JP2734910B2 - 半導体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

半導体磁器組成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は半導体磁器の結晶粒界に
絶縁層が形成されている半導体磁器組成物の製造方法に
関し、より詳細には通信機器、音響機器、各種OA機器
に搭載される電子回路等においてコンデンサ、バリスタ
として利用される半導体磁器組成物の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】粒界絶縁型半導体磁器組成物は、半導体
化させたセラミックの結晶粒界に金属酸化物などを熱拡
散させて絶縁層を形成したものであり、主にコンデンサ
として用いられている。この種のコンデンサでは一般
に、数nmの薄い粒界(絶縁層)の厚みを利用するた
め、小型で大きな静電容量が得られる。
【0003】現在、使用されている半導体磁器組成物の
主原料としては、チタン酸バリウム系とチタン酸ストロ
ンチウム系の2種類の材料系が挙げられる。チタン酸バ
リウム系はチタン酸バリウムの物性に対応して見かけの
比誘電率εapp は大きいが、その値は温度や周波数によ
って影響されやすいという問題点がある。一方、チタン
酸ストロンチウム系は見かけの比誘電率εapp がチタン
酸バリウム系より小さいが、その値は温度や周波数によ
る影響を受けにくく、さらに誘電損失が小さく、粒界の
設計を行い易いという利点がある。前記見かけの比誘電
率εapp は下記の数1式で定義され、半導体磁器の1つ
の素子特性を示すものである。
【0004】
【数1】 εapp =C・S/d ただし、C:静電容量 S:電極面積 d:電極間距離 をそれぞれ表わす。
【0005】近年、特に電子機器や電子回路等は高い周
波数領域で用いられることが多く、また自動車用部品と
して等、厳しい環境下で用いられることも多く、高周波
特性及び温度特性等に優れた信頼性の高いコンデンサが
要求され、チタン酸ストロンチウム系が注目されてい
る。
【0006】現在、チタン酸ストロンチウムを主成分と
した半導体磁器の結晶粒界にBi、Mn、Cu、Pb、
Alなどの金属酸化物を加えて熱拡散させ、高い比誘電
率を得たもの、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロン
チウムと固溶させ、さらにアルカリ金属を粒界に熱拡散
させてバリスタ機能を付与したものなどがあり、従来の
主な用途であった低周波用アナログ回路以外に、電源用
ノイズフィルター、半導体デバイスのノイズ吸収素子等
にも用途が拡がっている。
【0007】粒界絶縁型半導体磁器において十分な容量
性を発現させるためには磁器結晶の成長を数十μm径ま
で促進させる必要があり、その手段として還元雰囲気焼
成が行われる。還元雰囲気焼成に際しては成形体を例え
ばアルミナ製ルツボやジルコニア製ルツボ内に設置して
焼成するが、生産性を上げるために成形体を数個重ねて
同時に多数個焼成する場合がほとんどである。
【0008】しかし、還元雰囲気内で1400℃以上の
高温焼成を行うと液相焼結が進むため、焼成中に成形体
間に濡れが発生し、成形体間焼結を引き起こす結果、焼
成完了後に成形体の溶着を引き起こす場合が多い。成形
体間の溶着が発生すると焼結体素子の分離が困難となる
ため、生産性の低下は避けられず、製品コストを引き上
げる原因にもなっていた。かかる成形体間の溶着を緩和
し、生産性を向上させた開示例として、特開昭54−2
7948号公報(半導体化剤としてPrを添加したも
の)、特開昭54−44750号公報(助材成分にPを
添加したもの)などがある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た特開昭54−27948号公報(半導体化剤としてP
rを添加したもの)、及び特開昭54−44750号公
報(助材成分にPを添加したもの)記載のものでは溶着
の抑制が不十分であり、また絶縁抵抗も十分に高くない
という課題があった。
【0010】本発明は上記課題に鑑み発明されたもので
あって、半導体化のための還元雰囲気焼成の際の成形体
間の溶着を抑制することにより生産性を高めることがで
