JP2630156B2 - 半導体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents
半導体磁器組成物及びその製造方法Info
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- JP2630156B2 JP2630156B2 JP4071008A JP7100892A JP2630156B2 JP 2630156 B2 JP2630156 B2 JP 2630156B2 JP 4071008 A JP4071008 A JP 4071008A JP 7100892 A JP7100892 A JP 7100892A JP 2630156 B2 JP2630156 B2 JP 2630156B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体磁器組成物及びそ
の製造方法、より詳細には電子機器等において発生する
ノイズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回路を保
護するために利用されるよう容量性バリスタと呼称され
る電子部品を構成するための粒界絶縁型半導体磁器組成
物及びその製造方法に関する。
の製造方法、より詳細には電子機器等において発生する
ノイズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回路を保
護するために利用されるよう容量性バリスタと呼称され
る電子部品を構成するための粒界絶縁型半導体磁器組成
物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ及びＯＡ機器等の情報処理
装置の普及にともない、これらデジタル機器が発生する
ノイズによるＩＣ、トランジスタ等の半導体部品の誤動
作が問題となっており、また、半導体部品はサージ、パ
ルス、静電気等の高電圧で破壊され易いという欠点があ
るので、電子回路バリスタ素子を組み込んで各々の部品
を保護することが行なわれている。
装置の普及にともない、これらデジタル機器が発生する
ノイズによるＩＣ、トランジスタ等の半導体部品の誤動
作が問題となっており、また、半導体部品はサージ、パ
ルス、静電気等の高電圧で破壊され易いという欠点があ
るので、電子回路バリスタ素子を組み込んで各々の部品
を保護することが行なわれている。
【０００３】 バリスタとは印加電圧により抵抗値が非
直線的に変化する機能素子であり、その電圧−電流特性
は、
直線的に変化する機能素子であり、その電圧−電流特性
は、
【０００４】
【数１】 Ｉ＝ＫＶα で表わされる。ここでＩは素子を流れる電流値、Ｋはバ
リスタ固有係数、Ｖはバリスタ両端にかかる電圧値、α
は非直線性を示す係数（電圧非直線係数）である。
リスタ固有係数、Ｖはバリスタ両端にかかる電圧値、α
は非直線性を示す係数（電圧非直線係数）である。
【０００５】バリスタの評価は電圧非直線係数で表わさ
れ、電圧非直線係数αが大きければ、それにともなっ
て、バリスタ効果も大きくなる。ＳｉＣ系バリスタの電
圧非直線係数αは３から７、ＺｎＯ系バリスタの電圧非
直線係数αは５０から１００にもなる。しかし、従来の
ＳｉＣ、ＺｎＯ系バリスタは静電容量が低いために、高
周波成分を持つノイズを殆ど吸収することができなかっ
た。他方、セラミックコンデンサの静電容量は、ＺｎＯ
系バリスタの１０倍から２０倍程度と高く、このため前
記ノイズ等の吸収、除去に利用されている。逆に高電圧
には弱くサージ等により破壊されるといった欠点を有し
ていた。そこでＺｎＯ系バリスタとコンデンサを組み合
わせて並列回路を構成し、コンデンサに高周波ノイズを
吸収させる一方、バリスタで高電圧を吸収、除去するこ
とが行なわれていたが、このことは電子機器の小型化に
反し、実装面で非常に不利であった。そこで、一つの素
子でコンデンサ特性及びバリスタ特性の両機能を有し、
ＳｒＴｉＯ3 を主成分とする複合機能素子として容量性
バリスタが開発され実用化されている。容量性バリスタ
にはＳｒＴｉＯ3 系（特開昭５６−３６１０３号公
報）、Ｓｒ1-x Ｂａx ＴｉＯ3 系（特開昭５９−９２５
０３号公報）等がある。これらの容量性バリスタは、Ｓ
ｒを主成分とし、副成分として半導体化剤であるＮｂ、
Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｄｙ等、電圧非直線係数改善剤としてＣ
ｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ等、焼結助剤であるＳｉ、Ａ
ｌ、Ｂ等を組み合わせて添加したものを還元雰囲気中で
焼成して半導体磁器焼結体を得た後、この半導体磁器焼
結体の結晶粒界に絶縁層を形成するために、金属酸化物
