JP2900687B2 - 半導体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

半導体磁器組成物及びその製造方法

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JP2900687B2 JP4066131A JP6613192A JP2900687B2 JP 2900687 B2 JP2900687 B2 JP 2900687B2 JP 4066131 A JP4066131 A JP 4066131A JP 6613192 A JP6613192 A JP 6613192A JP 2900687 B2 JP2900687 B2 JP 2900687B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体磁器組成物及びそ
の製造方法、より詳細には小型の通信機器や音響機器等
に搭載される電気回路に使用されるコンデンサを構成す
るための粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、通信機器や音響機器等の小型化に
ともない、小型でかつ静電容量が大きいコンデンサが要
求されている。粒界絶縁型半導体磁器は、小型でかつ静
電量が大きいコンデンサ材料として実用化されている。
【0003】粒界絶縁型半導体磁器は半導体化させたセ
ラミックの結晶粒界に金属酸化物などを熱拡散させて絶
縁層を形成させることにより、コンデンサ機能が得られ
る。大きさを小型にすることができ、かつ、他種の同じ
大きさのコンデンサより静電容量が大きいことが特長で
ある。現在、使用されている半導体磁器コンデンサの主
材料として、チタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウ
ム系の2つの系列がある。
【0004】チタン酸バリウム系の半導体磁器コンデン
サは、静電容量を大きくすることができるが、温度や周
波数が変化すると静電容量も変化するといった温度特性
や周波数特性に問題があった。一方、チタン酸ストロン
チウム系の半導体磁器コンデンサは誘電損失が小さく、
かつ温度特性及び周波数特性が良いという特長がある
が、静電容量がチタン酸バリウム系ほど大きくすること
ができないといった欠点があった。
【0005】近年の通信機器や音響機器等の高周波化に
伴い、周波数特性を重要視するようになり、周波数特性
の良いチタン酸ストロンチウム系半導体磁器コンデンサ
が注目されている。そこで、小型で静電容量の大きいチ
タン酸ストロンチウム系半導体磁器コンデンサを製造す
るために、その母材である半導体磁器組成物の比誘電
率) を向上することが図られている。例えば、特公昭5
8−23730号公報には、チタン酸ストロンチウム
(SrTiO3)の酸化ビスマス(Bi2O3 )及び酸化ニオブ
(Nb2O5 )を添加して焼成し、酸化銅(Cu2O)及び二酸
化マンガン(MnO2)を拡散させてなる粒界絶縁型半導体
磁器組成物が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のSrTiO3系半導体磁器組成物では、比誘電率の大
きさが十分でないという課題があった、半導体磁器組成
物の比誘電率を大きくするためには、電極間方向の半導
体磁器粒界総数を少なくすればよいが、その際に絶縁抵
抗が小さくなるという課題があった。
【0007】本発明は上記した課題に鑑み発明されたも
のであって、比誘電率が大きくかつ絶縁抵抗が大きいSr
TiO3系半導体磁器組成物及びその製造方法を提供するこ
とを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究した結果、ABO3 で示されるペロブスカイ
ト型の結晶構造を有する半導体磁器は、非化学量論組成
比([A]/[B]比)の極僅かな変動により比誘電率
と絶縁抵抗がするという知見が得られた。また結晶粒界
層近傍にアルカリ元素金属が含まれていると比誘電率が
より大きくなるという知見が得られた。 本発明は上記
目的を達成するために、前記知見に基づいてなされた発
明であって、課題を解決するために本発明に係る半導体
磁器組成物は、結晶粒内が SrTixNbyCuzO3(式中、x、
y及びzはそれぞれ、0.9900<x<1.0100、0.0001≦y
≦0.0100、0.0010≦z≦0.0200の範囲の値で、かつ、x
+yの値が1.0000<x+y<1.0101の範囲の値)で示さ
れる組成を有し、結晶粒界層近傍にさらにBi及びCuと、
アルカリ金属が含まれていることを特徴としている。
【0009】また、上記の半導体磁器組成物の製造方法
においては、SrCO3 100.00mol%に対して、Ti
O2を99.00〜101.00mol%、Nb2O5 を0.
