JPH0252409B2

JPH0252409B2 -

Info

Publication number: JPH0252409B2
Application number: JP61282139A
Authority: JP
Inventors: Masami Nakada; Osamu Imai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1990-11-13
Also published as: KR880006723A; CA1279113C; JPS63136603A; US4730179A; EP0269192A2; DE3774843D1; EP0269192A3; KR910002260B1; EP0269192B1; US4719064A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線
抵抗体の製造法に関するものであり、更に詳しく
は、抵抗体素体と絶縁被覆層との固着力の強い、
バリスタ電圧（V_1nA）特性、雷サージ耐量特性
及び課電寿命特性に優れた電圧非直線抵抗体の製
造法に関するものである。（従来の技術）従来、電圧安定素子、サージアブソーバ、アレ
スタ等に広く利用されている通常は絶縁体で過大
電流が流れたとき導電体として作用する特性を有
する電圧非直線抵抗体の製造法としては、例えば
モル％で、Bi₂O₃0.1〜3.0％、Co₂O₃0.1〜3.0％、
MnO₂0.1〜3.0％、Sb₂O₃0.1〜3.0％、Cr₂O₃0.05〜
1.5％、NiO0.1〜3.0％、SiO₂0.1〜10.0％、
Al₂O₃0.0005〜0.025％、B₂O₃0.005〜0.3％及び残
部がZnOよりなる原料混合物を成形し、焼成する
電圧非直線抵抗体の製造法が広く知られている。この製造法によつて得られた電圧非直線抵抗体
では、防湿及び沿面放電対策のために側面にエポ
キシ樹脂等からなる高抵抗層を設けたり、バリス
タ電圧を高めて小型化を達成するため、素子中の
SiO₂含有量を高めたり焼成温度を下げたりして、
各種性能の向上を図つていた。（発明が解決しようとする問題点）上述した従来の電圧非直線抵抗体の製造法は、
添加物の組成範囲が極めて広く抵抗体素体と側面
の高抵抗層との固着強度が低いとともに、焼成温
度を下げると抵抗体素子と側面の高抵抗層との密
着性がさらに悪くなるため、素子側面での沿面放
電を有効に防止することができなかつた。その結
果、特に碍子の保護において重要な雷サージ耐量
特性及び課電寿命特性を満足するとともに、小型
化のために必要なバリスタ電圧（V_1nA）の良好
な電圧非直線抵抗体を得ることができなかつた。本発明の目的は上述した不具合を解消して、雷
サージ耐量特性及び課電寿命特性に優れるととも
にバリスタ電圧が400V／mm以上の電圧非直線抵
抗体の製造法を提供しようとするものである。（問題点を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造法は、酸化亜
鉛を主成分とし、酸化ビスマスをBi₂O₃に換算し
て0.1〜２モル％、酸化コバルトをCo₂O₃に換算
して0.1〜２モル％、酸化マンガンをMnO₂に換算
して0.1〜２モル％、酸化アンチモンをSb₂O₃に換
算して0.1〜２モル％、酸化クロムをCr₂O₃に換算
して0.1〜２モル％、酸化ニツケルをNiOに換算
して0.1〜２モル％、酸化アルミニウムをAl₂O₃に
換算して0.001〜0.05モル％、酸化ホウ素をB₂O₃
に換算して0.005〜0.1モル％、酸化銀をAg₂Oに
換算して0.001〜0.05モル％および酸化ケイ素を
SiO₂に換算して７〜11モル％含有する電圧非直
線抵抗体素体の側面に、酸化ケイ素をSiO₂に換
算して45〜60モル％、酸化亜鉛をZnOに換算して
30〜50モル％、酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して
１〜５モル％および残部酸化アンチモンよりなる
混合物を塗布して焼成し前記側面上に絶縁被覆層
を一体的に設けたことを特徴とするものである。（作用）上述した構成において、電圧非直線抵抗体素体
の組成特にSiO₂の含有量を７〜11モル％と特定
するとともに、側面の絶縁被覆層用混合物の組成
特にSiO₂の含有量を45〜60モル％及びZnOの含
