JP2580916B2 - 磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

磁器組成物及びその製造方法

Info

Publication number
JP2580916B2
JP2580916B2 JP3318101A JP31810191A JP2580916B2 JP 2580916 B2 JP2580916 B2 JP 2580916B2 JP 3318101 A JP3318101 A JP 3318101A JP 31810191 A JP31810191 A JP 31810191A JP 2580916 B2 JP2580916 B2 JP 2580916B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
varistor
voltage
porcelain composition
semiconductor
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP3318101A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05159905A (ja
Inventor
隆裕 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries Ltd filed Critical Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority to JP3318101A priority Critical patent/JP2580916B2/ja
Publication of JPH05159905A publication Critical patent/JPH05159905A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2580916B2 publication Critical patent/JP2580916B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁器組成物及びその製造
方法、より詳細には電子機器等において発生するノイ
ズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回路を保護す
るために利用される容量性バリスタと呼称される電子部
品を構成するための磁器組成物及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】コンピュータ及びOA機器等の情報処理
装置の普及にともない、これらデジタル機器が発生する
ノイズによるIC、トランジスタ等の半導体部品の誤動
作が問題となっており、また、半導体部品はサージ、パ
ルス、静電気等の高電圧で破壊され易いという欠点があ
るので、電子回路にバリスタ素子を組み込んで各々の部
品を保護することが行なわれている。
【0003】バリスタとは印加電圧により抵抗値が非直
線的に変化する機能素子であり、その電圧−電流特性
は、
【0004】
【数1】 I=KV
【0005】で表わされる。ここで、Iは素子を流れる
電流値、Kはバリスタ固有係数、Vはバリスタ両端にか
かる電圧値、αは非直線性を示す係数(非直線係数)で
ある。
【0006】バリスタの評価は非直線係数αで表わさ
れ、非直線係数αが大きければ、それにともなってバリ
スタ効果も大きくなる。 SiC系バリスタの非直線係数α
は3から7、 ZnO系バリスタの非直線係数αは50から
100にもなる。しかし、SiC、ZnO系等の従来のバリス
タは静電容量が低いために、高周波成分を持つノイズを
殆ど吸収することができなかった。
【0007】他方、セラミックコンデンサの静電容量
は、 ZnO系バリスタの10倍から20倍程度と高く、こ
のため前記ノイズ等の吸収、除去に利用されている。逆
に高電圧には弱くサージ等により破壊されるといった欠
点を有していた。そこで、ZnO系バリスタとコンデンサ
を組み合わせて並列回路を構成し、コンデンサに高周波
ノイズを吸収させる一方、バリスタで高電圧を吸収、除
去する事が行なわれていたが、このことは電子機器の小
型化に反し、実装面で非常に不利であった。そこで、一
つの素子でコンデンサ特性及びバリスタ特性の両機能を
有し、SrTiO3を主成分とする複合機能素子として容量性
バリスタが開発され実用化されている。
【0008】容量性バリスタにはSrTiO3系(特開昭56-3
6103号公報)、Sr1-xBaxTiO3系(特開昭59-92503号公
報)等がある。これらの容量性バリスタは、Srを主成分
とし、副成分として半導体化剤であるNb、Y、 W、 Ta、 Dy
等、非直線係数改善剤としてCu、Co、Mn、Ni、V 等、焼
結助剤であるSi、Al、B 等を組み合わせて添加したもの
を還元雰囲気中で焼成して磁器焼結体を得た後、この磁
器焼結体の結晶粒界に絶縁層を形成するために、拡散物
質としてNa化合物とB2O3、Sb2O3 、Bi2O3 、TiO2、Mo
O3、WO3 等が用いられている(特開昭61-131501 号公
報)。又、半導体磁器物質の中にはSr1-xCaxTiO3にNbあ
るいはMnを添加し、結晶粒界にBi、Cu、Naを拡散させた
組成物がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記したような従来の
SrTiO3系容量性バリスタは、バリスタ特性とコンデンサ
特性の両方の機能を持つ複合機能素子であり、かつ小型
であるという特徴をもつため、IC及びLSI等が組み
込まれる小型電子機器の保護に適している。しかし、近
年の半導体部品は動作電圧が低くなったと同時に従来の
半導体部品では破壊されなかった比較的低電圧のパル
ス、静電気等で破壊されることがあり、そのような半導
体部品を有する高周波電子回路を保護する容量性バリス
タとしては、より大きな非直線係数α、低バリスタ電圧
及び高耐圧を有し、かつコンデンサとして高い静電容
量、低誘電損失を持ったものが望まれている。
【0010】これまで、高い静電容量でかつ低バリスタ
特性を得るためには、素体の肉厚を薄くするか、あるい
は結晶粒径を大きくするか、いずれかの方法がとられて
いた。しかし、素体の肉厚を薄くする方法では強度が低
下するとともに素子が電気的に破壊され易くなり耐圧が
低下するために限界があり、又、結晶粒径を大きくする
方法では焼成時に異常粒が成長して均一な結晶粒径が得
られないので、非直線係数αが低下し、素子が破壊され
易くなり耐圧が低下するという課題があった。
【0011】本発明は上記した課題に鑑み発明されたも
のであって、低電圧で動作する半導体部品を搭載した高
周波電気・電子機器に使用する容量性バリスタに要求さ
れる、大きな非直線係数α、低バリスタ電圧、高耐圧、
高静電容量および低誘電損失の5つの条件を満足する容
量性バリスタ用磁器組成物及びその製造方法を提供する
ことを目的としている。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る磁器組成物は、(Sr1-xCax)(Ti1-yAyBz)u
O3(式中、AはNb及びSbから選んだ1種または2種の元
素で、BはCu及びMnから選んだ1種または2種の元素
で、u、x、y及びzはそれぞれ、0.85≦u≦1.