として、Ｎａ化合物とＢ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ
2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 等が用いられている（特開昭６１
−１３１５０１号公報）。又、半導体磁器組成物の中に
はＳｒ1-x Ｃａx ＴｉＯ3 にＮｂあるいはＭｎを添加
し、結晶粒界にＢｉ、Ｃｕ、Ｎａを拡散させた組成物が
ある。
れ、電圧非直線係数αが大きければ、それにともなっ
て、バリスタ効果も大きくなる。ＳｉＣ系バリスタの電
圧非直線係数αは３から７、ＺｎＯ系バリスタの電圧非
直線係数αは５０から１００にもなる。しかし、従来の
ＳｉＣ、ＺｎＯ系バリスタは静電容量が低いために、高
周波成分を持つノイズを殆ど吸収することができなかっ
た。他方、セラミックコンデンサの静電容量は、ＺｎＯ
系バリスタの１０倍から２０倍程度と高く、このため前
記ノイズ等の吸収、除去に利用されている。逆に高電圧
には弱くサージ等により破壊されるといった欠点を有し
ていた。そこでＺｎＯ系バリスタとコンデンサを組み合
わせて並列回路を構成し、コンデンサに高周波ノイズを
吸収させる一方、バリスタで高電圧を吸収、除去するこ
とが行なわれていたが、このことは電子機器の小型化に
反し、実装面で非常に不利であった。そこで、一つの素
子でコンデンサ特性及びバリスタ特性の両機能を有し、
ＳｒＴｉＯ3 を主成分とする複合機能素子として容量性
バリスタが開発され実用化されている。容量性バリスタ
にはＳｒＴｉＯ3 系（特開昭５６−３６１０３号公
報）、Ｓｒ1-x Ｂａx ＴｉＯ3 系（特開昭５９−９２５
０３号公報）等がある。これらの容量性バリスタは、Ｓ
ｒを主成分とし、副成分として半導体化剤であるＮｂ、
Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｄｙ等、電圧非直線係数改善剤としてＣ
ｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ等、焼結助剤であるＳｉ、Ａ
ｌ、Ｂ等を組み合わせて添加したものを還元雰囲気中で
焼成して半導体磁器焼結体を得た後、この半導体磁器焼
結体の結晶粒界に絶縁層を形成するために、金属酸化物
として、Ｎａ化合物とＢ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ
2 、ＭｏＯ3 、ＷＯ3 等が用いられている（特開昭６１
−１３１５０１号公報）。又、半導体磁器組成物の中に
はＳｒ1-x Ｃａx ＴｉＯ3 にＮｂあるいはＭｎを添加
し、結晶粒界にＢｉ、Ｃｕ、Ｎａを拡散させた組成物が
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したような従来の
ＳｒＴｉＯ3 系容量性バリスタは、バリスタ特性とコン
デンサ特性の両方の機能を持つ複合機能素子であり、か
つ小型であるという特徴をもつため、ＩＣ及びＬＳＩ等
が組み込まれる小型電子機器の保護に適している。しか
し、近年の半導体部品は動作電圧が低くなったと同時に
従来の半導体部品では破壊されなかった比較的低電圧の
パルス、静電気等で破壊されることがあり、そのような
半導体部品を有する高周波電子回路を保護する容量性バ
リスタとしては、より大きい電圧非直線係数、低いバリ
スタ電圧及び大きい絶縁抵抗を有し、かつコンデンサと
して大きい比誘電率、小さい誘電損失を持ったものが望
まれている。
ＳｒＴｉＯ3 系容量性バリスタは、バリスタ特性とコン
デンサ特性の両方の機能を持つ複合機能素子であり、か
つ小型であるという特徴をもつため、ＩＣ及びＬＳＩ等
が組み込まれる小型電子機器の保護に適している。しか
し、近年の半導体部品は動作電圧が低くなったと同時に
従来の半導体部品では破壊されなかった比較的低電圧の
パルス、静電気等で破壊されることがあり、そのような
半導体部品を有する高周波電子回路を保護する容量性バ
リスタとしては、より大きい電圧非直線係数、低いバリ
スタ電圧及び大きい絶縁抵抗を有し、かつコンデンサと
して大きい比誘電率、小さい誘電損失を持ったものが望
まれている。
【０００７】これまで、大きい比誘電率でかつ低いバリ
スタ電圧特性を得るためには、素体の肉厚を薄くする
か、あるいは結晶粒径を大きくするか、いずれかの方法
がとられていた。しかし、素体の肉厚を薄くする方法で
は強度が低下し、さらに絶縁抵抗が低下して素子が電気
的に破壊され易くなるために限界があり、又、結晶粒径
を大きくする方法では焼成時に異常粒が成長して均一な
結晶粒径が得られないので、電圧非直線係数が低下し、
素子が破壊され易くなるという課題があった。
スタ電圧特性を得るためには、素体の肉厚を薄くする
か、あるいは結晶粒径を大きくするか、いずれかの方法
がとられていた。しかし、素体の肉厚を薄くする方法で
は強度が低下し、さらに絶縁抵抗が低下して素子が電気