き、しかもコンデンサとしての絶縁性と容量性などの電
気的特性も電気回路の実装に適する半導体磁器組成物の
製造方法を提供することを目的としている。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る半導体磁器組成物の製造方法は、チタン
酸ストロンチウム化合物若しくはチタン酸化物とストロ
ンチウムの炭酸塩との混合物及び二酸化珪素を含む原料
混合物を半導体化する半導体化焼成工程と、前記半導体
化焼成工程の後に結晶粒界層を粒界絶縁化する粒界絶縁
化工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法において、
前記半導体化焼成工程における還元雰囲気ガスの露点を
0〜35℃に設定することを特徴としている。
【0012】
【作用】上記方法によれば、半導体化焼成工程における
還元雰囲気の露点を0〜35℃に設定している。露点設
定を全く行わないとき(還元ガスをそのまま通すとき)
には還元性は余りに強くなり過ぎて(Po2はおよそ10
-25 atm)、SrTiO3 系の組成制御に支障をきた
す。この露点の設定は0〜35℃の水蒸気雰囲気チャン
バにH2 、N2 、Ar等の還元ガスを通すことにより行
われ、還元ガスは所定の水蒸気量を含むこととなる。焼
成工程において雰囲気が高温になると、この還元ガス中
に含まれた水蒸気は水素と酸素とに分解され、酸素の分
圧が上がることにより還元雰囲気が弱められる。従っ
て、還元焼成が微妙に弱められて液相焼結が抑制され、
成形体間の溶着が防止されると考えられる。また還元焼
成作用が弱められることにより、セラミック結晶粒の成
長が数十μm径までの適度の大きさに抑えられ、電気的
特性も良好になることが実験により明らかになった。
【0013】すなわち、上記したように露点設定を行う
ことにより、焼結体における成形体間の溶着率が3%以
下に抑制され、また、平均結晶粒径DG は25〜35μ
mの範囲内に制御することが可能となる。電気的特性と
しての容量性の目安である見かけの比誘電率εapp
3.0×104 以上に保たれ、誘電損失DF(%)は
0.6%以下に抑えられる。絶縁抵抗IR(Ω)は直流
25V定格の場合、2.0×1010Ω以上となり、コン
デンサとしての絶縁性を十分満足していることが確認さ
れた。
【0014】
【実施例】以下、本発明に係る半導体磁器組成物の製造
方法の実施例を説明する。まず、SrCO3、TiO2、 Nb2O5
SiO2からなる主原料に適量の玉石、分散剤、純水とを加
え、ポットミル内で24時間混合を行う。混合されたス
ラリー状の原料を脱水乾燥させて、解砕する。この解砕
粉を例えばジルコニア製の焼成ルツボ内に移し、115
0℃で仮焼合成して、セラミックにし、所定の固溶体セ
ラミックが合成されていることをX線解析、組成分析等
で確認する。
【0015】次に仮焼合成セラミックを解砕し、1.0
μm前後の均一粉ふるいを用いて整粒する。この粉末に
有機バインダー等を添加して、直径10mm、厚さ50
0μmの円板形状に成形する。この成形体を1000℃
で保温し、有機バインダを取り除く。その後、アルミナ
製の焼成ルツボ内に成形体を重ねたものを配置して還元
雰囲気焼成を行い、セラミックの焼結と同時に半導体化
を行う。この還元雰囲気焼成は水素1〜15%、窒素8
5〜99%の混合ガスを設定露点0.0〜35.0℃に
なるような水蒸気雰囲気チャンバに通した還元ガスを用
い、この還元ガス雰囲気中で、1380〜1450℃の
温度範囲内で2.0〜8.0時間焼成することにより行
う。
【0016】次に得られた焼結体を有機溶剤(例えばア
セトン)と熱水中で十分洗浄した後、セラミック結晶粒
界を絶縁化するためにBiとCu成分とを同時に含む組
成物を混練ペースト状にして焼結体表面に塗布する。そ
の塗布量は焼結体1gあたり20〜50mg程度とす
る。これを大気中で1000〜1350℃の温度範囲内
で0.5〜4.0時間粒界絶縁化焼成を行い、半導体磁
器組成物の製造を完了する。Bi、Cu成分が拡散して
いることはEPMA等により確認した。
【0017】その半導体磁器組成物の両表面に市販の電
極用Agペーストを印刷し、800℃で電極を焼き付け
て評価用試料とした。なお、主原料にはSrCO3、TiO2、 Nb