20、0<x≦0.30、0<y≦0.05、0<z≦
0.05の範囲の値)で示される組成を有し、結晶粒界
層にBi、B 、NaならびにSi及びAlから選んだ1種または
2種を有することを特徴としている。
【0013】また、上記の磁器組成物の製造方法におい
て、SrCO3 、CaCO3 、TiO2の主原料にNb2O5 およびSb2O
5 から選んだ1種または2種と、CuO 及びMnO2から選ん
だ1種または2種と、SiO2及びAl2O3 から選んだ1種ま
たは2種を添加し、半導体化焼成工程の後、半導体化焼
成した焼結体に少なくともBi2O3 、B2O3及びNa2CO3を含
む拡散剤を塗布し、粒界絶縁化焼成することを特徴とし
ている。
【0014】
【作用】磁器組成物は、半導体化焼成工程で結晶粒内が
半導体化され、粒界絶縁化焼成工程で結晶粒の成長、結
晶粒界の形成および結晶粒内への拡散剤の熱拡散が同時
に行われ、粒界層を形成する。
【0015】静電容量を有するバリスタの特性のうち、
バリスタとしての特性は主として上記結晶粒間の粒界が
持つ特性を利用するものである。従って、バリスタとし
ての特性は主として上記結晶粒界の物性及び電極間の結
晶粒界の数によって決定される。
【0016】 一方、コンデンサとしての特性である見
かけの比誘電率εapp は粒界の誘電率εg を用いて
【0017】
【数2】 εapp=ε r/t
【0018】で表され、全体の静電容量Cは
【0019】
【数3】 C=εapp S/d
【0020】で与えられる。ここで、r は結晶粒径、t
は結晶粒界層の厚さ、S は電極面積、d は電極間距離を
それぞれ表している。
【0021】従って、静電容量Cは結晶粒径rに比例
し、結晶粒界層の厚さtに反比例する。このような構造
を持つSrTiO3系バリスタでは、電極間の結晶粒界の数が
少ないため、バリスタ電圧が減少し、見かけの比誘電率
εapp 及び静電容量Cは大きくなる。しかし一般に、Sr
TiO3磁器は異常粒成長が生じ易く混粒組織になりやすい
ので電流の流れる方向の結晶粒界の数が場所によって異
なる傾向がある。また、各結晶粒界層の厚さや成分分布
にばらつきが生じ易い。その結果、個々の粒界に印加さ
れる電圧及び個々の粒界の破壊電圧にばらつきが生じ
る。このような構造では印加電圧に対する電流の立ち上
がりの鋭さを表す指標である非直線係数αは低下する。
従って、容量性バリスタに要求される、大きな非直線係
数α、低バリスタ電圧、高耐圧、高静電容量および低誘
電損失の5つの条件を満足するためには、異常粒成長を
抑制し、均一で大きな結晶粒径をもつ組織にすることが
必要である。
【0022】各成分を請求範囲のように限定したのは(S
r1-xCax)(Ti1-yAyBz)uO3のXの値が0では、非直線係数
αは改善されず、Xの値の範囲が0.30を超えると、
バリスタ電圧が高くなるためである。またyの値が0で
は半導体化が充分に進まない。一方yの値が0.05を
超えると未反応の半導体化剤が結晶粒界に偏析し、拡散
工程での結晶粒内の拡散層の高抵抗化を著しく妨げるこ
ととなる。また、zの値が0では非直線係数αは改善さ
れない。一方、zの値の範囲が0.05を超えると見か
けの比誘電率εapp が低下する。
【0023】SiO2、Al2O3 は、均一な結晶粒径を形成さ
せるので高耐圧となり、高非直線係数αを大きくする。
さらに、SiO2、Al2O3 は結晶粒界を形成し、この結晶粒
界が余剰のSr,Ca,Ti,A,Bを受け入れるため、(Sr,Ca)と
(Ti,A,B) 比uは、必ずしも1である必要はなく、0.
