JPS60226102A - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は避雷器用の酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線
抵抗体とその製造法に係り、特にインパルス耐量の優九
た電圧非直線抵抗体とその製造法に関する。

〔発明の背景〕

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は一般に良く知られてい
るセラミック焼結技術で製作される。原料である酸化亜
鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）粉末を主成分として、酸化ビスマス（
Ｂｉ２０３　）　、酸化アンチモン（Ｓｂｚ　０３　）
　、酸化コバルト（Ｃｏ□０３）、酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏｚ　）　、酸化クロム（Ｃｒ２０３　）、酸化ケイ素
（Ｓ１０□）、酸化ホウ素　（８２０３）　、酸化アル
ミニウム（＾ｆｉｚ０３）などを十分に混合し、これに
水及びポレビニルアルコールなど適当なバインダを加え
て造粒し、この造粒粉を成形する。この成形体は高温で
焼成する。この焼結体には沿面内絡を防止するために側
面にＳｉＯ□−ｓｂ、　ｏ３−Ｂｉ、、０３三元成分を
有機バインダに混合した無機ペーストを塗布・乾燥した
後電気炉を用いて温度１０００〜１３００℃で焼き付け
る。この様にして製作した電圧非直線抵抗体の上下両端
面を所定の厚さに研摩・調整し、溶射又は焼付は法によ
って電極を形成して仕上げている。

酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は従来知られているＳｉ
Ｃと叱べて電気−電流特性が非常に優れている。酸化亜
鉛系電圧非直線抵抗体を高電圧サージアブソーバやアレ
スタとして用いる場合、沿面内絡を防止するために従来
は第１図に示す様に焼結体１の側面に有機絶縁体を塗布
したり、無機質の高抵抗酸化物を焼き付けたりして高抵
抗層２を形成する方法が知られている。しかし、一般に
後者の様な無機質の焼付けによる側面高低抗層形成法で
は焼結体１と高抵抗層２との間における熱膨張係数の差
から焼き付は段階において界面亀裂或いは高抵抗層の剥
煎が生じ易く、従って界面内緒或いは沿面内絡し易い欠
点があった。

また、高抵抗層を形成する方法としては側面からリチウ
ムを拡散する方法も知られている。しかし、酸化亜鉛結
晶粒にリチウムが拡散された側面高抵抗層は厚さの制御
が難かしく、且つ長期間の使用によって素子内部へ拡散
され非直線性を損うと言う欠点を有する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高電界による沿面内絡、特に短波尾イン
パルス電流による熟破壊抵抗の大なるアレスタ用酸化亜
鉛系電圧非直線抵抗体とその製造法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明はＬｉ２Ｃｏ３を少量添加した５ｉｎ２−５ｂ２
０３−Ｂｉｚ　０３　’１７１）末を有機バインダと共
に混合したペーストを焼結体側面に塗布・乾燥後高温で
焼付けた電圧非直線抵抗体でＬｉ２Ｏを含むＳｉＯ□−
５ｂ７，０３　Ｂｉ２Ｏ３側面高抵抗層を形成させた電
圧非直線抵抗体である。

本発明に関する１、ｉ２　Ｃｏ３を添加したＳｉＯ□−
５ｂ２０３　Ｂｊ２０３ペーストの配合組成は次の通り
である；　Ｓｌ、０？、　、　Ｓｂｚ　０３　＊　Ｂｌ
□０３三元系図において（ＳｉＯ□＝９５モル％＋　Ｓ
ｂｘ　０３　＝　５モル％。

Ｂｉ２Ｏ３＝　Ｏモル％Ｌ　（ＳｉＯｚ＝５０モル％。

５ｂ２０３＝５０モル％、Ｂｉ２０３＝Ｏモル％）。

（ＳｉＯｚ、　＝　５０　モ／Ｌ／％、５ｂ２０３　”
　３０　モＪＬ’％。

Ｂｉ、、　０３　＝　２　Ｑモル％）及び（Ｓ１０□＝
７５モル％。

５ｂ２０３　＝　５モル％、Ｂｉ２０３＝２０モル％）
の４ケの組成点を頂点とする四辺形の領域及びＬｉ２Ｃ
Ｏ３＝Ｑ、ｌ　〜ｔ　０モル％。

上記無機粉末は有機バインダと混練してペースト状にす
る。有機バインダにはエチルセルローズをトリクレン乃
至ブチルカルピトールに溶解して用いる。

本発明の電圧非直線抵抗体は一般に用いられるＺｎＯを
主成分とする焼結体の側面に上記無機ペーストを一様に
塗布し、温度１００〜１５０℃に昇温した乾燥炉で乾燥
した後、　１０００〜１３００℃で焼付ける。