01mol%〜1.00mol%の範囲内の量で、かつ
前記TiO2と前記Nb2O5 の合計が100mol%を超えて
101.01mol%未満の範囲内の量とCuO を0.1
0mol%〜2.00mol%の量の割合で混合して半
導体化焼成を行い、焼成後の焼結体にBi原子、Cu原
子及びアルカリ金属原子の比が、その合計量を100と
したときにそれぞれ、(20 〜99):(1〜60):(10 〜70) に
なるようにBi、Cu及びアルカリ金属が含まれている金属
酸化物を塗布し、粒界絶縁化焼成することを特徴として
いる。
【0010】
【作用】半導体磁器組成物は、還元雰囲気中における半
導体化焼成工程で結晶粒内が半導体化されかつ結晶粒の
成長が行われ、粒界絶縁化焼成工程で、結晶粒内への拡
散剤の熱拡散及び結晶粒界の形成が同時に行われ、粒界
拡散層を形成する。
【0011】一般に、還元雰囲気焼成により得られる半
導体磁器は、異常粒成長が生じ易く混粒組織になりやす
いので、電流の流れる方向の結晶粒界数が場所によって
異なる傾向があり、各結晶粒界層の厚さや組成分布にば
らつきが生じ易い。そこで、主成分の磁器材料と粒界絶
縁化のための金属酸化物との組合わせによって、比誘電
率が大きくかつ絶縁抵抗が大きいSrTiO3系半導体磁器組
成物を実現した。
【0012】各成分を請求範囲のように限定したのは S
rTixNbyCuzO3のxの値が0.9900以下では平均結晶粒径が
小さくなり、その結果比誘電率が小さくなってコンデン
サとして十分に機能しなくなる。xの値が1.0100以上で
は、異常粒が成長して絶縁抵抗が小さくなる。一方、y
の値が0.0001未満では、平均結晶粒径が大きくなり過ぎ
て絶縁抵抗が小さくなる。yの値が0.0101を越えると平
均結晶粒径が小さくなって比誘電率が小さくなるか、あ
るいは焼結しなくなる。zの値は、0.0010未満では平均
結晶粒径が小さくなって比誘電率が小さくなり、zの値
が0.0200を越えると平均結晶粒径が大きくなり過ぎて絶
縁抵抗が小さくなる。x+yの値を限定したのは、繰り
返し実験を行った経験則から得られたものであって、理
論的には解明されていないが、TiとNbは共にペロブスカ
イト型構造(ABO3)のBサイトに入り込み、A/B比が
諸々の電気特性に影響を与えることが考えられる。
【0013】また、拡散剤の原子の比を限定した理由
は、次の通りである。
【0014】Bi原子、Cu原子及びアルカリ金属原子
の合計量を100としたときに、Biが20未満では比
誘電率が低下し、99を越えると絶縁抵抗が低下する。
Cuが1未満では絶縁抵抗が低下し、60を越えると静
電容量が低下する。アルカリ金属原子が10未満では絶
縁抵抗が低下し、70より多ければ絶縁耐圧が低下して
コンデンサとして機能しなくなる。
【0015】
【実施例】以下、本発明に係る粒界絶縁型半導体磁器組
成物及びその製造方法の実施例を説明する。
【0016】まず、セラミックス合成のための原料とし
て純度99.99 %以上のSrCO3、TiO2、Nb2O5 、CuOを用意
し、下記の表1に示した組成比になるように調合を行
う。調合は各原料を正確に秤量し、適量の玉石、分散
剤、純水とともにポットミル内で24時間混合を行う。
混合されたスラリー状の原料を脱水乾燥させ、解砕す
る。この解砕粉を例えばジルコニア製の焼成坩堝内に移
し、仮焼合成を行う。所定の固溶体が合成されているこ
とをX線解析、組成分析等で確認する。
【0017】次に解砕した仮焼合成粉を1.0μm前後
の均一粉に整粒する。この粉末にポリビニルアルコール
水溶液をバインダーとして3Wt%添加混合し造粒する。
この造粒粉末を直径10mm,厚さ500μmの円板形状
に加圧成形し、1000℃で脱脂する。この脱脂体を例
えばアルミナ製の焼成ルツボに充填し、還元雰囲気中で
半導体化焼成し、半導体化した焼結体を得る。半導体化
焼成は水素1〜15%、窒素85〜99%の混合ガス雰
囲気中で1380〜1550℃の温度範囲内で2.0〜
8.0時間焼成する。
【0018】次に得られた焼結体を有機溶剤、熱水中で
十分洗浄した後、表面に粒界絶縁化のための金属酸化物
ペーストを塗布し、乾燥する。ここで、金属酸化物ペー
ストは、Bi2O3 とCuO とNa2CO3を同時に含む組成物を混
練ペースト状にしたものを使用し、その塗布量は焼結体
1gあたり20〜50mg程度とする。金属酸化物ペースト
が塗布された焼結体を大気中にて1000〜1350℃の温度範
囲内で 0.5〜 4.0時間焼成し、焼結体の粒界が絶縁
化されて半導体磁器組成物を得る。Bi、Cu 及びNaが拡散
されていることをEPMA等で確認した。
【0019】さらに前記半導体磁器組成物の特性を調べ
るために、その両面に銀ペーストを塗布し、800℃の
温度で焼き付けを行ない、電極を形成して素子を完成す
る。
【0020】完成した半導体磁器組成物の評価は、次の
ように行なった。
【0021】電気的特性は、見かけの比誘電率εapp
誘電損失DF(%)をインピ−ダンスアナライザで絶縁
抵抗IR(Ω)は直流定電圧電源を用いて評価した。見