的に破壊され易くなるために限界があり、又、結晶粒径
を大きくする方法では焼成時に異常粒が成長して均一な
結晶粒径が得られないので、電圧非直線係数が低下し、
素子が破壊され易くなるという課題があった。
【０００８】 本発明は上記した課題に鑑み発明された
ものであって、定電圧で動作する半導体部品を搭載した
高周波電気・電子機器に使用する容量性バリスタに要求
される、大きい電圧非直線係数、低いバリスタ電圧、大
きい絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい誘電損失の
５つの条件を満足する容量性バリスタ用半導体磁器組成
物及びその製造方法を提供することを目的としている。
ものであって、定電圧で動作する半導体部品を搭載した
高周波電気・電子機器に使用する容量性バリスタに要求
される、大きい電圧非直線係数、低いバリスタ電圧、大
きい絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい誘電損失の
５つの条件を満足する容量性バリスタ用半導体磁器組成
物及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究した結果、ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイ
ト型の結晶構造を有する半導体磁器は、非化学量論比
（［Ａ］／［Ｂ］）の極僅かな変動と半導体焼成及び粒
界絶縁化焼成の焼成条件によって結晶粒径とそのばらつ
きが変化し、電圧非直線係数、バリスタ電圧、絶縁抵
抗、比誘電率及び誘電損失が変化するという知見が初め
て得られた。本発明は上記目的を達成するために、上記
知見に基づいてなされた発明であって、課題を解決する
ために本発明に係る半導体磁器組成物は、結晶粒内が
（Sr1-xCax）TiyNbzCuwO3 （式中、ｘ，ｙ，ｚ及びｗは
それぞれ、０．００１≦ｘ≦０．３００、０．９９００
≦ｙ＜１．３０００、０．０００１≦ｚ≦０．０１０
０、０．００１０≦ｗ≦０．０２００の範囲の値で、か
つｙ＋ｚの値が１．００００＜ｙ＋ｚの範囲の値）で示
される組成を有し、結晶粒界層にＢｉ、アルカリ金属
と、Ｓｉ及びＡｌから選んだ１種または２種が含まれて
いる半導体磁器組成物であって、平均結晶粒径が１０〜
２８μｍであることを特徴としている。
に鋭意研究した結果、ＡＢＯ3 で示されるペロブスカイ
ト型の結晶構造を有する半導体磁器は、非化学量論比
（［Ａ］／［Ｂ］）の極僅かな変動と半導体焼成及び粒
界絶縁化焼成の焼成条件によって結晶粒径とそのばらつ
きが変化し、電圧非直線係数、バリスタ電圧、絶縁抵
抗、比誘電率及び誘電損失が変化するという知見が初め
て得られた。本発明は上記目的を達成するために、上記
知見に基づいてなされた発明であって、課題を解決する
ために本発明に係る半導体磁器組成物は、結晶粒内が
（Sr1-xCax）TiyNbzCuwO3 （式中、ｘ，ｙ，ｚ及びｗは
それぞれ、０．００１≦ｘ≦０．３００、０．９９００
≦ｙ＜１．３０００、０．０００１≦ｚ≦０．０１０
０、０．００１０≦ｗ≦０．０２００の範囲の値で、か
つｙ＋ｚの値が１．００００＜ｙ＋ｚの範囲の値）で示
される組成を有し、結晶粒界層にＢｉ、アルカリ金属
と、Ｓｉ及びＡｌから選んだ１種または２種が含まれて
いる半導体磁器組成物であって、平均結晶粒径が１０〜
２８μｍであることを特徴としている。
【００１０】また、上記の半導体磁器組成物の製造方法
においては、SrCO3 とCaCO3 の合計量１００．００ｍｏ
ｌに対して、TiO2を９９．００〜１０３．００ｍｏｌ、
Nb2O5 を０．００５〜０．５０ｍｏｌの範囲内の量で、
かつ前記TiO2と前記Nb2O5 の合計量が１００ｍｏｌを超
える範囲内の量とCuO を０．１０〜２．００ｍｏｌの量
の割合で混合し、さらにSiO2及びAl2O3 から選んだ１種
または２種を混合し、還元雰囲気中で１３８０〜１５５
０℃の温度範囲内で半導体化焼成を行い、焼成後の焼結
体にＢｉとアルカリ金属が含まれている金属酸化物を塗
布し、大気中で９５０〜１３００℃の温度範囲内で粒界
絶縁化焼成することを特徴としている。
においては、SrCO3 とCaCO3 の合計量１００．００ｍｏ
ｌに対して、TiO2を９９．００〜１０３．００ｍｏｌ、
Nb2O5 を０．００５〜０．５０ｍｏｌの範囲内の量で、
かつ前記TiO2と前記Nb2O5 の合計量が１００ｍｏｌを超
える範囲内の量とCuO を０．１０〜２．００ｍｏｌの量
の割合で混合し、さらにSiO2及びAl2O3 から選んだ１種
または２種を混合し、還元雰囲気中で１３８０〜１５５
０℃の温度範囲内で半導体化焼成を行い、焼成後の焼結
体にＢｉとアルカリ金属が含まれている金属酸化物を塗
布し、大気中で９５０〜１３００℃の温度範囲内で粒界
絶縁化焼成することを特徴としている。
