JP3125481B2 - 粒界絶縁層型半導体磁器組成物 - Google Patents

粒界絶縁層型半導体磁器組成物

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JP3125481B2 JP04309969A JP30996992A JP3125481B2 JP 3125481 B2 JP3125481 B2 JP 3125481B2 JP 04309969 A JP04309969 A JP 04309969A JP 30996992 A JP30996992 A JP 30996992A JP 3125481 B2 JP3125481 B2 JP 3125481B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はコンデンサー等の電子部
品用の材料として用いられる粒界絶縁層型半導体磁器組
成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、信頼性の向上
が図られ、これに装着される電子部品についても小型で
高性能のものが要求されている。粒界絶縁層型半導体磁
器コンデンサーについても小型・高性能の要求が強く、
粒界絶縁層型半導体磁器組成物の見かけの誘電率や破壊
電圧の向上へ向け種々研究開発されている。
【0003】以下、従来の粒界絶縁層型半導体磁器コン
デンサーについて説明する。高誘電率型の粒界絶縁層型
半導体磁器組成物としては、例えばチタン酸バリウム
(BaTiO3)あるいはチタン酸バリウム固溶体や、
チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)あるいはチタ
ン酸ストロンチウム固溶体を主成分にし、これに副成分
としてNb,Laなどの原子価制御剤等を微量添加して
中性または還元性雰囲気中で焼成して半導体磁器素子を
作製する。次いで、半導体磁器素子にビスマス(B
i),銅(Cu)などの金属酸化物からなるペーストを
塗布した後空気中で熱処理をして、結晶粒界を絶縁化し
粒界絶縁層型半導体磁器素子を作製する。この粒界絶縁
層型半導体磁器素子の表面に対向する電極を設けてコン
デンサーとしている。
【0004】BaTiO3系の粒界絶縁層型半導体磁器
は高い見かけの誘電率が得られるために、コンデンサー
の小型化には適しているが、BaTiO3は誘電率の温
度依存性が大きいため、BaTiO3系の粒界絶縁層型
半導体磁器の静電容量の変化率は−25℃から+85℃
の温度範囲で、20℃を基準にしたとき±15%以上と
大きく、またBaTiO3が室温付近で強誘電性を示す
ために、室温付近で非線形効果による波形歪やヒステリ
シスを生じ、また誘電損失(tanδ)も5%と大きく
種々の欠点を有していた。
【0005】これらの欠点を改良した粒界絶縁層型半導
体磁器組成物としてチタン酸ストロンチウムもしくはそ
の固溶体を主成分とするものが報告されている。例え
ば、特公昭63−12372号公報には(Sr(1−
x)Ca)TiyO(2y+1)(但し、x=0.31
〜0.52,y=0.99〜1.01)0.01〜2.
00%のCeO2,La23,WO3,Gd23,Y
23,Dy23のうち少なくとも1種の金属酸化物を含
み、0.05〜2.50%のCuO,MnO2,Bi2
3,PbOの少なくとも1種を含む金属酸化物で構成さ
れたコンデンサー素子の構成が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構成では、見かけの誘電率が70000、誘電損失が
1.5%、静電容量の温度変化率が±7%以下、絶縁抵
抗が10000MΩ以上の特性を有しており上記のBa
TiO3系の組成物に比較して誘電率の温度変化率・誘
電体損失が改善されているが、見かけの誘電率が低いと
いう問題点を有していた。その結果使用範囲が著しく限
定されるとともに信頼性にも欠けるという問題点を有し
ている。
【0007】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、極めて高い見かけの誘電率を有し、誘電損失は1.
0%以下でまた絶縁抵抗、昇圧破壊電圧等も極めて高
く、かつ誘電損失及び見かけの誘電率の温度変化が極め
て小さい、信頼性に優れた粒界絶縁層型半導体磁器組成
物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に請求項1に記載の発明は、主成分が(Sr(1−x−
y)CaxM1y)p(Ti(1−z)M2z)O
3(但しM1はCe,Y,Nd,Laのいずれか1種以
上からなる金属元素群であり、M2はNd,Ta,Wの
いずれか1種以上からなる金属元素群である)の一般式
で表されx,y,z,pがそれぞれ0<x≦0.2,
0.001≦y+z≦0.03,0.990≦p≦0.
999の組成範囲にあり、その結晶粒界が金属化合物に
よって絶縁化されてなる粒界絶縁層型半導体磁器組成物
に関するものである。
【0009】請求項2に記載の発明は、拡散剤がBi,
Cu,Pbのグループのうちから選択される少なくとも
1種類以上の金属成分からなる請求項1に記載の粒界絶
縁層型半導体磁器組成物に関するものである。
【0010】請求項3に記載の発明は、副成分としてM
gOまたはAl23 のうち少なくとも1種類が0<α
≦0.05モル分率(但しα=q+r;q,rはMg
O,Al23の添加量で、MgO,Al23あるいはM
gOとAl23の主成分に対するモル分率である)添加
され、かつ、その結晶粒界が拡散剤で絶縁されている請
求項1に記載の粒界絶縁層型半導体磁器組成物に関する
ものである。
【0011】ここで、xが0では耐電圧、絶縁抵抗が低
下するので好ましくなく、0.2を越えると半導体磁器
の結晶粒径が小さくなり見かけの誘電率が低下する傾向
が認められるので好ましくない。
【0012】y+zが0.001より少ないと中性ある
いは還元性ガス雰囲気中で焼成しても目的とする比抵抗
を有する半導体磁器を得られず、0.03を越えると絶
縁抵抗、破壊電圧が低下する傾向があり何れも好ましく
ない。
【0013】pの組成が0.990未満では半導体磁器
の雰囲気焼成中に異常粒成長を起こし易く、その結果誘
電率、破壊電圧の安定性、信頼性を損なう傾向が認めら
れ、また0.999を越えると半導体磁器の結晶粒径が
小さくなって十分な見かけの誘電率を得難い傾向が認め
られるので好ましくない。
【0014】また副成分としてAl23及びMgOのう
ち少なくとも1種類を含有させることにより、焼成温度
を低下させ、絶縁抵抗、破壊電圧値を大きくすることが
できるが、その添加量が0.05を越すと、粒成長が抑
制され、誘電率が低下する傾向があり好ましくない。
【0015】
【作用】この構成によって、見かけの誘電率を高めるこ
とができる。また誘電損失や昇圧破壊電圧を著しく低く
することができる。更に静電容量の温度変化率を少なく
することが可能である。また、MgO,Al23を添加
することにより見かけの誘電率を更に高くすることがで
き、電子部品の信頼性を向上させることができる。
【0016】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。
【0017】説明を解り易くするためにチタン酸ストロ
ンチウム系の半導体セラミックスの製造方法について述
べるが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
【0018】(半導体磁器の調製)出発原料としてSr
CO3,CaCO3,TiO2,Y23,Nb25,Nd2
3,Ce23,La23,WO3,MgO,Al23
を準備し、これらの原料を(表1),(表2)に示す配
合比になるように秤量し配合原料を得た。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】この配合原料に混合メディアとしてウレタ
ンボールを用い20時間湿式混合を行い混合後蒸発,脱
水,乾燥を行いその後1120℃の温度で4時間仮焼を
行い仮焼物を得た。
【0022】この仮焼粉末を平均粒径2.5μmに粉砕
し、10wt%ポリビニールアルコール水溶液をバインダ
ーとして添加、混合し、32メッシュパスに整粒し、そ
の整粒粉を1000kg/cm2の圧力で直径9.6mm、厚
さ0.36mmの円板形に成形し成形物を得た。
【0023】次に円板形の成形物を1000℃の温度で
4時間加熱しバインダーアウトし、更に90%N2−1
0%H2の混合ガス気流中で1400℃の温度で4時間
焼成し直径8mm、厚さ0.30mmの円板形の半導体磁器
を得た。
【0024】(拡散剤の調製)原料としてナフテン酸
銅,オクチル酸ビスマス,オクチル酸鉛の有機金属石鹸
液を準備し、配合比が(表3)に示すように秤量し有機
金属混合液からなる拡散剤を得る。
【0025】
【表3】
【0026】半導体素子の絶縁化は、得られた半導体磁
器の表面に粒界絶縁体化剤としての(表3)の区分に示
すような(I),(II)及び(III) のうち1種類を素子
重量に対して3.0wt%の割合で塗布し、大気中105
0℃〜1150℃の温度で1時間〜8時間熱処理をし、
結晶粒界に被拡散元素を拡散させ絶縁化する。
【0027】(試料の作製)上記のようにして得られた
粒界絶縁層型半導体磁器素子の両面にAgペーストを印
刷塗布し800℃の温度で30分間焼き付けて対向する
電極を形成し試料としてのコンデンサー素子を得た。
【0028】(試料の評価)上記試料を用い、見かけの
誘電率(εapp)、誘電損失(tanδ)、絶縁抵抗
(IR)、破壊電圧(BDV)、静電容量温度変化率
(ε−Tc)を測定した。測定の条件として、静電容
量、誘電損失は周波数1kHz、電圧1VDCの条件で
測定した。更に絶縁抵抗は20℃の温度で試料の厚み1
mm当たり16Vの直流電圧を30秒間印加し、その30
秒後に測定した。また破壊電圧は、直流電圧を試料に印
加し、印加電圧を次第に上昇させる方法によって求め
た。なお、静電容量の温度変化率は20℃における静電
容量値を基準にして、−25℃から+85℃の温度範囲
における最大容量変化率を求めた。変化率の計算は(C
t−C20)/C20×100の計算式から求めた。こ
こでCtは−25℃から+85℃の温度範囲の任意の温
度での、またC20は20℃での各々静電容量値を示
す。
【0029】なお比較例としてSrTiO3,Nb25
を、SrTiO3が100モル部、Nb25が0.4モ
ル部の割合で秤量し、実施例で記載した方法で粒界絶縁
層型半導体磁器コンデンサーを作製し、その特性を調べ
た。
【0030】測定結果を(表4),(表5)に示した。
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】この(表4),(表5)から明らかなよう
に本実施例の粒界絶縁層型半導体磁器組成物は、見かけ
の誘電率が著しく高く、また誘電損失は非常に小さく特
に、誘電率の温度変化率が著しく小さい粒界絶縁層型半
導体磁器組成物であることがわかった。
【0034】なお(表1),(表2),(表4),(表
5)中の*印を付したものは、一つもしくは二つ以上の
特性が所期の目標値より劣るものであって、本発明の範
囲外の組成物であり、それ以外はすべてこの発明の範囲
内のものである。
【0035】なお上記実施例では、半導体磁器の結晶粒
界の絶縁化にMnとBi,Cu,Pbの金属石鹸からな
る液状の混合物を半導体磁器表面に塗布する方法を用い
金属を粒界に偏析させることによって絶縁化したが、浸
漬、蒸着等の方法を用いて、金属またはその化合物を半
導体表面に付与できる。また半導体磁器に付与する金属
量及び熱処理温度は、各金属またはその化合物によって
異なり、本実施例のみに限定されるものでない。
【0036】
【発明の効果】以上のように本発明は、見かけの誘電率
が著しく高く、誘電損失は非常に小さく、また静電容量
の温度変化率は著しく小さいため小型で高性能で優れた
電気特性を有する半導体磁器コンデンサーを低原価で量
産を可能とするとともに、使用範囲を拡大することがで
きる優れた粒界絶縁層型半導体磁器組成物を実現できる
ものである。
フロントページの続き (72)発明者 多木 宏光 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−220305(JP,A) 特開 昭62−111412(JP,A) 特開 昭56−51820(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 4/00 - 4/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主成分が(Sr(1−x−y)CaxM
    1・y)p(Ti(1−z)M2・z)O3(但しM1
    はCe,Y,Nd,Laのいずれか1種以上からなる金
    属元素群であり、M2はNb,Ta,Wのいずれか1種
    以上からなる金属元素群である)の一般式で表されx,
    y,z,pがそれぞれ0<x≦0.2,0.990≦p
    ≦0.999,0.001≦y+z≦0.03の組成範
    囲にあり、副成分として、MgO及びAl 2 3 が、0<
    α≦0.05モル分率(但しα=q+r;q,rはMg
    O,Al 2 3 の添加量で、MgOとAl 2 3 の主成分に
    対するモル分率である)添加され、その結晶粒界が、
    i,Cu,Pbのグループのうちから選択される少なく
    とも1種以上の金属成分からなる拡散剤によって絶縁化
    されていることを特徴とする粒界絶縁層型半導体磁器組
    成物。
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JP2019156662A (ja) 2018-03-08 2019-09-19 Tdk株式会社 複合体構造、複合体構造を有する焼成体、複合体構造を有する粒子を含む粉末、および、複合体構造を有する誘電体を備える誘電体素子

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