有量を30〜50モル％と特定することにより、その
相乗効果により電圧非直線抵抗体素体と絶縁被覆
層との固着強度を上昇させるとともに、400V／
mm以上のバリスタ電圧を達成している。なお、電圧非直線抵抗体素体において、各成分
の含有量を制限する理由は以下の通りである。 Bi₂O₃は粒界相としてZnO粒子間に微構造を形
成するとともにZnO粒子の粒成長を促進する作用
がある。添加量が0.1モル％未満だと粒界相が充
分に形成されず、この粒界相によつて形成される
電気的バリヤの高さが低下して漏洩電流が増加
し、低電流域での非直線性が悪化するとともに、
添加量が２モル％を越えると粒界相が厚くなりす
ぎたりZnO粒子の粒子成長が促進され、制限電圧
比（V_1OKA／V_1nA)）が悪化するため、Bi₂O₃の添
加量を0.1〜２モル％と限定した。好ましくは0.5
〜1.2モル％がよい。 Co₂O₃およびMnO₂は、その一部がZnO粒子内
に固溶するとともに一部は粒界相に折出して電気
的バリヤの高さを高める作用を有する。ともに、
添加量が0.1モル％未満であると電気的バリヤの
高さが低下して低電流域での非直線性が悪化する
とともに、２モル％を越えると粒界相が厚くなり
すぎて制限電圧比が悪化するため、Co₂O₃および
MnO₂ともにその添加量を0.1〜２モル％と限定し
た。好ましくはCo₂O₃0.5〜1.5モル％、MnO₂0.3
〜0.7％がよい。 Sb₂O₃，Cr₂O₃およびNiOは、ZnOと反応して
スピネル層を形成することにより、ZnO粒子の異
常粒成長を抑制して焼成体の均一性を向上する作
用を有する。各々添加量が0.1モル％未満である
とZnO粒子の異常粒成長が発生して焼成体の電流
分布が不均一になるとともに、２モル％を越える
と絶縁性のスピネル相が多くなりすぎて焼成体の
電流分布が不均一になるため、Sb₂O₃，Cr₂O₃お
よびNiOの各々を0.1〜２モル％と限定した。好
ましくはSb₂O₃0.8〜1.2モル％、Cr₂O₃0.3〜0.7モ
ル％、NiO0.8〜1.2モル％がよい。 Al₂O₃はZnOに固溶してZnOからなる素子の抵
抗を下げる作用を有している。添加量が0.001モ
ル％未満では素子の抵抗を充分小さくできないた
め、制限電圧比が悪化するとともに、0.05モル％
を越えると電気的バリヤの高さが低下して低電流
域での非直線性が悪化するため、0.001〜0.05モ
ル％と限定した。好ましくは0.002〜0.005モル％
がよい。 B₂O₃はBi₂O₃，SiO₂とともに粒界相に析出して
ZnO粒子の粒成長を促進するとともに、粒界相を
ガラス化して安定にする作用を有する。添加量が
0.005モル％未満であると粒界相を安定化させる
効果が不充分であるとともに、0.1モル％を越え
ると粒界相が厚くなりすぎて制限電圧比が悪化す
るため、B₂O₃の添加量を0.005〜0.1モル％と限定
した。好ましくは0.01〜0.08モル％がよい。 Ag₂Oは粒界相に析出して課電によつて起こる
イオン移動を抑制して粒界相を安定化する作用を
有する。添加量が0.001モル％未満であると粒界
相を安定化する効果が不充分であるとともに、
0.05モル％を越えると逆に粒界相が不安定になり
制限電圧比が悪化するため、Ag₂Oの添加量を
0.001〜0.05モル％と限定した。好ましくは0.005
〜0.03モル％がよい。 SiO₂はBi₂O₃とともに粒界相に析出してZnO粒
子の粒成長を抑制し、バリスタ電圧を上げる作用
を有する。添加量が７モル％未満であるとZnO粒
子の粒成長の抑制効果が不充分でありバリスタ電
圧が400V／mm以上に向上しないとともに課電寿
命が悪く、11モル％を越えると粒界相が厚くなり
すぎて雷サージ耐量特性が悪化するため、SiO₂
の添加量を７〜11モル％と限定した。好ましくは
８〜10モル％がよい。また、電圧比直線抵抗体素体の側面に設けた絶
縁被覆層用混合物の組成のうち、SiO₂の添加量
が45モル％未満であると絶縁被覆層がはく離した
り雷サージ耐量特性が向上しないとともに、60モ
ル％を越えると雷サージ耐量特性が向上しないた
め、SiO₂の添加量を45〜60モル％と限定した。
なお、好ましくは48〜57モル％である。 ZnOの添加量が30モル％未満であると雷サージ
耐量が向上しないとともに50モル％を越えると絶
縁被覆層がはく離するためZnOの添加量を30〜50