2O5、SiO2を用いたが、主原料にはSrTiO3、 Nb2O5 、 SiO2
を用いても良く、また電極にはAgペーストを用いるこ
ととしたが、電極機能を有する材料であれば他のもので
構わない。
【0018】完成した半導体磁器組成物の評価は、次の
ように行った。各設定露点における還元雰囲気焼成後の
成形体全数について成形体間の溶着の発生状況を確認
し、各設定露点ごとの成形体間溶着率を算出した。試料
のセラミック結晶粒径の測定は試料断面のSEM観察に
より行った。表1の平均結晶粒径DG のデータは各組成
内で無作為に取りだした30個についてSEM観察を行
い、算出した値である。
【0019】電気的特性は、見かけの比誘電率εapp
誘電損失DF(%)、絶縁抵抗IR(Ω)について評価
した。見かけの比誘電率εapp はインピーダンスアナラ
イザを用い、AC1kHz、1V、室温で測定した静電
容量をもとに成形体寸法から換算した値である。誘電損
失DF(%)もAC1kHz、1V、室温で測定した値
である。また、絶縁抵抗IR(Ω)は電極間に定格電圧
として直流25Vを印加し、印加1分後の電流値より算
出した。表1の電気的特性のデータはSrTiNb0.004O3-Si
0.002 の組成について半導体磁器組成物を無作為に10
0個取りだし、それらの平均値を示している。
【0020】
【表1】
【0021】表1から明らかなように請求項1の範囲内
の設定露点を用いた試験条件No.4〜11のものにお
いては、焼結体の成形体間溶着率を3%以下に抑えるこ
とができた。また、平均結晶粒径DG を25〜35μm
の範囲内に制御することができた。電気的特性として、
容量性の目安である見かけの比誘電率(εapp )を3.
0×104 以上に保つことができ、誘電損失(DF;%)を
0.6%以下に抑えることができ、絶縁抵抗IR(Ω)
は直流25V定格の場合、2.0×1010Ω以上であ
り、コンデンサとしての絶縁性を十分満足していること
がわかった。このように実施例に係る磁器組成物は電気
的特性に優れており、高い絶縁性能を有する大容量コン
デンサの製作が可能である。
【0022】しかし、試験条件No.1〜3、12〜1
4は請求項の範囲外(表1中(*)印)の設定露点にお
いて焼成が行われたものであり、焼結体の成形体間溶着
率が高くなり、また見かけの比誘電率εapp 、誘電損失
DF(%)が劣化するなど、電気的特性も満足する値が
得られていなことがわかる。
【0023】このように実施例に係る方法によれば、半
導体化のための還元雰囲気焼成の際の成形体間の溶着を
抑制することができ、従って、生産性を高めることがで
き、しかもコンデンサとしての絶縁性と容量性などの電
気的特性も電気回路の実装に適する半導体磁器組成物を
得ることができる。
【0024】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る半導体
磁器組成物の製造方法では、チタン酸ストロンチウム化
合物若しくはチタン酸化物とストロンチウムの炭酸塩と
の混合物及び二酸化珪素を含む原料混合物を半導体化す
る半導体化焼成工程と、前記半導体化焼成工程の後に結
晶粒界層を粒界絶縁化する粒界絶縁化工程とを含む半導
体磁器組成物の製造方法において、前記半導体化焼成工
程における還元雰囲気ガスの露点を0〜35℃に設定す
るので、前記半導体化焼成工程における成形体間の溶着
を抑制することができ、従って生産性を高めることがで
き、しかもコンデンサとしての絶縁性と容量性などの電
気的特性も電気回路の実装に適する半導体磁器組成物を
得ることができる。
【0025】

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン酸ストロンチウム化合物若しくは
    チタン酸化物とストロンチウムの炭酸塩との混合物及び
    二酸化珪素を含む原料混合物を半導体化する半導体化焼
    成工程と、前記半導体化焼成工程の後に結晶粒界層を粒
    界絶縁化する粒界絶縁化工程とを含む半導体磁器組成物
    の製造方法において、前記半導体化焼成工程における還
    元雰囲気ガスの露点を0〜35℃に設定することを特徴
    とする半導体磁器組成物の製造方法。
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