リチウムは焼成中にＺｎ○結晶粒内に拡散し絶縁性を高
めＺｎＯと反応した５ｉ０２　Ｓｂ２０３−Ｂｉ２０３
　高抵抗層と合せて高電流アップターン領域における特
性を改善しインパルス耐量を向上させる。

無機ペースト塗布層の厚さは０．２〜２１１ｗ１１程度
が望ましい、これ以下ではインパルス耐量は従来のＳｉ
Ｏ□−３ｂ２．０３−Ｂｉｚ　０３側面高抵抗層の場合
と変らず改善の効果が認められな１．一方これ以上厚く
してもインパルス耐量は向上せず、抵抗体の外径を増大
するだけで好ましくはない。

本発明の無機ペーストに用いる炭酸リチウム景は０．１
　〜１０モル％が望ましい。これ以下ではインパルス耐
量は向上せず、一方これ以上でもインパルス耐量は向上
せず抵抗体の外径を増大するだけで望ましくない。

本発明の無機ペーストを塗布する場合粘度を変えれば塗
布量は任意にｇ節できる。また、吹き付けによっても形
成可能である。無機ペーストを焼結体側面に塗布・乾燥
後高温で焼成すると界面において同−同、或いは溶融温
度の低い５ｂ２０３゜Ｂ、１ｚ０３とは同一液相反応を
起し、特に融剤として働（Ｂｉ＞、０３はそれ自体側面
高抵抗層を形成すると同時に強固に接合する。

無機ペーストの焼付は温度は１０００〜１３００℃が望
ましい。これ以下の温度では焼付けが十分でなく、一方
これ以上の温度では拡散層、特にリチウムが焼結体内部
まで拡散すると同時に酸化ビスマスや酸化アンチモンが
蒸発するため望ましくない。

側面高抵抗層はＺｎＯを含み、塗布した無機ペースト成
分５ｊｎ２．　Ｓｂｚ　０３　ｔ　Ｂｊ＋、　０３　＋
　Ｌｉｚ　ＣＯ３Ｏ３化物との多元系組成物である。木
屑の厚さは３μｍ〜２■が望ましい。これより層が浅く
形成されると層が不均一となり、一方これ以上厚いとイ
ンパルス耐量への悪影響は認められないが、徒らにＺｎ
○素子の外径を大きく好ましくない。上記各成７分は側
面よりの深さに応じて濃度勾配がある。Ｓ　ｉ　＋　Ａ
　ｂ　ｔ　Ｂ　ｉｔ　Ｔ−ｉ等は表面において濃度が高
く、一方、Ｚｎは焼結体内部の濃度が高い。

側面高抵抗層の組成は焼結体の側面において、表面より
の深さ２００μｍの位置までの量を平均して次の通りに
規定される。

Ｓｉは５ｉ０２に換算して５〜７０モル％、ｓｂは５ｂ
２０３に換算して２〜３０モル％、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に
換算して２〜１０モル％、Ｌｉは■、１２ｃＯ３に換算
して０．０１　〜５モル％、ＺｎはＺｎＯに換算して１
０〜９０モル％及び微量のＣｏ　ｐ　Ｍ　ｎ　ｇ　Ｃｒ
　ｍ Ｂｉ２Ｏ３は融剤として働く事により５ｉｎ２や５ｂ２
０３の拡散或いは酸化亜鉛との反応を促進すると考えら
れるが、一部はＺｎ○と固溶し側面高抵抗層を形成する
。ＬｉはＺ　ｎ　ｔ　Ｓ　ｉｔ　Ｓ　ｂ　ｔＢｉ各酸化
物中に固溶して側面高抵抗層を形成するに留まらず、一
部は焼結体を構成するＺｎＯ結晶粒内に拡散し抵抗率を
高めて高抵抗層を形成する。しかし、高抵抗層全体の厚
さは２ｍ以下が望ましい。ＳｂとＳｔとは各々ＺｎとＺ
ｒ＋ｒ　５ｂ２０１２並びにＺｎ７Ｓｔ０４の複化合物
を形成する時に高抵抗層が得られる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 主成分として酸化亜鈴７６３０　ｇに対して、添加物ど
して酸化ビスマス（Ｂｉｚ０３）３２５ｇ、酸化コバル
ト（Ｃｏ２０３　）　］　６６　ｇ　＋　酸化マンガン
（Ｍ　ｎ　Ｏ）　５７　ｇ　＋酸化アンチモン（Ｓｂｚ
　０３　）２９２ｇ、酸化クロム（Ｃｒｚ　０３）７６
　ｇｙ酸化ケイ素（ＳｉＯ□）９０ｇｙ硝酸アルミニウ
ム（ＡＱ　（ＮＯ３）２　’９１１２０）　１．５　ｇ
を正確に秤量して、ボールミルで１２時時間式混合した
。この混合粉を乾燥した後造粒し、５８ｍ＋＋φＸ２７
＋ｗｎｔに成形した後温度１２００℃に２時間保持して
焼成した。