85≦u≦1.20という広範囲の組成が許容され、こ
の範囲内で容量性バリスタとして充分に機能する。さら
に、Bi2O3 、B2O3及びNaの炭酸塩または酸化物は粒内に
拡散して高抵抗の拡散層を形成し、非直線係数αの改善
に寄与する。
【0024】
【実施例】以下本発明に係る容量性バリスタ用の磁器組
成物及びその製造方法の実施例を説明する。まず、セラ
ミックス合成のための原料として純度99%以上のSrCO
3 、CaCO3、TiO2及び純度99.9%以上のNb2O5 ある
いは Sb2O5のうちの少なくとも1種の金属酸化物粉末
と、純度99.9%以上のCuO 、MnO2のうちの少なくと
も1種の金属酸化物粉末と、純度99%以上のSiO2ある
いはAl2O3 のうちの少なくとも1種の金属酸化物粉末と
を表1に示した組成比になるように調合を行う。調合は
各原料を性格に秤量し、適量の玉石、分散剤、純水とと
もにポットミル内で24時間混合を行う。混合されたス
ラリー状の原料を脱水乾燥させ、解砕する。この解砕粉
を例えばジルコニア製の焼成坩堝内に移し、仮焼合成を
行う。所定の固溶体合成されていることをX線解析、組
成分析等で確認する。
【0025】次に仮焼合成粉を解砕し、1.0μm前後
の均一粉に整粒する。この粉末に10wt%のポリビニル
アルコール水溶液をバインダーとして3wt%添加混合
し、80メッシュパスに造粒し、この造粒粉末を直径1
0mm、厚さ0.8mmの円板形状に加圧成形し、10
00℃で脱脂する。この脱脂体を例えばアルミナ製の焼
成坩堝に充填し、還元雰囲気中で半導体化焼成し、半導
体化焼結体を得る。
【0026】次に得られた焼結体を有機溶剤、熱水中で
十分洗浄した後、表面に拡散剤ペーストを塗布し、乾燥
する。ここで、拡散剤ペーストは、Bi2O3 、B2O3及びNa
2CO3を、表1に示した組成になるように秤量、混合し、
この混合物100重量部に対してエチルセルロースを主
成分とする有機溶剤を同量の100重量部混合し、3時
間混練して調合する。次に、空気中、あるいは酸素雰囲
気中にて1100℃、1 時間の熱処理を施し、焼結体の
粒内にBi、B 、Naを含む酸化物を熱拡散させて、容量性
バリスタ用磁器組成物を得る。
【0027】さらに、前記磁器組成物の特性を調べるた
めに、その両面に銀ペーストを塗布し、800℃の温度
で焼き付けを行ない、電極を形成し、素子を完成させ
た。
【0028】また、SrCO3 、CaCO3 、TiO2、Nb2O5 、Sb
2O5 、CuO 、MnO2、B2O3等は焼成後の磁器組成物の各成
分に相当する金属酸化物あるいは、炭酸塩形で示してい
るが、最終的に所定の金属酸化物を得ることができれば
良く、出発成分は金属元素、炭酸塩、水酸化物、燐酸
塩、硝酸塩、あるいはシュウ酸塩としても良い。
【0029】また、焼結体の両表面に銀電極を形成した
が、他の公知材料の電極を用いても良い。さらに、焼結
条件も実施例の条件に限られるものではなく、焼結体が
十分に半導体化される雰囲気と、粒界が十分に絶縁化さ
れ得る条件であればよい。
【0030】表1の組成によって得られた磁器組成物に
ついて、素子の特性評価として非直線係数α、バリスタ
電圧V1mA 、見かけの比誘電率εapp 及び誘電損失ta
nδをそれぞれ測定し、結果を表1に示した。
【0031】なお、非直線係数αは1mAの電流が流れた
ときの端子間電圧V1mA と10mAの電流が流れたときの
端子間電圧V10mAとを測定し、次式によって決定した。
【0032】
【数4】
【0033】また、見かけの比誘電率εapp 、誘電損失
tanδは1KHZ 、AC1Vを印加して測定した値で
ある。
【0034】
【表1】
【0035】
【表1の2】
【0036】
【表1の3】
【0037】
【表1の4】
【0038】
【表1の5】
【0039】
【表1の6】
【0040】表1から明らかなように、本発明の範囲内
の容量性バリスタ用磁器組成物はその特性として、非直
線係数αが6.5以上であり、バリスタ電圧V1mA は1
00V以下、耐圧は250V/mm以上、見かけの比誘
電率εapp が10000以上と大きく、誘電損失tan
δが2%以下と低く、コンデンサ及びバリスタの優れた
複合機能を有する。
【0041】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る磁器組
成物にあっては、(Sr1-xCax)(Ti1-yAyBz)uO3(式中、A
はNb及びSbから選んだ1種または2種の元素で、BはCu
及びMnから選んだ1種または2種の元素で、u、x、y
及びzはそれぞれ、0.85≦u≦1.20、0<x≦
0.30、0<y≦0.05、0<z≦0.05の範囲
の値)で示される組成を有し、結晶粒界層にBi、B 、Na
ならびにSi及びAlから選んだ1種または2種を有するの
で、大きな非直線係数α、低バリスタ電圧、高耐圧、高
静電容量および低誘電損失の5つの条件を満足する容量
性バリスタ得られる。
【0042】また、上記記載の磁器組成物の製造方法に
おいて、SrCO3 、CaCO3 、TiO3の主原料にNb2O5 および
Sb2O5 から選んだ1種または2種と、SiO2及びAl2O3
ら選んだ1種または2種を添加し、半導体化焼成工程の
後、半導体化焼成した焼結体に少なくともBi2O3 、B2O3
及びNa2CO3を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁化焼成する
ので、従来プロセスを損なうことなく、コンデンサ特性
とバリスタ特性との双方に優れた磁器組成物を得ること
ができる。
【0043】従って、容量性バリスタに要求される、大
きな非直線係数α、低バリスタ電圧、高耐圧、高静電容
量および低誘電損失の5つの条件を満たす容量性バリス
タ用磁器組成物及びその製造方法を提供し、その容量性