【００１１】
【作用】半導体磁器組成物は、還元雰囲気中における半
導体化焼成工程で結晶粒内が半導体化されかつ結晶粒の
成長が行なわれ、粒界絶縁化焼成工程で、結晶粒内への
拡散剤の熱拡散及び結晶粒界の形成が同時に行われて、
粒界層を形成する。
導体化焼成工程で結晶粒内が半導体化されかつ結晶粒の
成長が行なわれ、粒界絶縁化焼成工程で、結晶粒内への
拡散剤の熱拡散及び結晶粒界の形成が同時に行われて、
粒界層を形成する。
【００１２】静電容量を有するバリスタの特性のうち、
バリスタとしての特性は主として上記結晶粒間の粒界が
持つ特性を利用するものである。従って、バリスタとし
ての特性は主として上記結晶粒界の物質及び電極間の結
晶粒界の数によって決定される。
バリスタとしての特性は主として上記結晶粒間の粒界が
持つ特性を利用するものである。従って、バリスタとし
ての特性は主として上記結晶粒界の物質及び電極間の結
晶粒界の数によって決定される。
【００１３】一方、コンデンサとしての特性である見か
けの比誘電率εapp は粒界の比誘電率εg を用いて
けの比誘電率εapp は粒界の比誘電率εg を用いて
【００１４】
【数２】 εapp ＝εg ｒ／ｔ で表わされ、全体の静電容量Ｃは
【００１５】
【数３】 Ｃ＝ εapp Ｓ／ｄ で与えられる。ここで、ｒは結晶粒径、ｔは結晶粒界層
の厚さ、Ｓは電極面積、ｄは電極間距離をそれぞれ表わ
している。
の厚さ、Ｓは電極面積、ｄは電極間距離をそれぞれ表わ
している。
【００１６】 従って、静電容量Ｃは結晶粒径ｒに比例
し、結晶粒界層の厚さｔに反比例する。このような構造
を持つＳｒＴｉＯ3 系容量性バリスタでは、電極間の結
晶粒界の数が少ないため、バリスタ電圧が減少し、見か
けの比誘電率εapp は大きくなり、半導体化されること
により誘電損失は小さくなる。しかし一般にＳｒＴｉＯ
3 磁器は、異常粒成長が生じ易く混粒組織になり易いの
で電流の流れる方向の結晶粒界の数が場所によって異な
る傾向がある。また、各結晶粒界層の厚さや成分分布に
ばらつきを生じ易い。その結果、個々の粒界に印加され
る電圧及び個々の粒界の破壊電圧にばらつきが生じ、絶
縁抵抗が小さくなる。さらに混粒組織は、印加電圧に対
する電流の立ち上がりの鋭さを表わす指標である電圧非
直線係数αを低下させる。従って、容量性バリスタに要
求される、大きい電圧非直線、低いバリスタ電圧、大き
い絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい誘電損失の５
つの条件を満足するためには、異常粒成長を抑制し、均
一で大きい結晶粒径を持つ組織にすることが必要であ
る。
し、結晶粒界層の厚さｔに反比例する。このような構造
を持つＳｒＴｉＯ3 系容量性バリスタでは、電極間の結
晶粒界の数が少ないため、バリスタ電圧が減少し、見か
けの比誘電率εapp は大きくなり、半導体化されること
により誘電損失は小さくなる。しかし一般にＳｒＴｉＯ
3 磁器は、異常粒成長が生じ易く混粒組織になり易いの
で電流の流れる方向の結晶粒界の数が場所によって異な
る傾向がある。また、各結晶粒界層の厚さや成分分布に
ばらつきを生じ易い。その結果、個々の粒界に印加され
る電圧及び個々の粒界の破壊電圧にばらつきが生じ、絶
縁抵抗が小さくなる。さらに混粒組織は、印加電圧に対
する電流の立ち上がりの鋭さを表わす指標である電圧非
直線係数αを低下させる。従って、容量性バリスタに要
求される、大きい電圧非直線、低いバリスタ電圧、大き
い絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい誘電損失の５
つの条件を満足するためには、異常粒成長を抑制し、均
一で大きい結晶粒径を持つ組織にすることが必要であ
る。
【００１７】半導体磁器の原料を配合して、還元雰囲気
中で１３８０〜１５５０℃の温度範囲内で半導体化焼成
を行い、焼成後の焼結体にＢｉ及びアルカリ金属が含ま
れている金属酸化物を塗布し、大気中で９５０〜１３０
０℃の温度範囲内で粒界絶縁化焼成をして得られた（Sr
1-xCax）TiyNbzCuwO3 の各成分を請求範囲のように限定
した理由は次の通りである。
中で１３８０〜１５５０℃の温度範囲内で半導体化焼成
を行い、焼成後の焼結体にＢｉ及びアルカリ金属が含ま
れている金属酸化物を塗布し、大気中で９５０〜１３０
０℃の温度範囲内で粒界絶縁化焼成をして得られた（Sr
1-xCax）TiyNbzCuwO3 の各成分を請求範囲のように限定
した理由は次の通りである。
【００１８】ｘの値が０では電圧非直線係数αは改善さ
れず、ｘの値の範囲が０．３０を超えると、バリスタ電
圧が高くなる。ｙの値が０．９９００未満では、平均結
晶粒径が小さくなり、その結果比誘電率が小さくなって
コンデンサとして十分に機能しなくなる。ｚの値が０で
は半導体化が十分に進まず、ｚの値が０．０５を超える