別途製作した無機ペーストの配合組成は次の通りである
。トリクレン；５０ｗｔ％、エチルセルローズ：　３ｗ
ｔ％、無機粉末；　４７ｗｔ％。また無機粉末の成分は
次の通りである。ＳｉＯ□：６０モル、　Ｓｂｙ、　０
３　；　３０モル、　ＢｉｚＯ＋　；　１０モル。

Ｌｉｚ　ＣＯ３；　１モル。調合に際してはトリクレン
を５０〜６０℃に加温した後エチルセルローズを入れ、
超音波洗浄槽中に約２０分間入れて完全に溶解し、これ
に十分混合した上記無機粉末を入れ、雷かい機を用いて
混練した。本ペーストを上記焼結体の側面に一様に塗布
し、乾燥した。無機ペーストを塗布した焼結体は１０５
０℃に２時間保持し焼成した６本焼結体は上下両端をラ
ップマスタで約０．５ＩＩＩＩＩずつ研摩・洗浄し、Δ
Ｑ溶射電極を付けた。なお、直径１＋ｗ＋＋のＩＩ！電
極を上下両面に一定間隔を設けてバリスタ電圧ＶｆｍＡ
を測定した結果側面高抵抗層の厚さは０．５　ｖｍであ
った。

この様にして製作された電圧非直線抵抗体と従来のＳｉ
Ｏ□−５ｂｚ　０３　Ｂｉ２Ｏ３高抵抗層を形成した電
圧非直線抵抗体のインパルス耐量試験結果を第１表に示
す、８Ｘ２０μｓ　（４０ＫＡ以上は４×１０μＳ）イ
ンパルス電流を各２回通電した時の試料の破壊の有無を
調べた。同表においてＯ印は正常、ｘ印は破壊を示す。

従来試料は５０ＫＡで破壊するのに対して本発明の試料
は９０に八まで正常である。

第１表 〈実施例２〉 第２表に示した各炭酸リチウム量をＳｉＯ□＝６０モル
、　Ｓｂｚ　０３　＝　３０モル、ＢｉｚＯ３＝］Ｏモ
ルを配合した組成に加えて、実施例１で用いたと同じ焼
結体の側面に高抵抗層を形成し、上下両面をラップマス
タで研摩・洗浄した後中心から側面まで１ｗｎの間隔で
直径１ｍの銀電極を形成し、各部分の電圧−電流特性を
測定した。第２図にはＶｌｌ、の分布を示す。Ｌｉ２Ｃ
ｏ３　＝　Ｏの場合側面付近においてＶ　ｌ　ｍ　Ａは
僅かに増加する。図示していないが、側面より０．３　
ｍは５ｉ０２Ｓｂ２０３Ｂｉ２０：］　ＺｎＯ層が形成
されているため高抵抗である。これに対してＩ、ｉ？、
　Ｃ，ｏ３を添加するとＶＩｍＡは増大する。、　Ｌｊ
、２．　Ｃｏ３　＝　１モルの場合側面でのｖ、ｌ、１
Ａ＝７Ｋｖで、中央部分のＶＩＩＩＩＡ＝５ＫＶの１．
４　倍を示し、厚さ１１Ｗｌが高抵抗である。

第２表には各試料のインパルス耐量を示す。インパルス
耐量は通電時に正常に動作する電流値を示す。Ｌ１２　
ＣＯ３＝　０　、１　〜２０モルの場合のインパルス耐
量は５Ｏ−８０ＫＡを示し、Ｌｊ−２Ｃｏ３　＝０の場
合の４０ＫＡを上回る。しかし、Ｌｉ、ｌＣｏ３＝２０
モルの場合は高抵抗層が厚すぎるため望ましくない。１
，３□Ｃｏ３　＝　１モルの場合が実用上最適である。

。 第　２　表 〈実施例３〉 第３表に示したＳｉＯ２＋　Ｓｂｚ　０３　＋　Ｂ１２
０３　＋１、ｊ　、、　Ｃ，ｏ　３配合量の無機ペース
トを製作し、実施例１と同様にして同焼結体の側面に焼
付けて各高抵抗層を形成した。

Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎのＸ線マイクロアナライザに
よる分析結果並びにＬｉの化学分析結果を同表に示す。

Ｌｉの分析はＸ線マイクロアナライザを用いてはできな
いので、側面より深さ２００μｍまでの化学分析結果を
示しである。

第３図にはに試料側面付近のＳｉ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎ
のＸ線マイクロアナライザによる分析結果を示す。Ｓｔ
、Ｓｂ、Ｂｉ３元素の濃度は表面において高く、側面よ
り１００μｍの位置より深い部分で急激に低減する。Ｂ
ｉ、、０３の役割は融剤として働いて５ｉ０２やＳｂｚ
　０３の拡散或いはＺｎＯとの反応を促進すると考えら
れるが、表面の濃度は高く高抵抗層成分となっている。

一方、Ｚｎは１００μｍより浅い部分においても検出さ
れ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｂｉ並びにＬｉと拡散して高抵抗層を
形成する。

インパルス耐量は試料ｊ−ｍ、ｏ、ｐ、ｓデ　１゜ｗ−
ｙにおいて十分高く、側面高抵抗層として望ましい。し
かし、試料ｍでは別途測定した方形波耐量が低く、ｙで
は非直線係数αが低下して望まましくない。

〈実施例４〉 第４表に示した様にＳｊ、Ｏｚ量を６０〜８０モル間に
おいて３通り変え、Ｌｉ’２　Ｃｏ’３　＝　１モル添
加した無機ペーストを製作し、実施例１と同様にして焼
結体の側面に焼き付けた。この時のインパルス耐量は８
０ＫＡであった。

第４表 〈実施例５〉 実施例１において用いた造粒粉を５７ｍｎ＋φＸ２６ｍ
に成形した。成形体を予備収縮させるため温度１０５０
℃で２時間焼成した。焼結体寸法は５０圃φＸ２３ｍ５
で、この時の収縮率は１３％であった。

次に、Ｌｉ２　Ｃｏ３　＝　０〜２０モル添加した無機
ペーストを上記焼結体の側面に一様に塗布・乾燥後１２
５０℃で２時間焼成した。無機ペーストの酸化珪素は６
０モル、酸化アンチモンは３０モル、酸化ビスマスは１
０モルとし−た。

第４図には１．ｊ、２　Ｃｏ３爪はバリスタ電圧Ｖ５．
。

及び平坦率Ｖ＋ｏｋＡ　／Ｖ＋　ｍＡの関係を示す。

Ｌｉ７．　Ｃｏ３　ｉど共にＶＩ？ＩＩＡ及び■１ｏｋ
Ａ／Ｖ　Ｉ　Ｉｌｌ　Ａは増加する傾向にあるが、実用
可能な範囲にある。しかし、　Ｌ１２　ＣＯ３＝　２０
モルの場合には２　ｍ　ｓ方形波射基が従来試料の７０
−８０ヅ、に低下し望ましくない。

１、ｊ２Ｃｏ３　＝　２　、５　モルの場合のＡＣ課電
力命特性は従来試料と比べて遜色ない。

〔発明の効果〕

以上述べた様に、本発明の酸化亜鉛系電圧非直　′線抵
抗体は従来の電圧非直線抵抗体においてしばしば発生す
る清面内絡を防ぐ事ができる。具体的には従来の２倍近
いインパルス耐量が得られる。

このため素子の量産・検査段階におけるインパルス放電
試験による不良品の量を減らせる上、避雷器に組込んだ
時の雷サージ電流吸収による劣化も大１ｊに改善される
。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の側面図、
第２図は本発明の電圧非直線抵抗体の内部のバリスタ電
圧の分布図、第３図は本発明の一実施例において側面及
びその付近の酸化物の濃度分布測定図、第４図は本発明
の電圧非直線抵抗体の側面高抵抗層を形成するために添
加する炭酸リチウム量と電気特性の関係線図である。 １・・焼結体、２・・側面高抵抗層。 代理人　弁理士　高橋明夫 慴２図 中１いりゞらのτｂ鳥庄（’ｒｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）を主成分とする焼結体の側
   面に高抵抗層が形成され、上記焼結体の上下両端面に電
   極が形成された電圧非直線抵抗体において、側面高抵抗
   層は珪素、アンチモン、ビスマス。 リチウムを含み、側面より深さ２００μｍの位置までの
   平均組成はシリコンが５ｉ（ｂ、に換算して５〜７０モ
   ル％、アンチモンはＳｂｚ　０３に換算して２〜３０モ
   ル％、ビスマスはＢｉｚ　０３に換算して２〜３０モル
   ％、リチウムはＬｉｚ　Ｃｏ３に換算して０．０１〜５
   モル％、亜鉛はＺｎＯに換算して１０−９０モル％及び
   微量のＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒが含まれている事を特徴とする
   電圧非直線抵抗体。