JPS61131501A

JPS61131501A - 半導体磁器

Info

Publication number: JPS61131501A
Application number: JP59253280A
Authority: JP
Inventors: 増山　勝; 戒能　大助; 克彦荒井; 福井　正見
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1986-06-19
Also published as: JPH0248123B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はバリスタ機能とコンデンサ機能とを兼ね備えた
素子（以下複合機能素子と呼ぶ）用の半導体磁器に関す
る。

〔従来技術〕

複合機能素子の半導体磁器を得るために、５ｒＴｔ　０
ｓ１００％／ｌ／部と、ＮｂｔＯｓ　、Ｔａｔ０３　、
　ＷＯ３、Ｌａ２Ｏｇ、Ｃｅｎｔ　、　Ｎ（ｂｏｓ　、
ＹｔＯｓ　、　ＳｍｔＯｓ　、ＰｒｅＯｏの内の少なく
とも１種の金属酸化物０．Ｏ１〜３．０θモル部とから
成る焼結体の表面に、Ｎａ化合物□を塗布し、Ｎａ、０
を熱拡散させることは、例えば特開昭５８−１６５０４
号公報に記載されている。この種の半導体磁器にている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上述の如き従来の複合機能素子においては、
漏れ電流が常温（２ＯＣ）で１．０〜３．０μ人と多く
、周囲温度が高く（例えば８５Ｃ）なるとｌθ〜３０趙
と更に多くなる。このため、停電１゜０　　時にメモリ内容を保持するためのバックアップ電
源としてのコンデンサ又は電池の電荷が複合機能素子を
通じて漏洩し、パンクアンプ時間が短かくなるという問
題があった。そこで、本発明の目的は、比誘電率が太き
（、サージ電圧印加に対する信頼性が高いばかりでなく
、漏れ電流が小さい複合機能素子を得ることが出来る半
導体磁器を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

上記目的を達成するための本願の第１番目の発明は、５
ｒＴｉＯｔ　（以下第１成分と呼ぶ）１００モル部と、
ＮｂｚＯｓ　’、　ＴａｔＯｓ　、　ＷＯｓ　、　Ｌａ
ｗ’ｓ　、　Ｃｅｎｔ、ＮｄｔＯｓ　、　ＹｚＯｓ　、
ＳｍｔＯｓ　、　ＤＹｚＯｓの内の少なくとも１種の金
属酸化物（以下第２成分と呼ぶ）　０．０１〜３．ＯＯ
モル部とから成る焼結体に、Ｎａ化合物（以下第３成分
と呼ぶ）と、Ｂｔｕｓ　、５ｂｔＯｓ　、　Ｂ２Ｏ３、
Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の内の少なくとも１種の金属酸
化物（以下第４成分と呼ぶ）と、Ｔｉｏｔ　、Ｍｏ５ｓ
　、ＷＯｓの内の少なくとも１種の金属酸化物（以下第
５成分と呼ぶ）とを拡散してなる半導体磁器に係わるも
のである。

本願の第２゛番目の発明は、第１番目の発明の焼結体Ｋ
、更に、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｍｎ０ｔ　、５ｉｆｔ　、
　ＡｌｔＯｓ・の・内力少なくとも１種の酸化物（以下
第６成分と呼ぶ）を０．０１〜１．５０モル部を含めた
ものである。