と未反応の半導体化剤が結晶粒界に偏析し、拡散工程で
の結晶粒内の拡散層の高抵抗化を著しく妨げることとな
る。また、ｗの値が０では電圧非直線係数は改善され
ず、ｗの値の範囲が０．０５を超えると見かけの比誘電
率εapp が低下する。
れず、ｘの値の範囲が０．３０を超えると、バリスタ電
圧が高くなる。ｙの値が０．９９００未満では、平均結
晶粒径が小さくなり、その結果比誘電率が小さくなって
コンデンサとして十分に機能しなくなる。ｚの値が０で
は半導体化が十分に進まず、ｚの値が０．０５を超える
と未反応の半導体化剤が結晶粒界に偏析し、拡散工程で
の結晶粒内の拡散層の高抵抗化を著しく妨げることとな
る。また、ｗの値が０では電圧非直線係数は改善され
ず、ｗの値の範囲が０．０５を超えると見かけの比誘電
率εapp が低下する。
【００１９】SiO2、Al2O3 は、均一な結晶粒径を形成さ
せるので絶縁抵抗が大きくなり、さらに電圧非直線係数
を大きくする。また、SiO2、Al2O3 は結晶粒界を形成
し、その結晶粒界が余剰のSr、 Ca、Ti、Nb、Cu を受け入れ
る傾向があるため、容量性バリスタの機能が発現する。
さらに、Bi及びアルカリ金属は粒内に拡散して高抵抗の
拡散層を形成し、電圧非直線係数の改善に寄与する。
せるので絶縁抵抗が大きくなり、さらに電圧非直線係数
を大きくする。また、SiO2、Al2O3 は結晶粒界を形成
し、その結晶粒界が余剰のSr、 Ca、Ti、Nb、Cu を受け入れ
る傾向があるため、容量性バリスタの機能が発現する。
さらに、Bi及びアルカリ金属は粒内に拡散して高抵抗の
拡散層を形成し、電圧非直線係数の改善に寄与する。
【００２０】また、焼成温度を限定した理由は次の通り
である。
である。
【００２１】半導体化焼成時の焼成温度を１３８０℃未
満にすると電圧非直線係数が小さく、誘電損失が大きく
なり、１５５０℃を超えると絶縁抵抗が大幅に小さくな
る。一方、粒界絶縁化焼成時の焼成温度を９５０℃未満
にすると粒界が絶縁化されず、１３００℃を超えるとバ
リスタ電圧が大きくなる。
満にすると電圧非直線係数が小さく、誘電損失が大きく
なり、１５５０℃を超えると絶縁抵抗が大幅に小さくな
る。一方、粒界絶縁化焼成時の焼成温度を９５０℃未満
にすると粒界が絶縁化されず、１３００℃を超えるとバ
リスタ電圧が大きくなる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明に係る容量性バリスタ用の半導
体磁器組成物及びその製造方法の実施例を説明する。
体磁器組成物及びその製造方法の実施例を説明する。
【００２３】まず、セラミックス合成のための原料とし
て純度９９．９９％以上のSrCO3、CaCO3、 TiO2、 及び N
b2O5と、純度９９．９％以上のCuO と純度９９％以上の
SiO2及びAl2O3 のうちの少なくとも１種を表１に示した
組成比になるように調合を行なう。調合は各原料を正確
に秤量し、適量の玉石、分散剤、純水とともにポットミ
ル内で２４時間混合を行う。混合されたスラリー状の原
料を脱水乾燥させ、解砕する。この解砕粉を例えばジル
コニア製の焼成ルツボ内に移し、仮焼合成を行う。所定
の固溶体が合成されていることをＸ線解析、組成分析等
で確認した。
て純度９９．９９％以上のSrCO3、CaCO3、 TiO2、 及び N
b2O5と、純度９９．９％以上のCuO と純度９９％以上の
SiO2及びAl2O3 のうちの少なくとも１種を表１に示した
組成比になるように調合を行なう。調合は各原料を正確
に秤量し、適量の玉石、分散剤、純水とともにポットミ
ル内で２４時間混合を行う。混合されたスラリー状の原
料を脱水乾燥させ、解砕する。この解砕粉を例えばジル
コニア製の焼成ルツボ内に移し、仮焼合成を行う。所定
の固溶体が合成されていることをＸ線解析、組成分析等
で確認した。
【００２４】次に解砕した仮焼合成粉を１．０μｍ前後
の均一粉に整粒する。この粉末に１０Wt％のポリビニル
アルコール水溶液をバインダーとして添加混合し、造粒
する。この造粒粉末を直径１０mm，厚さ５００μｍの円
板形状に加圧成形し、１０００℃で脱脂する。この脱脂
体を例えばアルミナ製の焼成ルツボに充填し、還元雰囲
気中で半導体化焼成し、半導体化した焼結体を得る。半
導体化焼成は水素１〜１５％、窒素８５〜９９％の混合
ガス雰囲気中で１３８０〜１５５０℃の温度範囲内で
２．０〜８．０時間焼成する。
の均一粉に整粒する。この粉末に１０Wt％のポリビニル
アルコール水溶液をバインダーとして添加混合し、造粒
する。この造粒粉末を直径１０mm，厚さ５００μｍの円
板形状に加圧成形し、１０００℃で脱脂する。この脱脂
体を例えばアルミナ製の焼成ルツボに充填し、還元雰囲
気中で半導体化焼成し、半導体化した焼結体を得る。半
導体化焼成は水素１〜１５％、窒素８５〜９９％の混合
ガス雰囲気中で１３８０〜１５５０℃の温度範囲内で
２．０〜８．０時間焼成する。
【００２５】次に得られた焼結体を有機溶剤、熱水中で
十分洗浄した後、表面に粒界絶縁化のための金属酸化物
ペーストを塗布し、乾燥する。ここで、金属酸化物ペー
ストは、Bi2O3 とNa2CO3を混合し、この混合物に有機溶
剤を混合し、混練して調合したものを使用し、その塗布
量は焼結体１ｇあたり20〜100 ｍｇ程度とする。金属酸
化物ペーストが塗布された焼結体を大気中、あるいは酸
素雰囲気中にて９５０〜１３００℃の温度範囲内で０．
５〜４．０時間焼成し、焼結体の粒界が絶縁化されると
同時に粒内にBi、Naが熱拡散されて、容量性バリスタ用
半導体磁器組成物を得るＢｉ及びＮａが拡散されている
ことをＥＰＭＡ等で確認した。
十分洗浄した後、表面に粒界絶縁化のための金属酸化物
ペーストを塗布し、乾燥する。ここで、金属酸化物ペー
ストは、Bi2O3 とNa2CO3を混合し、この混合物に有機溶
剤を混合し、混練して調合したものを使用し、その塗布
量は焼結体１ｇあたり20〜100 ｍｇ程度とする。金属酸
化物ペーストが塗布された焼結体を大気中、あるいは酸
素雰囲気中にて９５０〜１３００℃の温度範囲内で０．
５〜４．０時間焼成し、焼結体の粒界が絶縁化されると
同時に粒内にBi、Naが熱拡散されて、容量性バリスタ用
半導体磁器組成物を得るＢｉ及びＮａが拡散されている
ことをＥＰＭＡ等で確認した。
【００２６】さらに前記半導体磁器組成物の特性を調べ
るために、その両面に銀ペーストを塗布し、８００℃の
温度で焼き付けを行ない、電極を形成して素子を完成す
る。
るために、その両面に銀ペーストを塗布し、８００℃の
温度で焼き付けを行ない、電極を形成して素子を完成す
る。
【００２７】完成した半導体磁器組成物の評価は、次の
ように行なった。
ように行なった。
【００２８】半導体磁器組成物の結晶粒径は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定した。表１の
平均結晶粒径は、同一ロットから半導体磁器組成物を無
作為に３０個取り出し、結晶粒径を測定した値の平均で
ある。
子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により測定した。表１の
平均結晶粒径は、同一ロットから半導体磁器組成物を無
作為に３０個取り出し、結晶粒径を測定した値の平均で
ある。
【００２９】電気的特性は、見かけの比誘電率εapp 、
誘電損失ＤＦ（％）をインピ−ダンスアナライザで絶縁
抵抗ＩＲ（Ω）、電圧非直線係数α及びバリスタ電圧Ｖ
1mAは直流定電圧電源を用いて評価した。見かけの比誘
電率εapp はＡＣ１ｋＨｚ、印加電圧 1Ｖで測定した静
電容量の値と素子の寸法から算出した値である。誘電損
失ＤＦ（％）は、ＡＣ１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖで測定し
た値である。また、絶縁抵抗ＩＲ（Ω）は半導体磁器組
成物の両面の電極間に直流電圧25Ｖを印加し、１分間に
流れる電流を測定し、その値から算出した値である。電
圧非直線係数α、バリスタ電圧Ｖ1mA は１ｖから１００
Ｖまで５Ｖごとに１秒間電圧を印加したときの電流を測
定して得られた電流−電圧曲線から計算した。表１の電
気的特性のデータは、同一ロットから半導体磁器組成物
を１００個取り出し、それらの平均値を示している。
誘電損失ＤＦ（％）をインピ−ダンスアナライザで絶縁
抵抗ＩＲ（Ω）、電圧非直線係数α及びバリスタ電圧Ｖ
1mAは直流定電圧電源を用いて評価した。見かけの比誘
電率εapp はＡＣ１ｋＨｚ、印加電圧 1Ｖで測定した静
電容量の値と素子の寸法から算出した値である。誘電損
失ＤＦ（％）は、ＡＣ１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖで測定し
た値である。また、絶縁抵抗ＩＲ（Ω）は半導体磁器組
成物の両面の電極間に直流電圧25Ｖを印加し、１分間に
流れる電流を測定し、その値から算出した値である。電
圧非直線係数α、バリスタ電圧Ｖ1mA は１ｖから１００
Ｖまで５Ｖごとに１秒間電圧を印加したときの電流を測
定して得られた電流−電圧曲線から計算した。表１の電
気的特性のデータは、同一ロットから半導体磁器組成物
を１００個取り出し、それらの平均値を示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表１の２】
【００３２】
【表１の３】
【００３３】
【表１の４】
【００３４】
【表１の５】
【００３５】
【表１の６】
【００３６】
【表１の７】
【００３７】
【表１の８】
【００３８】
【表１の９】
【００３９】表１から明らかなように、本発明に係る半
導体磁器組成物及びその製造方法によれば、半導体磁器
組成物の平均粒径を１０〜２８μｍに抑制することがで
き、さらにそのばらつきが小さいので、見かけの比誘電
率εapp が１００００以上で、誘電損失ＤＦは１．５％
以下絶縁抵抗ＩＲが 1．０×１０6 Ω以上、電圧非直線
係数αは１０以上、バリスタ電圧Ｖ1mA は１００Ｖ以
下、耐圧は２５０Ｖ以上の特性を有する素子ができ、コ
ンデンサ及びバリスタの優れた複合機能を有する。
導体磁器組成物及びその製造方法によれば、半導体磁器
組成物の平均粒径を１０〜２８μｍに抑制することがで
き、さらにそのばらつきが小さいので、見かけの比誘電
率εapp が１００００以上で、誘電損失ＤＦは１．５％
以下絶縁抵抗ＩＲが 1．０×１０6 Ω以上、電圧非直線
係数αは１０以上、バリスタ電圧Ｖ1mA は１００Ｖ以
下、耐圧は２５０Ｖ以上の特性を有する素子ができ、コ
ンデンサ及びバリスタの優れた複合機能を有する。
【００４０】尚、実施例では拡散剤としてBi2O3 とNa2C
O3の混合物を使用したが、Ｂｉ、アルカリ金属が含まれ
ている化合物または混合物であればよく、例えば、Na2C
O3の代わりK2CO3、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3を使用してもよ
い。
O3の混合物を使用したが、Ｂｉ、アルカリ金属が含まれ
ている化合物または混合物であればよく、例えば、Na2C
O3の代わりK2CO3、Li2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3を使用してもよ
い。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る半導体
磁器組成物にあたっては、（Sr1-xCax）TiyNbzCuwO3
（式中、ｘ，ｙ，ｚ及びｗはそれぞれ、０．００１≦ｘ
≦０．３００、０．９９００≦ｙ＜１．３０００、０．
０００１≦ｚ≦０．０１００、０．００１０≦ｗ≦０．
０２００の範囲の値で、ｙ＋ｚの値が１．００００＜ｙ
＋ｚの範囲の値）で示される組成を有し、結晶粒界層に
Ｂｉ及びアルカリ金属から選んだ１種又は２種以上と、
Ｓｉ及びＡｌから選んだ１種または２種が含まれている
半導体磁器組成物であって、平均結晶粒径が１０〜２８
μｍであるので、大きい電圧非直線係数、低いバリスタ
電圧、大きい絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい誘
電損失の５つの条件を満足する容量性バリスタが得られ
る。
磁器組成物にあたっては、（Sr1-xCax）TiyNbzCuwO3
（式中、ｘ，ｙ，ｚ及びｗはそれぞれ、０．００１≦ｘ
≦０．３００、０．９９００≦ｙ＜１．３０００、０．
０００１≦ｚ≦０．０１００、０．００１０≦ｗ≦０．
０２００の範囲の値で、ｙ＋ｚの値が１．００００＜ｙ
＋ｚの範囲の値）で示される組成を有し、結晶粒界層に
Ｂｉ及びアルカリ金属から選んだ１種又は２種以上と、
Ｓｉ及びＡｌから選んだ１種または２種が含まれている
半導体磁器組成物であって、平均結晶粒径が１０〜２８
μｍであるので、大きい電圧非直線係数、低いバリスタ
電圧、大きい絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい誘
電損失の５つの条件を満足する容量性バリスタが得られ
る。
【００４２】また、上記記載の半導体磁器組成物の製造
方法において、SrCO3 とCaCO3 の合計量１００．００ｍ
ｏｌに対して、TiO2を９９．００〜１０３．００ｍｏ
ｌ、Nb2O5 を０．００５〜０．５０ｍｏｌの範囲内の量
で、かつ前記TiO2と前記Nb2O5の合計量が１００ｍｏｌ
を超える範囲内の量とCuO を０．１０〜２．００ｍｏｌ
の量の割合で混合し、さらにSiO2及びAl2O3 から選んだ
１種または２種を混合し、還元雰囲気中で１３８０〜１
５５０℃の温度範囲内で半導体化焼成を行い、焼成後の
焼結体にＢｉとアルカリ金属が含まれている金属酸化物
を塗布し、大気中で１０００〜１３５０℃の温度範囲内
で粒界絶縁化焼成するので、従来プロセスを損なうこと
なく、コンデンサ特性とバリスタ特性との双方に優れた
半導体磁器組成物を得ることができる。従って、容量性
バリスタに要求される、大きい非直線係数、低いバリス
タ電圧、大きい絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい
誘電損失の５つの条件を満たす容量性バリスタ用半導体
磁器組成物及びその製造方法を提供し、その組成物から
製作された容量性バリスタは、高周波に対応した電気、
電子機器等に搭載される電気回路に使用することができ
る。
方法において、SrCO3 とCaCO3 の合計量１００．００ｍ
ｏｌに対して、TiO2を９９．００〜１０３．００ｍｏ
ｌ、Nb2O5 を０．００５〜０．５０ｍｏｌの範囲内の量
で、かつ前記TiO2と前記Nb2O5の合計量が１００ｍｏｌ
を超える範囲内の量とCuO を０．１０〜２．００ｍｏｌ
の量の割合で混合し、さらにSiO2及びAl2O3 から選んだ
１種または２種を混合し、還元雰囲気中で１３８０〜１
５５０℃の温度範囲内で半導体化焼成を行い、焼成後の
焼結体にＢｉとアルカリ金属が含まれている金属酸化物
を塗布し、大気中で１０００〜１３５０℃の温度範囲内
で粒界絶縁化焼成するので、従来プロセスを損なうこと
なく、コンデンサ特性とバリスタ特性との双方に優れた
半導体磁器組成物を得ることができる。従って、容量性
バリスタに要求される、大きい非直線係数、低いバリス
タ電圧、大きい絶縁抵抗、大きい比誘電率および小さい
誘電損失の５つの条件を満たす容量性バリスタ用半導体
磁器組成物及びその製造方法を提供し、その組成物から
製作された容量性バリスタは、高周波に対応した電気、
電子機器等に搭載される電気回路に使用することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 結晶粒内が（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｔｉｙ
ＮｂｚＣｕｗＯ３（式中、ｘ，ｙ，ｚ及びｗはそれぞ
れ、０．００１≦ｘ≦０．３００、０．９９００≦ｙ＜
１．３０００、０．０００１≦ｚ≦０．０１００、０．
００１０≦ｗ≦０．０２００の範囲の値で、かつｙ＋ｚ
の値が１．００００＜ｙ＋ｚの範囲の値）で示される組
成を有し、結晶粒界層にＢｉ及びアルカリ金属と、Ｓｉ
及びＡｌから選んだ１種又は２種が含まれている半導体
磁器組成物であって、平均結晶粒径が１０〜２８μｍで
あることを特徴とする半導体磁器組成物。 - 【請求項２】 SrCO3 とCaCO3 の合計量１００．００ｍ
ｏｌに対して、TiO2を９９．００〜１０３．００ｍｏ
ｌ、Nb2O5 を０．００５〜０．５０ｍｏｌの範囲内の量
で、かつ前記TiO2と前記Nb2O5 の合計が１００ｍｏｌを
超える範囲内の量と、CuO を０．１０〜２．００ｍｏｌ
の量の割合で混合し、さらにSiO2及びAl2O3 から選んだ
１種または２種を混合し、還元雰囲気中で１３８０〜１
５５０℃の温度範囲内で半導体化焼成を行い、焼成後の
焼結体にＢｉとアルカリ金属が含まれている金属酸化物
を塗布し、大気中で９５０〜１３００℃の温度範囲内で
粒界絶縁化焼成することを特徴とする請求項１記載の半
導体磁器組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4071008A JP2630156B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 半導体磁器組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4071008A JP2630156B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 半導体磁器組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05275213A JPH05275213A (ja) | 1993-10-22 |
| JP2630156B2 true JP2630156B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=13448051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4071008A Expired - Fee Related JP2630156B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 半導体磁器組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2630156B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60165710A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-28 | 株式会社村田製作所 | 多機能素子 |
| JPH0459656A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 磁器組成物及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4071008A patent/JP2630156B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05275213A (ja) | 1993-10-22 |
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