量％間において優れた特性を示す。Ｖ１
ｍＡ＝　２１１Ｖ／ｍｍ、１０　ｔｔ　Ａ　ａ１ｍＡ＝
７５、課電時間は３６０時間である。ガラス添加量は０
．０５〜２重量％が望ましい。

〈実施例５〉 はう珪酸亜鉛銅ガラスの成分を第３表に示す様にＦ〜工
の４通りに変えた抵抗体の特性値を実施例４と同様にし
て測定した。この場合Ｆ〜工のガラス添加量は０．１重
量％、硝酸アルミニウム量は０．００７重量％とじ、１
１００℃で熱処理した。課電条件も同じにした。

第４表から明らかな様に、はう珪酸亜鉛鋼ガラスの銅量
は１０〜３０重量％の場合に最も非直性並びに課電性が
優れる：Ｖ、、＝２０３Ｖ／■、１０μＡα１．、＝６
６、課電時間＝２９０時間。銅を添加しないほう珪酸亜
鉛ガラスの場合には９５時間を示す。

〈実施例６〉 実施例１で説明した本発明品Ａは１０５０℃で熱処理を
施しであるが、再度７００℃の温度で熱処理を施した。

この熱処理の保持時間は１時間、冷却速度は１２０℃／
ｈｒである。第５表には第２の方法により製作した本発
明品Ｋ、比較品Ｌ（はう珪酸亜鉛ガラス８．６ｇ添加、
１０５０℃加熱徐冷後７００℃で再熱処理）、従来品Ｍ
（はう珪酸亜鉛ガラス８．６　ｇ添加、７００℃で熱処
理）、比較品Ｎ（はう珪酸亜鉛銅ガラス８．６ｇ添加、
７００℃で熱処理）の電気特性を比較した結果を示す。

課電試験は温度１５０”ｌ：、課電率９０％で４時間Ｄ
Ｃ通電した。

第５表よりみて、本発明品には従来品Ｍ及び比較比り、
Ｍと比べて諸特性共に向上している事が判る。

〈実施例７〉 実施例６で説明した本発明品にと同じ組成、工程で製作
した抵抗体の再熱処理温度を変えた場合の１０　μＡα
１ｍＡの変化を第５図に示す。同図には特性を比較する
ために実施例１に示した従来品Ｂ（はう珪酸亜鉛ガラス
添加）を３００〜１１００℃の温度で熱処理した場合の
１ｏ　μＡα１ｍＡの変化曲線も示す。曲線８は本発明
法で製作した抵抗体を、曲ＩＩＡ９は従来品を示す６本
発明品の１０μＡα□ｍＡは４００〜１０００℃範囲に
おいて従来品より高いのが判る。

第　　１　　表 第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 第　　４　　表 第　　　５　　　表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明した様に、本発明によればほう珪酸亜鉛
鋼ガラスを酸化亜系混合粉に少量添加。

混合、焼結後熱処理する事によって、Ｂｉ２Ｏ３粒界層
近傍にガラスを分散させると同時に均一に拡散させる事
ができるので、バリアを増大させると共に非直線特性を
向上さす、かつ課電特性を向上させると言う顕著な効果
がある。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実處例の製造法によって製作した非
直線抵抗体の内部微細構造の概要図、第２図は本発明の
方法によって製作した非直線抵抗体と従来の抵抗体の誘
過電顕像の概要図及びエネルギー分散型スペクトル図、
第３図は本発明の一実例の課電特性の比較図、第４図は
本発明に適用した熱処理による特性図、第５図は本発明
に適用した再熱処理による特性変化の比較図、第６図及
び第７図は従来の酸化亜鉛系非直線抵抗体の内部微細構
造の概要図である。　　゛ １％１’　、１’　＝ＺｎＯ結晶粒、２．２’　、２’
・・・Ｂｉ２Ｏ，粒界層、３，３′・・・ガラス相、４
・・・銅拡散層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として酸化ビスマ
   スをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．２〜２モル％、酸化
   ケイ素をＳｉＯ＿２に換算して１〜４モル％、酸化コバ
   ルトをＣｏ＿２Ｏ＿３に換算して０．８〜３モル％、酸
   化アンチモンをＳｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．１〜３モ
   ル％、酸化マンガンをＭｎＯ＿２に換算して０．１〜３
   モル％、酸化クロムをＣｒ＿２Ｏ＿３に換算して０．１
   〜２モル％、アルミニウムをＡｌ＿２Ｏ＿３に換算して
   ０．０００５〜０．０５モル％含有する組成物に、銅を
   Ｃｕ＿２Ｏに換算して０．００１〜３０重量％含むホウ
   ケイ酸銅系ガラスを０．０５〜２重量％配合した原料粉
   を、混合、造粒、成形し、側面に高抵抗層を取付けて焼
   成した焼結体を温度１０００〜１１５０℃に昇温して熱
   処理する事を特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法。