JP2007266289A - 積層型セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

積層型セラミック電子部品およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】焼結体をアニール処理により再酸化しても、積層セラミック電子部品における機械強度の低下、およびクラック等の構造欠陥の発生を、低コストで防止することができる積層セラミック電子部品の製造方法、およびその積層セラミック電子部品を提供すること。
【解決手段】グリーンシートおよび内部電極層を積層してグリーンチップを得る工程と、前記グリーンチップを還元雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、前記焼結体を所定のアニール雰囲気ガス中でアニールする再酸化工程と、を有する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、前記再酸化工程における前記アニール雰囲気ガスの露点が−５０〜０[℃]であり、前記再酸化工程における前記アニール雰囲気ガスの温度が９００〜１１００[℃]であることを特徴とする製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品の製造方法、および積層型セラミック電子部品に関する。
積層セラミック電子部品の一例である積層型セラミックコンデンサは、所定の組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、各種金属を主成分とする内部電極層とが交互に複数積層したコンデンサ素子本体を有する。この種の積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシート上に内部電極ペーストを印刷し、内部電極ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、セラミックグリーンシートの積層体を所定の寸法に切断して得たセラミックグリーンチップを脱バインダ処理し、焼成し、得られた焼結体に外部電極を形成することによって形成される。
近年、内部電極層の構成材料として、ＰｔやＰｄなどの高価な貴金属に代えて、Ｎｉなどの安価な卑金属を使用することが可能となり、大幅なコストダウンが実現した。卑金属を内部電極層に用いる場合、内部電極層を酸化させることなく金属化させるために、グリーンチップを還元雰囲気下で焼成する必要がある。
しかしながら、還元雰囲気下でグリーンチップを焼成すると、誘電体層が還元されて半導体化し、誘電体層の誘電性が失われる恐れがある。そこで、従来、還元性雰囲気下でグリーンチップを焼成して焼結体を得た後に、焼結体中の誘電体層をアニール処理して再酸化させる。
従来、誘電体層の再酸化のためのアニール処理は、加湿したガス（たとえばＮ２）の雰囲気下で行う。この雰囲気下では、水の乖離反応が起こる結果、酸素が発生する。この酸素によって誘電体層の再酸化を行う。しかし、従来のアニール処理では、アニール雰囲気ガスの酸素分圧及び温度を適正に制御しきれず、積層セラミックコンデンサの機械強度が弱くなり、積層セラミックコンデンサにクラック等の構造欠陥が生じる恐れがある。
例えば、アニール雰囲気ガスの酸素分圧が高過ぎると、強酸化雰囲気下で焼結体のアニールが行われる。その結果、内部電極層中の卑金属が酸化してしまう。たとえば、内部電極層中のＮｉが酸化して、ＮｉＯが生成する。内部電極層中の卑金属が酸化することにより、内部電極層の体積が膨張する結果、積層セラミックコンデンサの機械強度が低くなり、クラックが発生する恐れがある。逆に、アニール雰囲気ガスの酸素分圧が低過ぎると、誘電体層の再酸化が十分行われない恐れがある。
また、アニール雰囲気ガスの温度が高すぎると、誘電体層の再酸化は良好に行われるが、内部電極層までが酸化されてしまい、クラックが発生する恐れがある。逆に、アニール雰囲気ガスの温度が低過ぎる場合、誘電体層の再酸化が十分行われない恐れがある。
積層セラミックコンデンサの機械強度を高めて、クラックの発生を防止する方法として、グリーンチップの焼成温度を上げることが挙げられる。しかし、焼成温度を上げると、コンデンサのＩＲ寿命や温度特性が変化することが問題となる。
また、特許文献１に示すように、積層セラミックコンデンサの強度を高めて、クラックの発生を防止する方法として、高圧雰囲気下で焼結体のアニール処理を行うことが提案されている。しかし、この方法においては、１００〜１０００気圧もの高圧下でアニール処理を行うための設備が必要となり、コストがかかることが問題となる。
特開平１０−９２６８６号公報
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、焼結体をアニール処理により再酸化しても、積層セラミック電子部品における機械強度の低下、およびクラック等の構造欠陥の発生を、低コストで防止することができる積層セラミック電子部品の製造方法、およびその積層セラミック電子部品を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
グリーンシートおよび内部電極層を積層してグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを還元雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、
前記焼結体を所定のアニール雰囲気ガス中でアニールする再酸化工程と、を有する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記再酸化工程における前記アニール雰囲気ガスの露点が−５０〜０[℃]であり、