バリスタ素子を、低電圧で動作する半導体部品を搭載し
た高周波電気・電子機器に使用することができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主成分が(Sr1-xCax)(Ti1-yAyBz)uO3(式
    中、AはNb及びSbから選んだ1種または2種の元素で、
    BはCu及びMnから選んだ1種または2種の元素で、u、
    x、y及びzはそれぞれ、0.85≦u≦1.20、0
    <x≦0.30、0<y≦0.05、0<z≦0.05
    の範囲の値)で示される組成を有し、結晶粒界層にBi、
    B 、NaならびにSi及びAlから選んだ1種または2種を有
    することを特徴とする半導体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 SrCO3 、CaCO3 、TiO2の主原料にNb2O5
    及びSb2O5 から選んだ1種または2種と、CuO 及びMnO2
    から選んだ1種または2種と、SiO2及びAl2O3 から選ん
    だ1種または2種を添加し、半導体化焼成工程の後、半
    導体化焼成した焼結体に少なくともBi2O3 、B2O3及びNa
    2CO3を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁化焼成することを
    特徴とする請求項1記載の半導体磁器組成物の製造方
    法。
JP3318101A 1991-12-02 1991-12-02 磁器組成物及びその製造方法 Expired - Fee Related JP2580916B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3318101A JP2580916B2 (ja) 1991-12-02 1991-12-02 磁器組成物及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3318101A JP2580916B2 (ja) 1991-12-02 1991-12-02 磁器組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05159905A JPH05159905A (ja) 1993-06-25
JP2580916B2 true JP2580916B2 (ja) 1997-02-12

Family

ID=18095503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3318101A Expired - Fee Related JP2580916B2 (ja) 1991-12-02 1991-12-02 磁器組成物及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2580916B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05159905A (ja) 1993-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2580916B2 (ja) 磁器組成物及びその製造方法
JP2789714B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JP2555791B2 (ja) 磁器組成物及びその製造方法
JP2630156B2 (ja) 半導体磁器組成物及びその製造方法
JP3000847B2 (ja) 半導体磁器組成物及びその製造方法
JP2830322B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JP2555790B2 (ja) 磁器組成物及びその製造方法
JP2727693B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JP2800268B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JP2808775B2 (ja) バリスタの製造方法
JP2713040B2 (ja) 半導体磁器組成物及びその製造方法
JP2830321B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JP2808777B2 (ja) バリスタの製造方法
JP2937024B2 (ja) 半導体磁器組成物とその製造方法
JP3598177B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器
JP2903991B2 (ja) 半導体磁器組成物及びその製造方法
JP2937039B2 (ja) 半導体磁器組成物とその製造方法
JP2808778B2 (ja) バリスタの製造方法
JP2789676B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JP2789674B2 (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JPH038767A (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
JPH03138905A (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法
JP2897651B2 (ja) チップ型バリスタとその製造方法
JPH06204005A (ja) 半導体磁器組成物及びその製造方法
JPH0443602A (ja) 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees