JPH0248123B2

JPH0248123B2 -

Info

Publication number: JPH0248123B2
Application number: JP59253280A
Authority: JP
Inventors: Masaru Masuyama; Daisuke Kaino; Katsuhiko Arai; Masami Fukui
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1990-10-24
Also published as: JPS61131501A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はバリスタ機能とコンデンサ機能とを兼
ね備えた素子（以下複合機能素子と呼ぶ）の半導
体磁器に関する。〔従来技術〕複合機能素子の半導体磁器を得るために、
SrTiO₃100モル部と、Nb₂O₃、Ta₂O₃、WO₃、
La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃、Pr₆O₁₁
の内の少なくとも１種の金属酸化物0.01〜3.00モ
ル部とから成る焼結体の表面に、Na化合物を塗
布し、Na₂Oを熱拡散させることは、例えば特開
昭58−16504号公報に記載されている。この種の
半導体磁器に基づく複合機能素子は、マイクロコ
ンピユータ等の子機器におけるIC、LSI等半導体
素子の保護に使用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕ところが、上述の如き従来の複合機能素子にお
いては、漏れ電流が常温（20℃）で1.0〜3.0μAと
多く、周囲温度が高く（例えば85℃）なると10〜
30μAと更に多くなる。このため、停電時にメモ
リ内容を保持するためのバツクアツプ電源として
のコンデンサ又は電池の電荷が複合機能素子を通
じて漏洩し、バツクアツプ時間が短かくなるとい
う問題があつた。そこで、本発明の目的は、比誘
電率が大きく、サージ電圧印加に対する信頼性が
高いばかりでなく、漏れて電流が小さい複合機能
素子を得ることが出来る半導体磁器を提供するこ
とにある。〔問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、SrTiO₃（以下第１成分と呼ぶ）100モル部
と、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、La₂O₃、CeO₂、
Nd₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃の内の少なくと
も１種の金属酸化物（以下第２成分と呼ぶ）0.01
〜3.00モル部とから成る焼結体に、Na化合物
（以下第３成分と呼ぶ）と、B₂O₃、Sb₂O₃、
Bi₂O₃の内の少なくとも１種の金属酸化物（以下
第４成分と呼ぶ）と、TiO₂、MoO₃、WO₃の内
の少なくとも１種の金属酸化物（以下第５成分と
呼ぶ）とを拡散してなる半導体磁器に係わるもの
である。本願の第２番目の発明は、第１番目の発明の焼
結体に、更に、Ag₂O、CuO、MnO₂、SiO₂、
Al₂O₃の内の少なくとも１種の酸化物（以下第６
成分と呼ぶ）を0.01〜1.50モル部を含めたもので
ある。〔作用〕上記発明において、第１成分は磁器の主成分で
あり、第２成分は主に半導体化に寄与する金属酸
化物である。第３成分、第４成分及び第５成分は
誘電率の改善及びサージ印加に対する漏れ電流の
増加防止及び非直線係数の改善に寄与する。第６
成分は主として非直線係数の改善に寄与する。〔実施例〕次に、本発明の実施例について述べる。第１表
の試料No.１の焼結体を得るために、純度99.0％以
上のSrCO₃及びTiO₂をSrTiO₃が得られるモル比
にそそれぞれ秤量配合し、ボールミルで10時間撹
拌し、これを乾燥し、次に粉砕した。しかる後、
上記粉砕したものを1250℃で２時間焼成し、再び
粉砕してSrTiO₃の粉末（第１成分）を作成した。
次に第１成分100モル部に対して、純度99.9％の
Nb₂O₅（第２成分）を0.01モル部秤量した。次い
で第１及び第１成分をボールミルで15時間撹拌し
た後、脱水、乾燥、粉砕して磁器原料を得た。次
いで、この磁器原料（100wt％）に対して有機結
合剤としてポリビニールアルコールを10〜15wt
％の割合で混入して造粒し、成型圧約1500Kg／cm²
で円板に成形した。次に、この円板をN₂（95容積
％）＋H₂（５容積％）の還元雰囲気で約1400℃、
３時間焼成し、直径10mm、厚さ0.8mm半導体特性
を有する焼結体を得た。次に、純度98.0％以上のNa₂CO₃（第３成分）の
粉末100モル部、純度98.0％以上のB₂O₃（第４成
分）の粉末1.0モル部、TiO₂（第５成分））の粉末
50.0モル部の組成となるように各成分を秤量し、
この第３、第４、第５の成分から成る混合物100