〔作　用〕

上記発明において、第１成分は磁器の主成分であり、第
２成分は主に半導体化に寄与する金属酸化物である。第
３成分、第４成分及び第５成分は誇電率の改善及びサー
ジ印加に対する漏れ電流の増加防止及び非直線係数の改
善に寄与する。第６成分は主として非直線係数の改善に
寄与する。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例について述べる。第１表の試料Ｎ
ｌｌの焼結体を得るために、純度９９．０％以上のＳｒ
■、及びＴｉ０ｚを５ｒＴｉＯｓが得られるモル比にそ
れぞれ秤量配合し、ボールミルで１０時間攪拌し、これ
を乾燥し、次に粉砕した。しかる後、上記粉砕したもの
を１．２５０　Ｃで２時間焼成し、再び粉砕して５ｒＴ
ｉＯｓの粉末（第１成分）を作成した。次に第１成分１
００モル部に対して、純度９９．９％のＮｂｑＯｓ（第
２成分）を０．０１モル部秤量した。次いで第１及び第
２成分をボールミルで１５時間攪拌した後、脱水、乾燥
、粉砕して磁器原料を得た。次いで、この磁気原料（１
００ｗｔ％）Ｋ対して有機結合剤としてポリビニールア
ルコールを１０〜１５ｗｔ％の割合で混入して造粒し、
成凰圧約１５００ｋｇ／ｃｍで円板に成形した。次に、
この円板をＮ２（９５容積％）　＋　Ｎ２　（５ｇｆ＞
４％）の還元雰囲気で約１４００Ｃ，３時間焼成し、直
径１０ｍｍ、厚さ０−８ｍｍの半導体特性を有する焼結
体を得た。

次に、純度９８．０％以上のＮａ２■３（第３成分）の
粉末１００モル部、純度９８．０％以上の８２　Ｏ３（
第４成分）の粉末１．０モル部、Ｔｉ１ｔ　（第５成分
）の粉末５０．０　　モル部の組成となるように各成分
を秤量し、この第３、第４、第５の成分から成る混合物
１００重量部に対してエチルセルロースを主成分とする
有機溶剤を同量の１００重量部混入し、これを雷潰機に
て１５時間混練してペーストを得た。

次いで、第１成分及び第２成分からなる焼結体の一方の
主表面に上記第３〜第５成分のペーストを単位面積当り
１０．０　ｍ’ｇ／ｃｍ２となるよ５１ｃ　７．８５ｍ
ｇ塗布し、乾燥した。次に、空気中（酸化性雰囲気中）
において１１００〜１３００Ｃの温度範囲で３時間熱処
理して焼結体中に第３、第４及び第５成分を熱拡散させ
、最終的な半導体磁器を得た。なお、第３成分のＮａｔ
　ＣＯｓはＮａｔＯとなって焼結体中に拡散する。また
、第３〜第５成分は、焼結体の主に粒界層に拡散する。

次に、第１〜第５成分を含む上記半導体磁器の特性を調
べるために、第１図に示す如く半導体磁器円板ｉｌ＋の
両生面に銀ペーストを塗布し、８００Ｃで焼付けること
によって銀電極（２）（３１を形成し、複合機能素子（
４）を完成させた。

次ｋ、複合機能素子（４）の特性評価を行うために、非
直線係数α、比誘電率ε、バリスタ電流１　ｍＡにおけ
るバリスタ電圧をバリスタの厚みで割ることによって得
た単位厚み（１ｍｍ）当りのバリスタ電圧Ｖ１ｍ１バリ
スタ電流０．１μＡにおけるバリスタ電圧をバリスタの
厚みで割ることによって得た単位厚み（１ｍｍ　）当り
のバリスタ電圧Ｖ０．１μ、５回サージ電圧印加による
Ｖ　１　ｍの変化率ΔＶ１ｍ、１００回サージ電圧印加
に対するＶｏ、１μの変化率ΔＶ０．１μを測定したと
ころ、第２表に示す如く、αは１９．３、εは３４Ｘｌ
Ｏ’、Ｖｌｍは３７　、１　（Ｖ／ｍｍ　）、■０．１
μは１５．８　（Ｖ／ｍｍ）、ΔＶｔｍは−１，６（％
）、ΔＶｏ、１μは−７，０（％）であった。