かけの比誘電率εapp はAC1kHz、印加電圧 1Vで
測定した静電容量の値と素子の寸法から算出した値であ
る。誘電損失DF(%)は、AC1kHz、印加電圧1
Vで測定した値である。また、絶縁抵抗IR(Ω)は半
導体磁器組成物の両面の電極間に直流電圧25V を印加
し、1分間に流れる電流を測定し、その値から算出した
値である。表1の電気的特性のデータは同一ロットから
半導体磁器組成物を無作為に 100個取り出し、それらの
平均値を示している。
【0022】
【表1】
【0023】
【表1の2】
【0024】
【表1の3】
【0025】
【表1の4】
【0026】
【表1の5】
【0027】
【表1の6】
【0028】
【表1の7】
【0029】
【表1の8】
【0030】表1から明らかなように、本発明に係る半
導体磁器組成物及びその製造方法によれば、見かけの比
誘電率εapp が150000以上で、かつ、絶縁抵抗I
Rが1.0×1010Ω以上の特性を有する素子ができ
る。さらに誘電損失DFの値も1.0%以下であるので
コンデンサとして機能を満たしているが確認できた。
【0031】尚、実施例では拡散剤としてBi2O3 、CuO及
びNa2CO3の混合物を使用したが、Bi、Cu、アルカリ
金属が含まれている化合物または混合物であればよく、
例えば、Na2CO3の代わりにLi2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3
を使用してもよい。
【0032】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る半導体
磁器組成物にあっては、結晶粒内が SrTixNbyCuzO3(式
中、x、y及びzはそれぞれ、0.9900<x<1.0100、0.
0001≦y≦0.0100、0.0010≦z≦0.0200の範囲の値で、
かつ、x+yの値が1.0000<x+y<1.0101の範囲の
値)で示される組成を有し、結晶粒界層近傍にさらにBi
及びCuと、アルカリ金属から選んだ1種または2種以上
の元素が含まれているので、比誘電率が大きく、かつ絶
縁抵抗が大きいSrTiO3 系半導体磁器組成物が得ら
れる。
【0033】また、上記記載の半導体磁器組成物の製造
方法において、SrCO3 100.00molに対して、Ti
O2を99.00〜101.00mol、Nb2O5 を0.0
1mol〜1.00molの範囲内の量で、かつ前記Ti
O2と前記Nb2O5 の合計が100molを超えて101.
01mol未満の範囲内の量とCuO を0.10mol〜
2.00molの量の割合で混合して半導体化焼成を行
い、焼成後の焼結体にBi原子、Cu原子及びアルカリ
金属原子の比が、その合計量を100としたときにそれ
ぞれ、(20 〜99):(1〜60):(10 〜70) になるようにBi、
Cu及びアルカリ金属が含まれている金属酸化物を塗布
し、粒界絶縁化焼成するので、従来プロセスを損なうこ
となく、比誘電率が大きく、かつ絶縁抵抗が大きいSr
TiO3 系半導体磁器組成物を製造することができる。
【0034】従って、SrTiO3 系半導体磁器コンデ
ンサに要求される大きい静電容量、、大きい絶縁抵抗の
条件を満たすSrTiO3 系半導体磁器組成物及びその
製造方法を提供し、その組成物から製作されたコンデン
サは、小型かつ高周波に対応しているので、小型の通信
機器や音響機器等に搭載される電気回路に使用すること
ができる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶粒内が SrTixNbyCuzO3(式中、x、
    y及びzはそれぞれ、0.9900<x<1.0100、0.0001≦y
    ≦0.0100、0.0010≦z≦0.0200の範囲の値で、かつ、x
    +yの値が1.0000<x+y<1.0101の範囲の値)で示さ
    れる組成を有し、結晶粒界層近傍にさらにBi及びCuと、
    アルカリ金属が含まれていることを特徴とする半導体磁
    器組成物。
  2. 【請求項2】 SrCO3 100.00mol%に対して、
    TiO2を99.00〜101.00mol%、Nb2O5
    0.01mol%〜1.00mol%の範囲内の量で、
    かつ前記TiO2と前記Nb2O5 の合計が100mol%を超
    えて101.01mol%未満の範囲内の量とCuO を
    0.10mol%〜2.00mol%の量の割合で混合
    して半導体化焼成を行い、焼成後の焼結体にBi原子、
    Cu原子及びアルカリ金属原子の比が、その合計量を1
    00としたときにそれぞれ、(20 〜99):(1〜60):(10 〜
    70) になるようにBi、Cu及びアルカリ金属が含まれてい
    る金属酸化物を塗布し、粒界絶縁化焼成することを特徴
    とする請求項1の半導体磁器組成物の製造方法。
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