重量部に対してエチルセルロースを主成分とする
有機溶剤を同量の100重量部混入し、これを雷潰
機にて15時間混練してペーストを得た。次いで、第１成分及び第２成分からなる焼結体
の一方の主表面に上記第３〜第５成分のペースト
を単位面積当り10.0mg／cm²となるように7.85mg塗
布し、乾燥した。次に、空気中（酸化性雰囲気
中）において1100〜1300℃の温度範囲で３時間熱
処理して焼結体中に第３、第４及び第５成分を熱
拡散させ、最終的な半導体磁器を得た。なお、第
３成分のNa₂CO₃はNa₂Oとなつて焼結体中に拡
散する。また、第３〜第５成分は、焼結体の主に
粒界層に拡散する。次に、第１〜第５成分を含む上記半導体磁器の
特性を調べるため、第１図に示す如く半導体磁器
円板１の両主面に銀ペーストを塗布し、800℃で
焼付けることによつて銀電極２，３を形成し、複
合機能素子４を完成させた。次に、複合機能素子４の特性評価を行うため
に、非直線係数α、比誘電率ε、バリスタ電流
1mAにおけるバリスタ電圧をバリスタの厚みで
割ることによつて得た単位厚み（１mm）当りのバ
リスタ電圧V_1n、バリスタ電流0.1μAにおけるバ
リスタ電圧をバリスタの厚みで割ることによつて
得た単位厚み（１mm）当りのバリスタ電圧V_0.1〓、
５回サージ電圧印加によるV_1nの変化率△V_1n、
100回サージ電圧印加に対するV_0.1〓の変化率△_0.1〓
を測定したところ、第２表に示す如く、αは
19.3、εは34×10⁴、V_1nは37.1（Ｖ／mm）、V_0.1〓は
15.8（Ｖ／mm）、△V_1nは−1.6（％）、△V_0.1〓は−
7.0（％）であつた。各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧は、第２図に示す回路を使用して測定した。
即ち、直流定電流源５に複合機能素子４を接続
し、また直流定電流源５と複合機能素子４との間
に電流計６を接続し、複合機能素子４に並列に電
圧計７を接続し、複合機能素子４だけを20℃の温
度に保たれた恒温槽８に入れて複合機能素子４に
1mA及び0.1μAの電流を流し、その時の電圧を測
定して各電流値のバリスタ電圧とし、各電流値の
単位厚み当りのバリスタ電圧は、測定値を磁器円
板の厚みで割ることによつて求めた。また非直線
係数αは、第２図の装置を使用し、1mAのバリ
スタ電圧V₁と10mAのバリスタ電圧V₁₀とを測定
し、次式によつて決定した。 α＝１／log（V₁₀／V₁）また、比誘電率εは、20℃、1kHzで複合機能
素子４の静電容量を測定し、これに基づいて計算
で求めた。 △V_1nの変化率△V_1n及び△_0.1〓の変化率△V_0.1〓
は、第３図の回路で測定した。即ち、3kVの直流
定電圧源１０に並列に電圧計１１を接続し、電源
１０に５Ωの抵抗１２と単極双投スイツチ１３と
を介して2.0μFのコンデンサ１４を接続し、かつ
このコンデンサ１４にスイツチ１３を介して複合
機能素子４を並列に接続した。スイツチ１３はコ
ンデンサ１４に接続された可動接点１３ｃと、抵
抗１２を介して電源１０に接続された第１の固定
接点１３ａと、複合機能素子４に接続された第２
の固定接点１３ｂとを有する。コンデンサ１４は
第１の固定接点１３ａに可動接点１３ｃが接触し
ている間に充電され、複合機能素子４にサージを
供給するために第２の固定接点１３ｂに可動接点
１３ｃが接触じた時に放電する。この第３図の回
路を使用し、△V_1nを測定する時には複合機能素
子４に10秒間隔でサージ電圧を５回繰返して印加
した。そして、サージ印加後の複合機能素子４を
再び第２図の回路に接続し、サージ印加後のバリ
スタ電圧を測定し、これに基づいてサージ印加後
のV_1nAを求め、次式で単位厚み当りのバリスタ
電圧V_1nの変化率△V_1nを求めた。 △V_1n＝V_1n−V_1nA／V_1n×100（％） 0.1mAの単位厚み当りのバリスタ電圧V_0.1〓の
変化△V_0.1〓は、電源１０の電圧を2kVとし、サ
ージの印加回数を10秒間隔で100回とした他は、
△V_1nと同様に求めた。従つて、第２表における
△V_1n及び△_0.1〓の欄のマイナスを除いた数値が
大きいほど漏れ電流が大きい。尚第２表に於ける各特性は各実施例に於ける10
個の複合機能素子４の特性の平均で示されてい
る。また試料No.41〜48は本発明の範囲外の比較例
である。以上、試料No.１について述べたが、第１表及び
第２表に示す試料No.２〜91も試料No.１と同様に形
成し、同様に電気的特性を求めた。即ち、試料No.
２〜91においては、第１成分と第２成分又は第１
成分と第２成分と第６成分とから成る焼結体の組
成、及び第３成分と第４成分と第５成分とから成
るペースト組成とその単位面積当りの塗布量を、
第１表に示す如く種々変化させた他は、試料No.１
と全く同一の方法で半導体磁器及び複合機能素子
を作製し、試料No.１と全く同一の方法で電気特性
を測定し、この結果を第２表に示した。