各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ電圧は、
拓２図に示す回路を使用して測定した。

即ち、直流定電流源（５）に複合機能素子（４）を接続
し、また直流定電流源（５）と複合機能素子（４）とめ
間に電流計（６）を接続し、複合機能素子＋４１１ｃ並
列に電圧計（７）を接続し、複合機能素子（４）だけを
２ＯＣの温度に保たれた恒温槽（８）に入れて複合機能
素子（４）に１ｍ人及び帆１μＡの電流を流し、その時
の電圧を測定して各電流値のバリスタ電圧とし、各電流
値の単位厚み当りのバリスタ電圧は、測定値を磁器円板
の厚みで割ることによって求めた。また非直線係数αは
、第２図の装置を使用し、１ｍ人のバリスタ電圧ｖｌ　
と１０ｍＡのバリスタ電圧ＶＩＯとを測定し、次式によ
って決定した。

１　ｏ　ｇ　（ＶＩｏ／、Ｖｌ　）また、比誘電率εは、２ＯＣ１１ｋＨｚで複合機能素子
（４）の静電容量を測定し、これに基づいて計算で求め
た。

ΔＶ１ｍの変化率ΔＶ１ｍ及びΔＶ０．１μの変化率Δ
ＶＯ，ｔ４は、第３図の回路で測定した。即ち、３　ｋ
Ｖの直流定電圧源（ＩＧＫ並列に電圧計Ｉを接続し、電
源ａｅＶｃｓΩの抵抗α２と単極双投スイッチ（１３１
とを介して２．０μＦのコンデンサ（１４１を接続し、
かつこのコンデンサＩにスイッチ復３を介して複合機能
素子（４）を並列に接続した。スイッチ（１３はコンデ
ンサＩに接続応れた可動接点（１３ｃ）と、抵抗Ｈな介
して電源（ＩＩＫ接続された第１の固定接点（１３ａ）
と、複合機能素子（４）に接続された第２の固定接点（
１３ｂ）とを有スる。コンデンサＩは第１の置屋接点α
３ａ）に可動接点（１３ｃ）が接触している間に充電さ
れ、複合機能素子（４）ｋサージを供給するために第２
の固定接点（１３ｂ）に可動接点（１３ｃ）が接触じた
時に、　　放電する。この第３図の回路を使用し、６７
１ｍを測定する時には複合機能素子（４）に１０秒間隔
でサージ電圧を５回繰返して印加した。そして、サージ
印加後の複合機能素子（４）を再び第２図の回路に接続
し、サージ印加後のバリスタ電圧を測定し、これに基づ
いてサージ印加後のＶｌｍＡを求め、次式で単位厚み当
りのバリスタ電圧ｖ１ｍの変化率△Ｖ１ｍを求めた。

０．１ｍＡの単位厚み当りのバリスタ電圧Ｖ０．１μの
変化率ΔＶｏ、１μは、電源（ＩＱの電圧を２　ｋＶと
し、サージの印加回数を１０秒間隔で１００回とした他
は、６７１ｍと同様に求めた。従って、第２表における
ΔＶ１ｍ及びΔＶｏ、ｘｐの欄のマイナスを除いた数値
が大きいほど漏れ電流が大きい。

尚第２表に於ける各特性は各実施例に於ける１０個の複
合機能素子（４）の特性の平均で示されている。

また試料Ｎ１１４１〜４８は本発明、の範囲外の比較例
である。

以上、試料Ｎｌｌについて述べたが、第１表及び第２表
に示す試料−２〜９１も試料翫１と同様に形成し、同様
に電気的特性を求めた。即ち、試料−セ〜９１において
は、第１成分と第２成分又は第１成分と第２成分と第６
成分とから成る焼結体の組成、笈び第３成分と第４成分
と第５成分とから成るペースト組成とその単位面積当り
の塗布量を、第１表に示す如く種々変化させた他は、試
料Ｎｌｌと全く同一の方法で半尋体磁器及び複合機能□
素子を作夫し、試料Ｎｌｌと全く同一の方法で電気的特
性を測定し、この結果を第２表に示した。

