JPS6249977B2 - - Google Patents
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- JPS6249977B2 JPS6249977B2 JP54130524A JP13052479A JPS6249977B2 JP S6249977 B2 JPS6249977 B2 JP S6249977B2 JP 54130524 A JP54130524 A JP 54130524A JP 13052479 A JP13052479 A JP 13052479A JP S6249977 B2 JPS6249977 B2 JP S6249977B2
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Landscapes
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Description
この発明は粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ用
の組成物に関するものである。 従来、小型で大容量のコンデンサとしては、堰
層容量形半導体磁器コンデンサ、表面絶縁層型半
導体磁器コンデンサ、あるいは粒界絶縁形半導体
磁器コンデンサがある。これら各種の半導体磁器
コンデンサの標準的な電気特性を第１表に示し
た。
の組成物に関するものである。 従来、小型で大容量のコンデンサとしては、堰
層容量形半導体磁器コンデンサ、表面絶縁層型半
導体磁器コンデンサ、あるいは粒界絶縁形半導体
磁器コンデンサがある。これら各種の半導体磁器
コンデンサの標準的な電気特性を第１表に示し
た。
【表】
第１表中の電気特性は次に示す条件で測定した
値である。 静電容量（Cs），誘電体損失（tanδ）： 温度20℃，周波数1KHz，電圧0.2Vrms以
下で測定した値。 絶縁抵抗（IR）：温度20℃において、試料の厚
み単位mm当り、直流電圧10Vを印加した30
秒後の値である。 静電容量温度特性（△TC）： ＋20℃を基準として、−25℃〜185℃の温度
範囲における最大容量変化率を示した値。 静電容量変化率（DCB）： 温度20℃において、直流電圧0.2Vを印加
したときの静電容量に対して、直流電圧
10Vを印加したときの静電容量の変化を百
分率で表わした値。 歪率：温度20℃、周波数1KHz、印加電圧1Vにお
ける全高調波歪率を示した値。 周波数特性（E.S.R.）：1MHz付近の値。 第１表から明らかなように、堰層形半導体磁器
コンデンサは静電容量（Cs）が400〜500nF／cm2
（見掛誘電率200000前後）であるが、tanδが大き
く、IRは小さい値しか示さなかつた。また表面
絶縁層形半導体磁器コンデンサは、tanδ，△
TC，DCB，歪率などの特性に良好なものが得ら
れなかつた。さらに粒界絶縁形半導体磁器コンデ
ンサは表面絶縁層形半導体磁器コンデンサにくら
べてほとんどすぐれた電気特性を示すが、静電容
量がせいぜい300nF／cm2であつた。 したがつて、この発明は上記した各種のコンデ
ンサのうち、粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ用
の組成物に関し、電気特性に良好なものが得られ
るとともに、特に静電容量が450〜550nF／cm2と
非常に大きな値を示すコンデンサが得られる組成
物を提供することを目的とする。 粒界絶縁形半導体磁器を構成する組成物は、
（Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）と、または
（Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）を主体とし
てその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含んだも
のが主成分となり、半導体化剤としてLa，Ｙな
どの希土類元素、Nb，Ta，Ｗなどを含有させる
とともに、さらにMnを含有させたものである。
また必要に応じSiO2，Al2O3のうち少なくとも１
種を含有させたものである。 上記したうち、（Sr1-xBax）TiO3のｘは0.30〜
0.50の範囲が好ましい。この範囲に限定したのは
ｘが0.30未満になると、Csが低下し、△TCが悪
くなり、0.50を超えると、Csが低下し、tanδが
大きくなり、さらに△TCが悪くなる。 また、（Sr1-xBax）TiO3に、その他の、たとえ
ばCaTiO3などのチタン酸塩、BaZrO3などのジル
コン酸塩のうち少なくとも１種を含有させる場
合、含有させる量は10モル％以下が適当である。
これは10モル％を超えると、その含有対果である
焼結性の向上や、電気特性の再現性が期待できな
いからである。 さらに、半導体化剤の含有範囲としては、0.1
〜1.0モル％が好ましい。この範囲を外れると通
常中性または還元性雰囲気中で焼成しても、10゜
〜10-1Ω・cm程度と十分な値の半導体磁器が得ら
れなくなる。 さらにまた、Mnの含有範囲としてはMnO2に換
算して0.02〜0.2モル％の範囲が好ましい。 これは後述するように半導体磁器の最大結晶粒
径が100μ以上であることが電気特性に好ましい
結果を示すが、結晶粒径を制御しやすくするのに
Mnが大きな役割を果たし、その役割を果たす範
囲として、上記した範囲にあることが好ましい。
つまり、0.02モル％未満ではこのような効果が顕
著ではなく、0.2モル％を超えるとtanδが大きく
なる傾向にある。さらにMnの役割を詳述する
と、結晶粒径を制御する方法は種々あるが、その
一例として主成分のモル比を変化させる方法があ
る。このときMnを含有していないと、最大結晶
粒径を100μ以上にする場合、主成分のモル比を
変化して所望の結晶粒径を得ることのできる領域
が狭くなる。しかしMnを添加させると、主成分
のモル比を広い範囲で変化させても、100μ以上
の最大結晶粒径が容易に得られるという効果をも
たらすのである。 また、SiO2，Al2O3のうち少なくとも１種を含
有させると、焼成温度を低下させることができ、
絶縁破壊も高めることができる。このうちSiO2
の含有範囲としては0.05〜0.5モル％が好まし
い。これはSiO2が0.05モル％未満では焼成温度が
高くなり、0.5モル％を超えると誘電率の低下が
見られる。またAl2O3の含有範囲としては0.02〜
0.2モル％が好ましい。これは0.02モル％未満で
は絶縁破壊が高くならず、0.2モル％を超えると
誘電率の低下が見られる。 半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化するには、
Mn，Bi，Cu，Pb，ＢおよびSiのうち少なくとも
１種（ただし、Ｂ，Siのいずれか１種のみは除
く）からなる金属、酸化物などの化合物を結晶粒
界に熱処理により拡散させる方法が採られる。こ
のような組合わせ以外ではIRの低下が見られ
る。なお、このような組み合わせが満足されてい
れば、そのほかに他の金属あるいは化合物を用い
てもよい。絶縁体化処理するには、蒸着法などの
技術により半導体磁器表面に付与したのち熱処理
する方法、あるいは金属酸化物のペーストを塗布
し、熱処理する方法などがある。 この半導体磁器組成物は、原料を所定比率に混
合し、一定の形に成型したのち、中性または還元
性雰囲気で焼成されるが、得られた半導体磁器の
結晶粒径、特に最大結晶粒径が100μ以上である
ことが電気特性に好ましい結果を示す。もし100
μ未満であれば、Cs，△TC，DCBが低下するこ
とになる。最大結晶粒径を100μ以上とするに
は、たとえば、（Sr1-xBax）TiO3のｘの割合を調
整するとか、半導体化剤の含有量を調整するなど
の組成比の調整、焼成条件などにより制御する。
また、最大結晶粒径の最大値は250μまでが限度
である。これは250μを超えると電気特性が劣化
するとともに、大きな静電容量を得るための薄膜
化に障害となるからである。 なお、半導体磁器には特性に影響を与えない程
度に不可避的な不純物が含まれることが許容され
るが、そのほか鉱化剤としてMn，SiO2，Al2O3
のほかに、TiO2，ZnO，Bi2O3，CuOなどを含有
させると、焼結性、つまり、焼成温度を下げても
緻密な磁器が得られるという効果をもたらし、再
現性、つまり、同じ温度で焼成しても特性のバラ
ツキが生じないという効果をもたらす。含有させ
る範囲は明確に限定できないが、特性改善のため
微量含有させればよい。 以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 第２表の組成比の半導体磁器が得られるよう
に、SrCO3，BaCO3，TiO2，CaTiO3，BaZrO3な
どの主材料、Y2O3，La2O3，WO3などの半導体化
剤、MnCO3，SiO2，Al2O3，TiO2などの鉱化剤
を秤量、混合し、1100℃で２時間仮焼した。 次いで酢酸ビニル系樹脂を10重量％加えて湿式
粉砕し、30メツシユの篩で整粒したのち、成型圧
力750Kg／cm2で直径10mmφ、肉厚0.5mmの円板に成
型した。 成型円板を空気中1150℃で一旦予備焼成し、さ
らに窒素98容量％、水素２容量％からなる還元性
雰囲気にて1400℃で２〜４時間焼成し、半導体磁
器を得た。 得られた半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化する
ため、あらかじめ用意していた金属酸化物のペー
ストを塗布方法により半導体磁器表面に付与し、
空気中1150℃で２時間熱処理を行い、結晶粒界を
絶縁体化した。 金属酸化物のペーストの種類としては次のよう
なものを用い、各試料に付与する金属酸化物のペ
ーストは記号Ａ，Ｂ，Ｃで第２表に示した。 Ａ：Pb3O4 45重量％、CuO ５重量％、樹脂ワニ
ス 50重量％ Ｂ：Bi2O3 45重量％、H3BO3 ５重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ Ｃ：MnCO3 45重量％、Bi2O3 ５重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ なお、樹脂ワニスは、エチルセルロースをα―
テレピネオールで希釈したものである。 さらに、粒界絶縁形半導体磁器の両面に銀ペー
ストを印刷、塗布し、800℃で30分間焼付けてコ
ンデンサを作成した。 得られたコンデンサについて電気特性を測定
し、その結果を第３表に示した。なお、電気特性
を測定条件は、第１表に示した特性の測定条件と
同じである。また、第２表、第３表中※印を付し
たものはこの発明範囲外のものであり、それ以外
は発明範囲内のものである。
値である。 静電容量（Cs），誘電体損失（tanδ）： 温度20℃，周波数1KHz，電圧0.2Vrms以
下で測定した値。 絶縁抵抗（IR）：温度20℃において、試料の厚
み単位mm当り、直流電圧10Vを印加した30
秒後の値である。 静電容量温度特性（△TC）： ＋20℃を基準として、−25℃〜185℃の温度
範囲における最大容量変化率を示した値。 静電容量変化率（DCB）： 温度20℃において、直流電圧0.2Vを印加
したときの静電容量に対して、直流電圧
10Vを印加したときの静電容量の変化を百
分率で表わした値。 歪率：温度20℃、周波数1KHz、印加電圧1Vにお
ける全高調波歪率を示した値。 周波数特性（E.S.R.）：1MHz付近の値。 第１表から明らかなように、堰層形半導体磁器
コンデンサは静電容量（Cs）が400〜500nF／cm2
（見掛誘電率200000前後）であるが、tanδが大き
く、IRは小さい値しか示さなかつた。また表面
絶縁層形半導体磁器コンデンサは、tanδ，△
TC，DCB，歪率などの特性に良好なものが得ら
れなかつた。さらに粒界絶縁形半導体磁器コンデ
ンサは表面絶縁層形半導体磁器コンデンサにくら
べてほとんどすぐれた電気特性を示すが、静電容
量がせいぜい300nF／cm2であつた。 したがつて、この発明は上記した各種のコンデ
ンサのうち、粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ用
の組成物に関し、電気特性に良好なものが得られ
るとともに、特に静電容量が450〜550nF／cm2と
非常に大きな値を示すコンデンサが得られる組成
物を提供することを目的とする。 粒界絶縁形半導体磁器を構成する組成物は、
（Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）と、または
（Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）を主体とし
てその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含んだも
のが主成分となり、半導体化剤としてLa，Ｙな
どの希土類元素、Nb，Ta，Ｗなどを含有させる
とともに、さらにMnを含有させたものである。
また必要に応じSiO2，Al2O3のうち少なくとも１
種を含有させたものである。 上記したうち、（Sr1-xBax）TiO3のｘは0.30〜
0.50の範囲が好ましい。この範囲に限定したのは
ｘが0.30未満になると、Csが低下し、△TCが悪
くなり、0.50を超えると、Csが低下し、tanδが
大きくなり、さらに△TCが悪くなる。 また、（Sr1-xBax）TiO3に、その他の、たとえ
ばCaTiO3などのチタン酸塩、BaZrO3などのジル
コン酸塩のうち少なくとも１種を含有させる場
合、含有させる量は10モル％以下が適当である。
これは10モル％を超えると、その含有対果である
焼結性の向上や、電気特性の再現性が期待できな
いからである。 さらに、半導体化剤の含有範囲としては、0.1
〜1.0モル％が好ましい。この範囲を外れると通
常中性または還元性雰囲気中で焼成しても、10゜
〜10-1Ω・cm程度と十分な値の半導体磁器が得ら
れなくなる。 さらにまた、Mnの含有範囲としてはMnO2に換
算して0.02〜0.2モル％の範囲が好ましい。 これは後述するように半導体磁器の最大結晶粒
径が100μ以上であることが電気特性に好ましい
結果を示すが、結晶粒径を制御しやすくするのに
Mnが大きな役割を果たし、その役割を果たす範
囲として、上記した範囲にあることが好ましい。
つまり、0.02モル％未満ではこのような効果が顕
著ではなく、0.2モル％を超えるとtanδが大きく
なる傾向にある。さらにMnの役割を詳述する
と、結晶粒径を制御する方法は種々あるが、その
一例として主成分のモル比を変化させる方法があ
る。このときMnを含有していないと、最大結晶
粒径を100μ以上にする場合、主成分のモル比を
変化して所望の結晶粒径を得ることのできる領域
が狭くなる。しかしMnを添加させると、主成分
のモル比を広い範囲で変化させても、100μ以上
の最大結晶粒径が容易に得られるという効果をも
たらすのである。 また、SiO2，Al2O3のうち少なくとも１種を含
有させると、焼成温度を低下させることができ、
絶縁破壊も高めることができる。このうちSiO2
の含有範囲としては0.05〜0.5モル％が好まし
い。これはSiO2が0.05モル％未満では焼成温度が
高くなり、0.5モル％を超えると誘電率の低下が
見られる。またAl2O3の含有範囲としては0.02〜
0.2モル％が好ましい。これは0.02モル％未満で
は絶縁破壊が高くならず、0.2モル％を超えると
誘電率の低下が見られる。 半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化するには、
Mn，Bi，Cu，Pb，ＢおよびSiのうち少なくとも
１種（ただし、Ｂ，Siのいずれか１種のみは除
く）からなる金属、酸化物などの化合物を結晶粒
界に熱処理により拡散させる方法が採られる。こ
のような組合わせ以外ではIRの低下が見られ
る。なお、このような組み合わせが満足されてい
れば、そのほかに他の金属あるいは化合物を用い
てもよい。絶縁体化処理するには、蒸着法などの
技術により半導体磁器表面に付与したのち熱処理
する方法、あるいは金属酸化物のペーストを塗布
し、熱処理する方法などがある。 この半導体磁器組成物は、原料を所定比率に混
合し、一定の形に成型したのち、中性または還元
性雰囲気で焼成されるが、得られた半導体磁器の
結晶粒径、特に最大結晶粒径が100μ以上である
ことが電気特性に好ましい結果を示す。もし100
μ未満であれば、Cs，△TC，DCBが低下するこ
とになる。最大結晶粒径を100μ以上とするに
は、たとえば、（Sr1-xBax）TiO3のｘの割合を調
整するとか、半導体化剤の含有量を調整するなど
の組成比の調整、焼成条件などにより制御する。
また、最大結晶粒径の最大値は250μまでが限度
である。これは250μを超えると電気特性が劣化
するとともに、大きな静電容量を得るための薄膜
化に障害となるからである。 なお、半導体磁器には特性に影響を与えない程
度に不可避的な不純物が含まれることが許容され
るが、そのほか鉱化剤としてMn，SiO2，Al2O3
のほかに、TiO2，ZnO，Bi2O3，CuOなどを含有
させると、焼結性、つまり、焼成温度を下げても
緻密な磁器が得られるという効果をもたらし、再
現性、つまり、同じ温度で焼成しても特性のバラ
ツキが生じないという効果をもたらす。含有させ
る範囲は明確に限定できないが、特性改善のため
微量含有させればよい。 以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 第２表の組成比の半導体磁器が得られるよう
に、SrCO3，BaCO3，TiO2，CaTiO3，BaZrO3な
どの主材料、Y2O3，La2O3，WO3などの半導体化
剤、MnCO3，SiO2，Al2O3，TiO2などの鉱化剤
を秤量、混合し、1100℃で２時間仮焼した。 次いで酢酸ビニル系樹脂を10重量％加えて湿式
粉砕し、30メツシユの篩で整粒したのち、成型圧
力750Kg／cm2で直径10mmφ、肉厚0.5mmの円板に成
型した。 成型円板を空気中1150℃で一旦予備焼成し、さ
らに窒素98容量％、水素２容量％からなる還元性
雰囲気にて1400℃で２〜４時間焼成し、半導体磁
器を得た。 得られた半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化する
ため、あらかじめ用意していた金属酸化物のペー
ストを塗布方法により半導体磁器表面に付与し、
空気中1150℃で２時間熱処理を行い、結晶粒界を
絶縁体化した。 金属酸化物のペーストの種類としては次のよう
なものを用い、各試料に付与する金属酸化物のペ
ーストは記号Ａ，Ｂ，Ｃで第２表に示した。 Ａ：Pb3O4 45重量％、CuO ５重量％、樹脂ワニ
ス 50重量％ Ｂ：Bi2O3 45重量％、H3BO3 ５重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ Ｃ：MnCO3 45重量％、Bi2O3 ５重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ なお、樹脂ワニスは、エチルセルロースをα―
テレピネオールで希釈したものである。 さらに、粒界絶縁形半導体磁器の両面に銀ペー
ストを印刷、塗布し、800℃で30分間焼付けてコ
ンデンサを作成した。 得られたコンデンサについて電気特性を測定
し、その結果を第３表に示した。なお、電気特性
を測定条件は、第１表に示した特性の測定条件と
同じである。また、第２表、第３表中※印を付し
たものはこの発明範囲外のものであり、それ以外
は発明範囲内のものである。
【表】
【表】
【表】
上記した実施例から明らかなように、この発明
によれば、Csが450nF／cm2以上で、△TCが±10
％以内であり、しかもtanδ，DCB，歪率，E.S.