前記再酸化工程における前記アニール雰囲気ガスの温度が９００〜１１００[℃]であることを特徴とする。
再酸化工程におけるアニール雰囲気ガスの露点を−５０〜０[℃]とし、再酸化工程におけるアニール雰囲気ガスの温度を９００〜１１００[℃]とすることによって、アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧を所定の範囲内に制御することができる。この酸素分圧の範囲内で焼結体をアニール処理により再酸化を行うことにより、積層セラミックコンデンサの機械強度が低下することを防止し、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。また、アニール雰囲気ガスの露点、および温度の制御は簡便であるため、高圧雰囲気下でのアニール処理に比べて、より低コストで積層セラミックコンデンサの機械強度が低下することを防止し、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。
好ましくは、前記アニール雰囲気ガスが、Ｎ２およびＨ２Ｏを含む。
アニール雰囲気ガスにおける、Ｎ２とＨ２Ｏとの混合比を調整することによって、アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧を容易に制御することができる。その結果、高圧雰囲気下でのアニール処理に比べて、より低コストで積層セラミックコンデンサの機械強度が低下することを防止し、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。
本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記の製造方法を用いて製造される。
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
内層側誘電体層と内部電極層とが積層してある積層部と、
前記積層部における積層方向の両側を挟む外層側誘電体層と、を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記外層側誘電体層と、前記積層部において最も外層側に位置する内部電極層との界面におけるＳｉの外層側存在量（原子％）が、前記内層側誘電体層と、前記内部電極層との界面におけるＳｉの内層側存在量（原子％）の０．５倍以上２倍未満であることを特徴とする。
Ｓｉの外層側存在量を、Ｓｉの内層側存在量の０．５倍以上２倍未満とすることにより、積層セラミック電子部品の機械強度を向上させ、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。
好ましくは、前記内部電極層が卑金属を含む。
Ｎｉなどの安価な卑金属を内部電極層に用いる場合、内部電極層を酸化させることなく金属化させるために、グリーンチップを還元雰囲気下で焼成する。この焼成でによって還元された誘電体層を再酸化するためのアニール処理の際、アニール雰囲気ガスの露点および温度を前記の範囲内に制御することによって、積層セラミックコンデンサにおける機械強度の低下、およびクラック等の構造欠陥の発生を、低コスト防止することができる。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、焼結体の再酸化工程の際に、アニール雰囲気ガスの露点を制御するための装置（ウェッター）の概略図、
図３は、図１における内部電極重なりエッジ部ＩＩの拡大図、
図４は、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの断面における、外層側誘電体層と、積層部において最も外層側に位置する内部電極層との界面、および、内層側誘電体層と、内部電極層との界面の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、
図５は、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサの断面における、外層側誘電体層と、積層部において最も外層側に位置する内部電極層との界面、および、内層側誘電体層と、内部電極層との界面の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
積層セラミックコンデンサの構造
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２においては、内層側誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に複数積層された積層部１４が、その積層方向の両側（端面）を外層側誘電体層１０ａによって挟まれることにより、コンデンサ素子本体４を形成する。コンデンサ素子本体４の両端部には、素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６、８が形成してある。コンデンサ素子本体４の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６）[ｍｍ]×（０．２〜５．０）[ｍｍ]×（０．２〜１．９）[ｍｍ]程度である。
内部電極層１２は、各端面がコンデンサ素子本体４の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６、８は、コンデンサ素子本体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