モル％と限定した。好ましくは35〜45モル％がよ
い。さらに、絶縁被覆層の厚さは、30μm未満だと
その効果がないとともに、100μmを越えると密着
性が不完全になりはく離しやすくなるため、30〜
100μmが好ましい。以上のように素体側面に塗布する絶縁被覆用混
合物中のSiO₂添加量及びZnO添加量は素子の雷
サージ耐量向上にとつて重要な働きをしている
が、これは次のように考えられる。素体に、SiO₂，ZnO，Sb₂O₃，Bi₂O₃よりなる
絶縁被覆用混合物を塗布し焼成すると、絶縁被覆
用混合物中のSiO₂，Bi₂O₃及び素体中のZnOとの
反応により絶縁被覆層が形成される。この絶縁被
覆層は主にZnOとSiO₂との反応によるケイ酸亜
鉛（Zn₂SiO₄）とZnOとSb₂O₃との反応によるス
ピネル（Zn_7/3Sb_2/3O₄）から成り立つており、ケ
イ酸亜鉛が素体と接触する部分に生成する。従つ
て、絶縁被覆用混合物中のSiO₂及びZnOが素体
と絶縁被覆層との密着性に重要な働きをしている
と考えられる。一方、Bi₂O₃はフラツクスとしての作用があり
上記反応を円滑に進める働きがある。従つて１〜
５モル％含まれることが好ましい。酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得
るには、所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料に所
定粒度に調整したBi₂O₃，Co₂O₃，MnO₂，
Sb₂O₃，Cr₂O₃，SiO₂，NiO，Al₂O₃，B₂O₃，
Ag₂O等よりなる添加物の所定量をボールミルを
用いて50時間混合する。この原料粉末に対してポ
リビニルアルコール水溶液を所定量加えて造粒し
た後、成形圧力800〜1000Kg／cm²の下で所定の形
状に成形する。その成形体を昇降温速度50〜70
℃／hrで800〜1000℃保持時間１〜５時間という
条件で仮焼成して結合剤を飛散除去する。次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を
形成する。本発明では、Bi₂O₃，Sb₂O₃，ZnO，
SiO₂の所定量に有機結合剤としてエチルセルロ
ース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加
えた酸化物ペーストを、60〜300μmの厚さに仮焼
体の側面に塗布する。次にこれを昇降温速度40〜
60℃／hr、1000〜1300℃好ましくは1000〜1120℃
で２〜７時間という条件で本焼成して、電圧非直
線抵抗体を得る。なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセ
ルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等
を加えたガラスペーストを前記絶縁被覆層上に
100〜300μmの厚さに塗布し、空気中で昇降温速
度100〜200℃／hr、400〜600℃保持時間0.5〜２
時間という条件で熱処理することによりガラス層
を形成すると好ましい。そして最後に電圧非直線抵抗体の両端面を平滑
に研磨し、アルミニウム電極を溶射により設け
る。以下、実際に本発明製造法の組成範囲内およ
び範囲外の電圧非直線抵抗体について各種特性を
測定した結果について説明する。なお、本実施例では酸化物ペーストとして
SiO₂，ZnO，Bi₂O₃，Sb₂O₃を含有しているが、
炭酸塩や水酸化物など焼成中に酸化物になるもの
であれば同等の効果が得られることは言うまでも
ない。そしてペースト中にこのような珪素と亜
鉛、アンチモン、ビスマスの化合物以外に、非直
線抵抗体の使用目的に応じてそれらによる効果を
あまり損うことのない物質を加えてよいこともま
た言うまでもないことである。一方、素体の組成
についても同様なことが言える。実施例１上述した方法で作成した直径47mm、厚さ20mmの
電圧非直線抵抗体において、素体中のSiO₂組成
および側面の絶縁被覆層用混合物中のSiO₂及び
ZnOの組成が本発明製造法の範囲内の試料および
範囲外の試料を後述の第１表に示すように作成し
て、各電圧非直線抵抗体に対してそれぞれ素子外
観および雷サージ耐量特性を評価した。なお、こ
れらすべての試料の絶縁被覆層の厚さは30〜
100μmの範囲内であるとともに、電圧非直線抵抗
体全体に50〜100μmの厚さのガラス層を設けた。
結果を第１表に示す。第１表中素子外観は外観上
絶縁被覆層のはく離が全く存在しないものを〇、
存在するものを×とした。また雷サージ耐量特性
は４×10μsの電流波形の衝撃電流に対する耐量で
あり、各２回印加して沿面放電しなかつたものを
〇、沿面放電したものを×とした。さらにバリス
タ電圧は素子に1mAの電流が流れる電圧を素子
の厚さで除した値として求めた。また、課電寿命
は素子の周囲温度を150℃に保ち、バリスタ電圧
（V_1nA）の95％電圧を印加（これをAVR95％と
表す）したとき、素子を流れるモレ電流の経時変
化で評価し、そのモレ電流が10mA以上になつた
ときの時間を表す。

【表】

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明製造
法の範囲内の組成を有する素体および絶縁被覆層
からなる電圧非直線抵抗体は素子外観、バリスタ
電圧、雷サージ耐量特性および課電寿命のすべて
が良好であるのに対し、どちらか一方が本発明製
造法の範囲外の電圧非直線抵抗体では、素子外
観、バリスタ電圧、雷サージ耐量特性及び課題寿
命のいずれかが悪く満足のいくものが得られなか
つた。実施例２同様に、上述した方法で作成した直径47mm、厚
さ20mmの電圧非直線抵抗体において、後述の第２
表に示すように素子の組成を本発明製造法の範囲
内の一点に限定して絶縁被覆層の組成を変化させ
た試料を作成して、それぞれに対し雷サージ耐量
特性を評価した。結果を第２表に示す。

【表】第２表の結果から明らかなように、本発明製造
法の範囲内の組成を有する絶縁被覆層からなる電
圧非直線抵抗体は雷サージ耐量特性が良好である
のに対し、本発明製造法の範囲外の絶縁被覆層か
らなる電圧非直線抵抗体では雷サージ耐量特性の
点で満足のいくものが得られなかつた。本発明は上述した実施例にのみ限定されるもの
ではなく、幾多の変形、変更が可能である。例え
ば、上述した実施例では溶射したアルミニウム電
極を用いたが、金、銀、銅、亜鉛などの他の金属
およびそれらの合金などでも使用できる。電極形
成法も溶射法だけでなく、スクリーン印刷法、蒸
着法などを用いることができる。（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の電圧非直線抵抗体の製造法によれ
ば、特定組成の電圧非直線抵抗体素体と絶縁被覆
層との組み合わせによつて、電圧非直線抵抗体素
体と絶縁被覆層との結合力が強く、その結果雷サ
ージ耐量特性及び課電寿命特性に優れるととも
に、バリスタ電圧が高く小型化が可能な電圧非直
線抵抗体を得ることができる。そのため、本発明
法による電圧非直線抵抗体素子は、高電圧の電圧
の電力系統に使用されるアレスタやサージアブソ
ーバ等の用途に特に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを
Bi₂O₃に換算して0.1〜２モル％、酸化コバルトを
Co₂O₃に換算して0.1〜２モル％、酸化マンガン
をMnO₂に換算して0.1〜２モル％、酸化アンチモ
ンをSb₂O₃に換算して0.1〜２モル％、酸化クロム
をCr₂O₃に換算して0.1〜２モル％、酸化ニツケル
をNiOに換算して0.1〜２モル％、酸化アルミニ
ウムをAl₂O₃に換算して0.001〜0.05モル％、酸化
ホウ素をB₂O₃に換算して0.005〜0.1モル％、酸化
銀をAg₂Oに換算して0.001〜0.05モル％および酸
化ケイ素をSiO₂に換算して７〜11モル％含有す
る電圧非直線抵抗体素体の側面に、酸化ケイ素を
SiO₂に換算して45〜60モル％、酸化亜鉛をZnO
に換算して30〜50モル％、酸化ビスマスをBi₂O₃
に換算して１〜５モル％および残部酸化アンチモ
ンよりなる混合物を塗布し焼成して前記側面上に
絶縁被覆層を一体的に設けることを特徴とする電
圧非直線抵抗体の製造方法。２前記電圧非直線抵抗素体のSiO₂が7.5〜９モ
ル％である特許請求の範囲第１項記載の電圧非直
線抵抗体の製造方法。３前記被覆層を形成する混合物のSiO₂が5.0〜
5.5モル％である特許請求の範囲第１項記載の電
圧非直線抵抗体の製造方法。４前記絶縁被覆層の厚さが、60〜300μmである
特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体の
製造方法。