Rのの各特性とも実用上十分な値を示し、粒界絶
縁形半導体磁器コンデンサ用の組成物として工業
利用上有用なものである。
によれば、Csが450nF／cm2以上で、△TCが±10
％以内であり、しかもtanδ，DCB，歪率，E.S.
Rのの各特性とも実用上十分な値を示し、粒界絶
縁形半導体磁器コンデンサ用の組成物として工業
利用上有用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）、また
は（Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）を主体と
してその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含む主
成分に対し、(a)La，Ｙなどの希土類元素、Nb，
Ta，Ｗなどの半導体化剤、および(b)Mnを含有
し、かつ最大結晶粒径が100〜250μである半導体
磁器であつて、その半導体磁器の結晶粒界が、
Mn，Bi，Cu，Pb，ＢおよびSiのうち少なくとも
１種（ただし、Ｂ，Siのいずれか１種のみは除
く）により絶縁体化されてなる粒界絶縁形半導体
磁器組成物。 ２ （Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）、また
は（Sr1-xBax）TiO3（ｘ＝0.30〜0.50）を主体と
してその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩を含む主
成分に対し、(a)La，Ｙなどの希土類元素、Nb，
Ta，Ｗなどの半導体化剤、(b)Mn、および(c)
SiO2，Al2O3のうち少なくとも１種を含有し、か
つ最大結晶粒径が100〜250μである半導体磁器で
あつて、その半導体磁器の結晶粒界が、Mn，
Bi，Cu，Pb，ＢおよびSiのうち少なくとも１種
（ただし、Ｂ，Siのいずれか１種のみは除く）に
より絶縁体化されてなる粒界絶縁形半導体磁器組
成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13052479A JPS5654026A (en) | 1979-10-09 | 1979-10-09 | Grain boundary insulating type semiconductor porcelain composition |
| US06/193,400 US4403236A (en) | 1979-10-09 | 1980-10-02 | Boundary layer type semiconducting ceramic capacitors with high capacitance |
| DE19803037968 DE3037968A1 (de) | 1979-10-09 | 1980-10-08 | Halbleiter-keramik-kondensator vom grenzschicht-typ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13052479A JPS5654026A (en) | 1979-10-09 | 1979-10-09 | Grain boundary insulating type semiconductor porcelain composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5654026A JPS5654026A (en) | 1981-05-13 |
| JPS6249977B2 true JPS6249977B2 (ja) | 1987-10-22 |
Family
ID=15036351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13052479A Granted JPS5654026A (en) | 1979-10-09 | 1979-10-09 | Grain boundary insulating type semiconductor porcelain composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5654026A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6159813A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-27 | ティーディーケイ株式会社 | 半導体磁器組成物 |
| US4889837A (en) * | 1986-09-02 | 1989-12-26 | Tdk Corporation | Semiconductive ceramic composition |
| JPH0761897B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 |
| JPH0761896B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 |
| JPH0761895B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 |
| JPH07108812B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-11-22 | 太陽誘電株式会社 | 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 |
| JPH0761898B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 |
| JPH0761894B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1995-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 粒界絶縁型半導体磁器組成物及びその製造方法 |
-
1979
- 1979-10-09 JP JP13052479A patent/JPS5654026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5654026A (en) | 1981-05-13 |
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