各内層側誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜５．０[μｍ]程度が一般的である。
内部電極層１２の厚みも、特に限定されないが、通常０．１〜２．０[μｍ]程度である。内部電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法を説明する。
セラミックグリーンシートの製造方法
図１に示す内層側誘電体層１０および外層側誘電体層１０ａを構成することになるセラミックグリーンシートを製造する。
まず、セラミック粉体を準備する。セラミック粉体は、原料として、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの主成分の他、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物などの副成分を含む。
なお、セラミック粉体の原料を予めボールミルなどによって混合し、乾燥した粉体を仮焼きした後、仮焼きした物を粗粉砕してセラミック粉体としても良い。また、薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも小さい粒子径のセラミック粉体を使用することが望ましい。
次に、セラミック粉体、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、およびその他の成分に対して、ボールミル、ビーズミルなどで混合、分散処理を行い、セラミックスラリーを得る。
溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類、芳香族類などが例示される。
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
バインダとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが例示いられる。
次に、セラミックスラリーを、ドクタープレート法あるいはダイコーター法などにより、キャリアフィルム（支持シート）上にシート状に成形し、セラミックグリーンシートが得られる。セラミックグリーンシートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは、０．５〜５．０[μｍ]である。セラミックグリーンシートの厚さが厚すぎると取得容量が少なくなり、高容量化には適さない一方、あまりに薄すぎると、均一な誘電体層を形成することが困難となり、短絡不良が多発するという問題が生じやすい。
キャリアフィルムの材質は、剥離時の適当な柔軟性と、支持体としての剛性とを持つものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルムなどが好ましく用いられる。キャリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００[μｍ]である。
内部電極層用ペーストの製造方法
図１に示す内部電極層１２を構成することになる内部電極層用ペーストを製造する。
まず、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ、添加物粉末などを、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより、内部電極層用ペーストを得る。
本実施形態では、内部電極層が卑金属を含むことが好ましい。内部電極層の原材料である導電性粉末としては、特に限定されないが、卑金属であるＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が例示される。これらの合金中のＮｉ含有量は通常、９５[重量％]以上である。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１[重量％]以下程度含まれていてもよい。また、導電性粉末として、ＮｉあるいはＮｉ合金と、ＣｕあるいはＣｕ合金との混合物なども用いられる。
溶剤としては、特に限定されないが、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示される。
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。
可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
バインダとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが例示される。
添加物粉末としては、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の化合物が、共材として含まれる。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する。
内部電極パターンの形成
キャリアフィルム上に形成されたセラミックグリーンシートの表面に、内部電極層１２、１２ａとなる内部電極パターンを形成する。内部電極パターンの形成方法は、内部電極パターンを均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、スクリーン印刷法や転写法などが用いられる。