【表】

【表】上記第１表及び第２表の試料No.１〜40、49〜70
から明らかなように、第１成分（SrTiO₃）100モ
ル部と半導体化に寄与する第２成分0.01〜3.00モ
ル部とから成る焼結体に第３成分（Na塩）を
Na₂Oに換算して100モル部、第４成分1.0〜50.0
モル部、第５成分1.0〜50.0モル部から成る組成
物を塗布し、熱拡散させた半導体磁器で複合機能
素子を形成すれば、比誘電率が20×10⁴以上で、
サージ印加によるV_1nの変化率△V_1nが５％以内
となる。また、繰返しサージ印加に対して△
V_0.1〓が10％以内となり、漏れ電流の増加が大幅
に少なくなる。比誘電率が20×10⁴以上あり、し
かも非直線係数αが15〜25の値が得られることか
ら、コンデンサ機能としては小形で大容量を得る
ことが可能であり、バリスタ機能としては優れた
サージ耐量を持つことが可能である。ところで、試料No.１〜40及び49〜91に示すよう
に第３成分をNa₂Oに換算して100モル部、第４
成分及び第５成分をそれぞれ1.0〜50.0モル部の
組成にすることにより、比誘電率が20×10⁴以上、
繰り返しサージ印加に対して△V_0.1〓が10％以内、
サージ印加に対して△V_1nの改善がなされ、この
範囲外では、試料No.41〜48に示すように、繰り返
しサージ印加に対して及びサージ印加非直線係数
に改善効果がないか、若しくは少ない。従つて第
３、第４、第５成分の好ましい組成範囲は、第３
成分が100モル部（Na₂Oに換算して）、第４成分
が1.0〜50.0モル部、第５成分が1.0〜50.0モル部
である。また第２成分は0.01〜3.00モル部含むことで半
導体化が良好に行われる。第２成分が3.00モル部
を超えると各種の特性が悪くなつたり、焼結が不
完全となる。第２成分が0.01モル部より少ない範
囲では半導体化が良好になされなく良好な諸特性
が得られない。従つて第２成分の好ましい範囲は
0.01〜3.00モル部である。第２成分は、試料No.１〜40に示す如く１種類で
あつてもよいが、試料No.49〜55に示す如く複数種
類を組み合ても、試料No.１〜40と同様な結果が得
られる。なお、試料No.49〜55には第２成分の組み
合せの１部のみが示されているが、Nb₂O₅、
Ta₂O₅、WO₃、La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Y₂O₃、
Sm₂O₃、Dy₂O₃の種々の組み合せによつても、第
２成分の合計のモル部を0.01〜3.00にすれば、１
種類の場合と同様な結果が得られることが確認さ
れている。第４成分及び第５成分は、試料No.１〜40に示す
如くこれ等のグループに属する複数の金属酸化物
の内の１種であつてもよいが、試料No.49〜70に示
す如く、第４成分のB₂O₃、Sb₂O₃から選択された
複数種類の金属酸化物、第５成分のTiO₂、
MoO₃、WO₃から選択された複数種類の金属酸化
物としても１種類の場合と同様な結果が得られ
る。試料No.71〜91に示す如く、焼結体の組成を、第
１成分100モル部、第２成分0.01〜3.00モル部、
第６成分0.01〜1.50モル部とすれば、△V_0.1〓、△
V_1nが更に小さくなり、ε及びαが更に大きくな
る。即ち、△V_0.1〓が10％以内、△V_1nが５％以内
になり、εが22×10⁴以上、V_1nが36.0〜58.4V／
mmの範囲でαが19〜34の複合機能素子を得ること
が出来る。第６成分が0.01モル部より少ないと非直線係数
の改善がない。また、1.50モル部を超えると、繰