上記第１表及び第２表の試料Ｎｌｌ〜４０．４９〜７０
から明らかなように、第１成分（５ｒＴｉＯｓ　）１０
０モル部と半導体化に寄与する第２成分０．０１〜３．
００％ル部とから成る焼結体に第３成分（Ｎａ塩）をＮ
ａ２Ｏに換算して１００モル部、第４成分ｉ、。

〜５０．０モル部、第５成分１．０〜５０．０モル部か
ら成る組成物を塗布し、熱拡散させた半導体磁器でまた
、繰返しサージ印加に対してΔＶ０．１μが１０％以内
となり、漏れ電流の増加が大幅に少なくなる。比誘電率
が２ＯＸ１０’以上あり、しかも非直線係数αが１５〜
２５の値が得られることから、コンデンサ機能としては
小形状で大容量を得ることが可能であり、バリスタ機能
としては優れたす−ジ耐景を持つことが可能である。

ところで、試料Ｎ１１１〜４０及び４９〜９１に示すよ
５に第３成分をＮａ２Ｏに換算して１００モル部、第４
成分及び第５成分をそれぞれ１．０〜５０．０モル部の
組成にすることにより、比誘電率が２ＯＸｌＯ’以上、
繰り返しサージ印加に対してΔｖｏ、ｉ、が１０％以内
、サージ印加に対して６７１ｍの改善がなされ、この範
囲外では、試料１’４４１〜４８に示すよ５Ｋ。

繰り返しサージ印加に対して及びサージ印加非直線係数
に改善効果がないか、若しくは少ない。従って第３、第
４、第５成分の好ましい組成範囲は、第３成分が１００
モル部（Ｎａ２ＯｔＣ換算して）、第Ｓ　　　４成分が
１．０〜５０．０モル部、第５成分が１．０〜ｑ゛５０．０モル部である。

また第２成分は０．０１〜３．００モル部含むことで半
導体化が良好に行われる。第２成分が３．００モル部を
超えると６稲の特性が悪くなったり、焼結が不完全とな
る。第２成分が０．０１モル部より少ない範囲では半導
体化が良好になされなく良好な諸特性が得られない。従
って第２成分の好ましい範囲は０．０１〜３．００モル
部である。

第２成分は、試料−１〜４０１Ｃ示す如く１種類であっ
てもよいが、試料Ｎ１４９〜５５に示す如く複数種類を
組み合せても、試料Ｎｌｌ〜４０と同様な結果が得られ
る。なお、試料−４９〜５５には第２成分の組み合せの
１部のみが示されているが、Ｎｂ、　Ｏｓ、ＴａｔＯｓ
　、　ＷＯｓ　、　Ｌａｗ　ｏｓ　、　Ｃｅｎｔ　、Ｎ
ｄｔ　Ｏｓ　、Ｙｔ　Ｏｓ、５ｒｒｂＯｓ　、ＤＹｚＯ
ｓの種々の組み合せＫよっても、第２成分の合計のモル
部を０．０１〜３．００にすれば、１種類の場合と同様
な結果が得られることが確認されている。

第４成分及び第５成分は、試料Ｎ［Ｌ１〜４０に示す如
くこれ等のグループに属する複数の金属酸化物の内の１
種であってもよいが、試料宛４９〜７０に示す如く、第
４成分のＢｔ　Ｏｓ　’、５ｂｚＯｓから選択された複
数種類の金属酸化物、第５成分のＴｉ０ｚ、Ｍｏ５ｓ　
、ＷＯａから選択された複数種類の金属酸化物としても
１種類の場合と同様な結果が得られる。

試料Ｉ′ＩＩｋ１７１〜９１に示す如く、焼結体の組成
を、第１成分１００モル部、第２成分０．０１〜３．０
θモル部、第６成分０．０１−１．５０モル部とすれば
、ΔＶｇ、ｒＡ、△Ｖ１ｍが更に小さくなり、ε及びα
が更に大きくなる。即ち、ΔＶｏ、１μが１０％以内、
ムＶｘｍが５％以内になり、εが２２ＸｌＯ’以上、Ｖ
ｌｍが３６．０〜５８．４　Ｖ／ｍｍの範囲でαが１９
〜３４の複合機能素子を得ることが出来る。