内部電極パターンの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０[μｍ]である。内部電極パターンの厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくい。また、積層に際して内部電極パターンを印刷した部分と、印刷してないマージン部分との段差が大きくなりすぎ、短絡不良が生じやすくなる。一方、厚みが薄すぎると内部電極層を均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。内部電極パターンの面積は、通常、セラミックグリーンシートの面積の１０[％]以上、好ましくは３０[％]以上であり、９０[％]以下である。面積が狭すぎる場合は、取得容量が少なくなり、薄層化する意味が無くなる。
内部電極パターンを印刷した部分と、印刷してないマージン部分との段差を解消するために、内部電極パターンを印刷してないマージン部分に、余白パターン層を形成してもよい。通常、余白パターン層は、誘電体層と同様の成分から構成される。
コンデンサ素子本体の形成
（グリーンチップの形成）
まず、内部電極層用ペースト（および余白パターン層）をグリーンシートに印刷することによって、内層用積層体ユニットを得る。また、内部電極層用ペーストが印刷されていないグリーンシートから、外層用積層体ユニットを得る。
次に、内層用積層体ユニットおよび外層用積層体ユニットを積層させて、図１に示すように、外層側誘電体層１０ａで積層部１４の両側を挟む構造を持つ積層体を得る。
次に、積層体を所定の寸法に切断してグリーンチップを得る。
（グリーンチップの脱バインダ処理）
次に、グリーンチップに対して脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
雰囲気 ：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス。
保持温度：２００〜４００[℃]、
保持時間：０．５〜２０時間、
昇温速度：５〜３００[℃／時間]。
（グリーンチップの焼成）
次に、グリーンチップを焼成して、焼結体を得る。焼成条件は、下記の条件が好ましい。
保持温度：１１００〜１３００[℃]、
保持時間：０．５〜８時間、
昇温速度：５０〜５００[℃／時間]、
冷却速度：５０〜５００[℃／時間]、
雰囲気：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
保持温度が低すぎると、焼結体の緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
本実施形態においては、グリーンチップの焼成は、還元雰囲気下で行うことが好ましい。還元雰囲気下でグリーンチップを焼成することによって、内部電極層に含まれる卑金属が酸化することを防止することができる。
グリーンチップ焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２［Ｐａ］以下、好ましくは、１０−２〜１０−８ ［Ｐａ］である。焼成時において酸素分圧を前記範囲に制御することによって、還元雰囲気下で、グリーンチップを焼成することができる。焼成時の酸素分圧が高過ぎると、内部電極層が酸化する傾向にある。また、焼成時の酸素分圧が低過ぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
（焼結体のアニール処理）
次に、得られた焼結体に対してアニール処理を行う。焼結体のアニール処理は、誘電体層を再酸化するための工程であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。
本実施形態では、焼結体に対してアニール処理を行う際の、アニール雰囲気ガスの露点が−５０〜０[℃]であり、アニール雰囲気ガスの温度（アニール時の保持温度）が９００〜１１００[℃]であることが好ましい。
また、本実施形態では、アニール雰囲気ガスが、Ｎ２およびＨ２Ｏを含むことが好ましい。アニール雰囲気ガスにおけるＮ２とＨ２Ｏとの混合比を調整することによって、アニール雰囲気ガスの酸素分圧を制御する。
アニール雰囲気ガスにおけるＮ２とＨ２Ｏとの混合比を調整し、アニール雰囲気ガスの露点を制御するための装置（ウェッター）の概要を図２に例示する。ウェッターは、通気管２０、２２、２４、２６、液溜め２８、露点計３０、バルブ３２、３４、および制御手段３８から構成される。
通気管２０には、Ａ１方向からＮ２ガスが導入される。また、通気管２２には、Ａ２方向からＮ２ガスが導入される。通気管２２に導入されたＮ２ガスは、液溜め２８に溜まった水３６の中で通気管２２から放出される。このＮ２ガスは、水３６中でＨ２Ｏ（蒸気）と混合された後に、通気管２４中に導入される。通気管２４およびバルブ３２を経た混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）と、通気管２０およびバルブ３４を経たＮ２ガスとが、通気管２６において合流し、混合する。この混合によってアニール雰囲気ガスが形成される。アニール雰囲気ガスは通気管２６中を流れ、露点計３０に至る。
露点計３０で、アニール雰囲気ガスの露点が測定される。制御手段３８は、露点計３０で測定されたアニール雰囲気ガスの露点を検知する。そして、制御手段３８によって、露点計３０で測定された露点が所定範囲内となるように、バルブ３２を通過する混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）、およびバルブ３４を通過するＮ２ガスの流量が調節される。その結果、通気管２４から供給される混合ガス（Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）と、通気管２０から供給されるＮ２ガスとの混合比が調節される結果、アニール雰囲気ガスの露点（アニール雰囲気ガスに含まれるＨ２Ｏの量）が、−５０〜０[℃]の範囲内に制御される。露点計３０を経たアニール雰囲気ガスは、Ａ３方向へ流れ、焼結体のアニール装置へ供給される。
アニール雰囲気ガスに含まれるＨ２Ｏは、アニール雰囲気ガスが所定の温度範囲にあるとき、乖離反応を起こし、Ｏ２を生成する。焼結体のアニール処理（再酸化工程）では、このＯ２によって、焼結体の誘電体層が再酸化される。すなわち、本実施形態では、アニール雰囲気ガスの露点および温度を調節することによって、アニール雰囲気ガスの酸素分圧が決定される。
なお、液溜め２８に溜まった水３６の水温は、０〜７５[℃]程度が好ましい。
外部電極の形成
次に、アニール処理後の焼結体（図１のコンデンサ素子本体４）に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６、８を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で、６００〜８００[℃]の温度領域において、１０分間〜１時間程度行うことが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等の被覆層を形成する。
外部電極６、８としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極６、８の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００[μｍ]程度であることが好ましい。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
外部電極６、８をコンデンサ素子本体４に形成した後、図１の積層セラミックコンデンサ２が得られる。製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
本実施形態では、アニール雰囲気ガスの露点を−５０〜０[℃]とし、アニール雰囲気ガスの温度を９００〜１１００[℃]とすることによって、アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧を１．９×１０−３〜５．５×１０−２［Ｐａ］の範囲内に制御することができる。この酸素分圧の範囲内で焼結体をアニールして再酸化することにより、積層セラミックコンデンサの機械強度の低下を防止し、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。また、アニール雰囲気ガスの露点、および温度の制御は簡便であるため、高圧雰囲気下でのアニール処理などに比べて、より低コストで積層セラミックコンデンサの機械強度の低下を防止し、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。
アニール雰囲気ガスの露点が低過ぎると、アニール雰囲気ガスの酸素分圧が低くなる。アニール雰囲気ガスの酸素分圧が低過ぎると、誘電体層の再酸化が十分行われず、誘電体層の誘電性が失われる恐れがある。その結果、コンデンサの絶縁抵抗寿命が短くなる。また、アニール雰囲気ガスの露点が高過ぎると、アニール雰囲気ガスの酸素分圧が高くなる。アニール雰囲気ガスの酸素分圧が高過ぎると、強酸化雰囲気下で焼結体のアニールが行われる。その結果、内部電極層中の卑金属が酸化してしまう。内部電極層中の卑金属が酸化することにより、内部電極層の体積が膨張する結果、積層セラミックコンデンサの機械強度が低くなり、クラックが発生する恐れがある。
アニール雰囲気ガスの温度が低過ぎると、誘電体層の再酸化が十分行われず、誘電体層の誘電性が失われる恐れがある。その結果、コンデンサの絶縁抵抗寿命が短くなる。また、アニール雰囲気ガスの温度が高過ぎると、誘電体層の再酸化は良好に行われるが、内部電極層までが酸化されてしまい、クラックが発生する恐れがある。また、内部電極層が酸化すると、コンデンサの静電容量が低下する。また、アニール雰囲気ガスの温度が高過ぎると、内部電極層の卑金属が誘電体素地と反応してしまい、コンデンサの絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にある。
また、本実施形態では、図２に示すような簡素な装置（ウェッター）によって、アニール雰囲気ガスの露点（アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧）を容易に制御することができる。その結果、高圧雰囲気下でのアニール処理などの方法に比べて、より低コストで積層セラミックコンデンサの機械強度の低下を防止し、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。
上述したような本実施形態の製造方法で製造した結果、図１の積層セラミックコンデンサ２は、外層側誘電体層１０ａと、積層部１４において最も外層側に位置する内部電極層１２ａとの界面におけるＳｉの外層側存在量（原子％）が、内層側誘電体層１０と、内部電極層１２との界面におけるＳｉの内層側存在量（原子％）の０．５倍以上２倍未満、好ましくは０．６倍以上１．８倍以下となる。
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ２は、内層側誘電体層１０と内部電極層１２とが積層してある積層部１４と、積層部１４における積層方向の両側を挟む外層側誘電体層１０ａとを有する。そして、図３（図１における内部電極重なりエッジ部ＩＩの拡大図）に示すように、積層セラミックコンデンサ２において、外層側誘電体層１０ａと、積層部１４において最も外層側に位置する内部電極層１２ａとが、界面１６（外層側界面）において接する。また、内層側誘電体層１０と、内部電極層１２とは界面１８（内層側界面）において接する。本実施形態では、外層側界面１６におけるＳｉの存在量（以下、Ｓｉｏｕｔと記す）を、内層側界面１８におけるＳｉの存在量（以下、Ｓｉｉｎと記す）の０．５倍以上２倍未満、好ましくは０．６倍以上１．８倍以下とすることにより、積層セラミックコンデンサの機械強度を向上させ、クラック等の構造欠陥の発生を防止することができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。たとえば、上述した実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明ではこれに限定されるものではない。
また、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成、およびアニール処理は、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
（グリーンシートの作製）
以下に示すように、主成分原料および副成分原料を、所定のモル比率で配合して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、主成分原料および副成分原料それぞれの粒径は、０．１〜１．０[μｍ]であった。ＢａＴｉＯ３：１００[モル％]、ＭｇＣＯ３：３．０[モル％]、ＭｎＣＯ３：０．５[モル％]、（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ ：３．０[モル％]、Ｙ２ Ｏ３：５．０[モル％]。
なお、上述した３．０モル％の（Ｂａ０．６ Ｃａ０．４ ）ＳｉＯ３ は、１．８モル％のＢａＣＯ３ 、１．２モル％のＣａＣＯ３および３モル％のＳｉＯ２ とを、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０[℃]で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより得た。
次に、得られた誘電体原料、溶剤、分散剤、可塑剤、および有機ビヒクルを所定の比率で配合したものを、混合、分散処理した後、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
次に、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。
次に、Ｎｉ粒子、溶剤、分散剤、可塑剤、および有機ビヒクルを所定の割合で配合したものを混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを得た。
（積層コンデンサの作製）
まず、上記内部電極層用ペーストをグリーンシートに印刷して、内層用積層体ユニットを得た。また、内部電極層用ペーストを印刷していないグリーンシートから外層用積層体ユニットを得た。
次に、内層用積層体ユニットを積層させて、その積層物の両端面を外層用積層体ユニットで挟む構造を持つ積層体を得た。
次に、積層体を所定の圧力ででプレスした後、所定の寸法に切断して、グリーンチップを得た。
次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理を行った。脱バインダ処理条件は、昇温速度：５０[℃／時間]、保持温度：２４０[℃]、温度保持時間：８時間、冷却速度：３００[℃／時間]、雰囲気：大気中とした。
次に、脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成し、焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度：２００[℃／時間]、保持温度：１２４０[℃]、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００[℃／時間]、雰囲気ガス：加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス（酸素分圧：１．０×１０−７[Ｐａ]）とした。
次に、得られた焼結体に対して、アニール処理（再酸化工程）を行った。アニール処理条件は、アニール雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（露点：−１５[℃]、酸素分圧：２．２×１０−２[Ｐａ]）、アニール雰囲気ガスの昇温速度：２００[℃／時間]、アニール温度（アニール雰囲気ガスの温度）：１０５０[℃]、温度保持時間：２時間、アニール雰囲気ガスの冷却速度：３００[℃／時間]とした。
なお、アニール処理の際のアニール雰囲気ガスの加湿には、水温を２０[℃]としたウエッターを用いた。
次に、アニール処理後の焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、端子電極用ペーストを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサ２のサンプルを得た。得られたサンプルのサイズは、３．２[ｍｍ]×１．６[ｍｍ]×０．６[ｍｍ]であり、外層側誘電体層１０ａの厚みは７０[μｍ]、内層側誘電体層１０の厚み（層間厚み）は１．５[μｍ]、内部電極層１２、１２ａの厚さは１．０[μｍ]であった。
実施例２〜４、比較例１〜５
アニール雰囲気ガスの露点を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例５、６、比較例６、７
アニール温度を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製した。
焼結体の抗折強度の測定
実施例１〜６、および比較例１〜７において得られた焼結体について、抗折強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。測定には荷重試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いた。ＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定される３点式測定法に準拠して抗折強度測定した。結果を表１に示す。
積層セラミックコンデンサのクラック不良率の測定
実施例１〜６、および比較例１〜７において得られた積層セラミックコンデンサについて、クラック不良率を測定した。結果を表１に示す。コンデンサのサンプル１００００個をそれぞれ切断し、その断面を顕微鏡で観察し、クラックの有無を調べた。そして、全サンプル数に対する、クラックの見つかったサンプル数の割合を、クラック不良率（単位：ｐｐｍ）と定義した。
Ｓｉ ｏｕｔ 、Ｓｉ ｉｎ の測定
実施例１〜６、および比較例１〜７において得られた積層セラミックコンデンサについて、図１、図３に示す外層側誘電体層１０ａと、積層部１４において最も外層側に位置する内部電極層１２ａとの界面１６におけるＳｉの外層側存在量（Ｓｉｏｕｔ）と、内層側誘電体層１０と、内部電極層１２との界面１８におけるＳｉの内層側存在量（Ｓｉｉｎ）を測定し、その比率（Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ）を求めた。結果を表１に示す。
この測定においては、まず、図１に示すように、積層セラミックコンデンサを、その積層面に垂直な方向に切断した。次に、図１の電極重なりエッジ部ＩＩ（すなわち図３示す領域）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。実施例１および比較例１における電極重なりエッジ部ＩＩのＴＥＭ写真を、それぞれ図４、５に示す。
次に、電極重なりエッジ部ＩＩにおける外層側界面１６および内層側界面１８に位置する各測定点に対して、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって、外層側界面１６および内層側界面１８に存在するＳｉ元素の存在量（原子％）を測定した。
例えば、実施例１（図４）では、外層側界面１６に位置する測定点５、７、９、１０、および内層側界面１８に位置する測定点１、２、３、４において、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。比較例１（図５）では、外層側界面１６に位置する測定点１２、１３、１６、１７、および内層側界面１８に位置する測定点８、９、１０、１１において、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。
次に、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果から、各測定点におけるＳｉ元素の存在量（単位：原子％）を求めた。次に、外層側界面１６の各測定点におけるＳｉの存在量の平均値（Ｓｉｏｕｔ）、内層側界面１８の各測定点におけるＳｉの存在量の平均値（Ｓｉｉｎ）、およびそれらの比率（Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ）を求めた。実施例１における測定結果を表２、比較例１における測定結果を表３に示す。実施例２〜６、比較例２〜７についても、実施例１および比較例１と同様の測定を行った。
総合判定
各実施例、および比較例に対して総合判定を行った。焼結体の抗折強度が３０[Ｎ／ｍｍ２]以上であり、かつ、クラック不良率が１００[ｐｐｍ]以下であり、かつ、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５以上２．０未満である場合、総合判定をＧ（Ｇｏｏｄ）とした。さらに、結体の抗折強度が３０[Ｎ／ｍｍ２]以上であり、かつ、クラック不良率が０[ｐｐｍ]であり、かつ、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５以上２．０未満である場合、総合判定をＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）とした。これらの条件を満たさないものはＮＧ（Ｎｏ ｇｏｏｄ）とした。
評価
表１に示すように、焼結体のアニール処理（酸化工程）におけるアニール雰囲気ガスの露点が−５０〜０[℃]である実施例１〜４は、比較例１〜５に比べて、焼結体の抗折強度が高く、コンデンサのクラック不良率が低いことが確認された。また、実施例１〜４では、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５以上２．０未満であった。すなわち、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５以上２．０未満である積層セラミックコンデンサでは、焼結体の抗折強度が高く、コンデンサのクラック不良率が低いことが確認された。なお、実施例１〜４では、アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧は、１．９×１０−３〜５．５×１０−２[Ｐａ]であった。