り返しサージ印加に対して△V_0.1〓が大きくなる。
従つて、第６成分の好ましい範囲は0.01〜1.50モ
ル部である。尚、上記実施例及びその他の実験によつて次の
ことが確認されている。 (a) 還元性雰気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。 (b) 酸化雰囲気での熱拡散処理は1100℃〜1300℃
で１〜５時間行うことが好ましいこと。 (c) 第２成分の出発原料を、実施例では焼成後の
磁器の各成分に相当するものにしているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出発原料
を金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水
酸化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよいこ
と。 (d) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜５成分
又は第１〜第６成分の合計重量に対して５〜20
重量％、より好ましい範囲は10〜15重量％であ
ること。 (e) SrTiO₃を得るために通常SrCO₃とTiO₂とを
１：１のモル比で秤量及び配合するが、
SrTiO₃を作る工程の変動によりSrO／TiO₂＝
0.97〜1.03の範囲でSrリツチになつたり、Tiが
リツチになるようにバラツキが生じてもバリス
タ特性においてSrTiO₃の場合とほぼ同様な特
性が得られること。 (f) 第３、第４及び第５成分のペーストの単位面
積当りの塗布量を1.17〜41.21mg／cm²の範囲で
変化させても電気的特性が大幅に変化しないこ
と。また、ペーストを焼結体の両国に塗布して
も同様な結果が得られること。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる複合機能素子
を概略的に示す正面図である。第２図は、V_1n、
V_0.1〓、△V_1n、△V_0.1〓、αを測定する装置の回路
図である。第３図はサージ印加装置の回路図であ
る。１……磁気素体、２，３……電極、４……複合
機能素子。

Claims

【特許請求の範囲】１ SrTiO₃100モル部と、 Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、La₂O₃、CeO₂、
Nd₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃の内の少なくと
も１種の金属酸化物0.01〜3.00モル部とから成る焼結体に、Na化合物と、B₂O₃、Sb₂O₃、
Bi₂O₃の内の少なくとも１種の金属酸化物と、
TiO₂、MoO₃、WO₃の内の少なくとも１種の金
属酸化物とを拡散してなる半導体磁器。２ SrTiO₃100モル部と、 Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、La₂O₃、CeO₂、
Nd₂O₃、Y₂O₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃の内の少なくと
も１種の金属酸化物を0.01〜3.00モル部と、 Ag₂O、CuO、MnO₂、SiO₂、Al₂O₃の内の少な
くとも１種の金属酸化物0.01〜1.50モル部とから
成る焼結体に、Na化合物と、B₂O₃、Sb₂O₃、
Bi₂O₃の内の少なくとも１種の金属酸化物と、
TiO₂、MoO₃、WO₃の内の少なくとも１種の金
属酸化物とを拡散してなる半導体磁器。