第６成分が０．０１モル部より少ないと非直線係数の改
善がない。また、１．５０モル部を超えると、繰り返し
サージ印加に対してΔＶＯ，１μが大きくなる。従って
、第６成分の好ましい範囲は０．０１−１．５０モル部
である。

尚、上記実施例及びその他の実験によって次のことが確
認されている。

（ａ）　　還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
１３００〜１５００Ｃの範囲であり、１３５０〜１４５
０Ｃの範囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。

Ｔｂ）　　酸化雰囲気での熱拡散処理は１１００Ｃ〜１
３００Ｃで１〜５時間行うことが好ましいこと。

（Ｃ）　　第２成分の出発原料を、実施例では焼成後の
磁器の各成分に相当するものにしているが、最終的に所
定の金属酸化物を得ることが出来れば、本発明の目的が
達成されるので、出発原料を金属酸化物とせずに、金属
元素、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ンユウ酸塩としても
よいこと。

（ｄ）　　有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜５成分
又は第１〜第６成分の合計重量に対して５〜２Ｏ重量％
、より好ましい範囲は１０〜１５重量％であること。

（ｅ）　　５ｒＴｉＯｓを得るために通常５ｒＣＯｓと
Ｔ　ｔ　０２とをｌ：ｌのモル比で秤量及び配合するが
、５ｒＴｉＯｓを作る工程の変動によりＳｒＯ／　Ｔｉ
０ｚ　〜０　、９７〜１．０３の範囲でＳｒリッチにな
ったり、Ｔｉがリッチになるようなバラツキが生じても
バリスタ特性においてＳ　ｒＴ　＋０３の場合とほぼ同
様な特性が得られること。

げ）第３、第４及び第５成分のペーストの単位面積当り
の塗布量を１．１７〜４１　、２１　ｍｇ　／　ｃｍ”
の範囲で変化させても電気的特性が大幅に変化しないこ
と。また、ペーストを焼結体の両面に塗布しても同様な
結果が得られること。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる複合機能素子を概略的
に示す正面図である。第２図は、ｖｌｍ、Ｖｏ、１．！
１１１△ＶｌｉｉｌｑΔＶ０．１／Ｊ、αを測定する装
置の回路図である。第３図はサージ印加装置の回路図で
ある。（１）・・・磁気素体、（２１＋３１・・・電極、（４
）・・・複合機能素子。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｒＴｉＯ＿３１００モル部と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＷＯ＿３、Ｌａ＿２
Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、
Ｓｍ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３の内の少なくとも１種
の金属酸化物０．０１〜３．００モル部とから成る焼結体に、Ｎａ化合物と、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｓｂ
＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿３の内の少なくとも１種の金
属酸化物と、ＴｉＯ＿２、ＭｏＯ＿３、ＷＯ＿３の内の
少なくとも１種の金属酸化物とを拡散してなる半導体磁
器。
（２）ＳｒＴｉＯ＿３１００モル部と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＷＯ＿３、Ｌａ＿２
Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿２Ｏ＿３、
Ｓｍ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３の内の少なくとも１種
の金属酸化物を０．０１〜３．００モル部と、Ａｇ＿２Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ＿２、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿
２Ｏ＿３の内の少なくとも１種の金属酸化物０．０１〜
１．５０モル部とから成る焼結体に、Ｎａ化合物と、Ｂ
＿２Ｏ＿３、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿３の内の少
なくとも１種の金属酸化物と、ＴｉＯ＿２、ＭｏＯ＿３
、ＷＯ＿３の内の少なくとも１種の金属酸化物とを拡散
してなる半導体磁器。