一方、比較例１〜５では、アニール雰囲気ガスの露点が−５０[℃]未満、あるいは０[℃]より高かったため、焼結体の抗折強度が低く、コンデンサのクラック不良率が高いことが確認された。また、比較例１〜４では、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が２以上、比較例５では、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５未満であることが確認された。すなわち、すなわち、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５未満あるいは２以上である積層セラミックコンデンサでは、焼結体の抗折強度が低く、コンデンサのクラック不良率が高いことが確認された。なお、比較例１〜４では、アニール雰囲気ガスの露点が０[℃]より高いとき、アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧は、６．９×１０−２[Ｐａ]以上であった。比較例１〜５では、アニール雰囲気ガスにおける酸素分圧は、１．１×１０−３[Ｐａ]以下、あるいは６．９×１０−２[Ｐａ]以上であった。
また、焼結体のアニール処理（酸化工程）におけるアニール雰囲気ガスの温度が９００〜１１００[℃]である実施例５、６は、比較例６、７に比べて、焼結体の抗折強度が高く、コンデンサのクラック不良率が低いことが確認された。また、実施例５、６では、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５以上２未満であった。すなわち、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５以上２未満である積層セラミックコンデンサでは、焼結体の抗折強度が高く、コンデンサのクラック不良率が低いことが確認された。
一方、比較例６、７では、アニール雰囲気ガスの温度が９００[℃]未満、あるいは１１００[℃]より高かったため、焼結体の抗折強度が低く、コンデンサのクラック不良率が高いことが確認された。また、比較例６では、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５未満であり、比較例７では、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が２以上であることが確認された。すなわち、すなわち、Ｓｉｏｕｔ／Ｓｉｉｎ が０．５未満、あるいは２以上である積層セラミックコンデンサでは、焼結体の抗折強度が低く、コンデンサのクラック不良率が高いことが確認された。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、焼結体の再酸化工程の際に、アニール雰囲気ガスの露点を制御するための装置（ウェッター）の概略図である。 図３は、図１における内部電極重なりエッジ部ＩＩの拡大図である。 図４は、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサの断面における、外層側誘電体層と、積層部において最も外層側に位置する内部電極層との界面、および、内層側誘電体層と、内部電極層との界面の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図５は、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサの断面における、外層側誘電体層と、積層部において最も外層側に位置する内部電極層との界面、および、内層側誘電体層と、内部電極層との界面の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
符号の説明
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素子本体
６，８… 外部電極
１０… 内層側誘電体層
１０ａ…外層側誘電体層
１２… 内部電極層
１２ａ… 積層部において最も外層側に位置する内部電極層
１４… 積層部
１６… 外層側界面
１８… 内層側界面

Claims (6)

  1. グリーンシートおよび内部電極層を積層してグリーンチップを得る工程と、
    前記グリーンチップを還元雰囲気下で焼成して焼結体を得る工程と、
    前記焼結体を所定のアニール雰囲気ガス中でアニールする再酸化工程と、を有する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
    前記再酸化工程における前記アニール雰囲気ガスの露点が−５０〜０[℃]であり、
    前記再酸化工程における前記アニール雰囲気ガスの温度が９００〜１１００[℃]であることを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
  2. 前記内部電極層が卑金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
  3. 前記アニール雰囲気ガスが、Ｎ２およびＨ２Ｏを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる積層型セラミック電子部品。
  5. 内層側誘電体層と内部電極層とが積層してある積層部と、
    前記積層部における積層方向の両側を挟む外層側誘電体層と、を有する積層型セラミック電子部品であって、
    前記外層側誘電体層と、前記積層部において最も外層側に位置する内部電極層との界面におけるＳｉの外層側存在量が、前記内層側誘電体層と、前記内部電極層との界面におけるＳｉの内層側存在量の０．５倍以上２倍未満であることを特徴とする積層型セラミック電子部品。
  6. 前記内部電極層が卑金属を含むことを特徴とする請求項５に記載の積層型セラミック電子部品。
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