JP2972052B2 - 半導体磁器及びその製造方法 - Google Patents
半導体磁器及びその製造方法Info
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Description
量の温度特性に優れ且つ高絶縁破壊電圧を有する(S
r,Ca)TiO3 系半導体磁器コンデンサ素体及びそ
の製造方法に関するものである。
r1-x Cax )Tiy O2y+1と、CeO2 、La
2 O3 、WO3 、Gd2 O3 、Y2 O3 及びDy2 O3
の内の少なくとも1種の金属酸化物と、CuO、MnO
2 、Bi2 O3 及びPbOの内の少なくとも1種の金属
酸化物とから成る半導体磁器コンデンサ素体及びその製
造方法が開示されている。この磁器組成物の見掛けの比
誘電率は、7000以上であり、またコンデンサにした
際の静電容量の温度特性が±7%以下であり、tan δが
1.5%以下であり、更に絶縁抵抗Rが104 MΩ(比
抵抗ρ1010Ω・cm)以上であるため比較的特性の優
れた半導体磁器コンデンサを提供することができる。
り製作した半導体磁器コンデンサは、実効誘電率800
0〜10000のとき、絶縁破壊電圧(B・D・V)が
1000〜1200V/mm程度である。これは素体の
粒子径が不均一であることに起因している。また、上記
組成の半導体磁器コンデンサは、還元性雰囲気中で13
50〜1450℃、3時間焼成(以下これを一次焼成と
称す)及び一次焼成によって得られた素体を空気中で9
00〜1200℃、3時間焼成(以下これを二次焼成と
称す)時に、Cu、Mn、Bi、Pb等の元素が蒸発し
てしまうため、組成ずれを起こす。従って、焼成条件の
変動により電気特性の変化が生じてしまう。
値を有する半導体磁器及びその製造方法を提供すること
にある。
の本発明は、99.200〜99.915モル%の(S
r1-x Cax )Tiy O2y+1(但し、x=0.31〜
0.52、y=0.99〜1.01である)(以下、第
1成分と言う)と、0.075〜0.600モル%のC
eO2 (酸化セリウム)、La2 O3 (酸化ランタ
ン)、WO3 (酸化タングステン)、Y2 O3 (酸化イ
ットリウム)及びNb2 O5 (酸化ニオブ)の内の少な
くとも1種の金属酸化物(以下、第2成分と言う)と、
0.01〜0.20モル%のバナジウム酸化物(以下、
第3成分と言う)とを含み、且つCuO、MnO2、B
i2O3及びPbOを含まず,且つ絶縁破壊電圧が200
0v/mm以上である半導体磁器に係わるものである。
なお、請求項2又は3に従うように製造することが望ま
しい。
加した金属酸化物(CuO、MnO2 、Bi2O3 、P
bO)は、粒界に偏析して粒界成分の一部と化合するか
又は単独に存在し、且つ焼成時に蒸発した。このため、
結晶粒子の径が不均一になったり、焼成条件の変動によ
る特性変動が大きくなった。これに対して、本発明にし
たがってバナジウム酸化物(V2 O5 )を使用すると、
バナジウム(V)が蒸発せず、組成変動が生じない。こ
のため、結晶粒径が均一になり、絶縁破壊電圧が向上
し、実効誘電率8000〜10000の時に2000〜
4000V/mmになる。バナジウム(V)の蒸発及び
組成変動が生じない理由は、還元雰囲気中での1次焼成
によりV2 O5 がV3+となりペロブスカイト型ABO3
(A:Sr,Ca、B:Ti)で示される結晶構造を持
つ主成分{(Sr,Ca)TiO3 }のBサイト即ちT
i側に完全に固溶してしまうためと考えられる。
む)に係わる半導体磁器コンデンサ及びその製造方法を
説明する。合計で100モル%となるように次の組成の
混合物を用意した。 第1成分 (Sr1-x Cax )Tiy O2y+1 99.61モル% 第2成分 CeO2 0.33モル% 第3成分 V2 O5 0.06モル%
トロンチウム)とCaTiO3 (チタン酸カルシウム)
とを、(Sr1-x Cax )Tiy O2y+1を満足するよう
な比率に混合したものから成る。第1成分を得るための
SrTiO3 はSrCO3 (炭酸ストロンチウム)とT
iO2 (酸化チタン)とを等モルに秤量し、ボールミル
にて10〜15時間攪拌し、乾燥し、粉砕した後に95
0〜1250℃、大気中で2時間焼成することによって
得た。また、CaTiO3 はCaCO3 (炭酸カルシウ
ム)とTiO2 とを等モルに秤量し、ボールミルにて1
0〜15時間攪拌し、乾燥し、粉砕した後に950〜1
250℃、大気中で2時間焼成することによって得た。
る特性変化を調べるために、表1に示すようにxを0.
28から0.56まで8段階に変化させて試料NO. 1か
らNO. 8までの8個の試料を作った。xは第1成分のS
rTiO3 とCaTiO3 とのモル比を変えることによ
って変化する。例えば試料NO. 1においては、SrTi
O3 を72モル%、CaTiO3 を28モル%の比率に
混合して第1成分を得る。これによりxは0.28にな
る。試料NO. 2〜8においてもxの値に応じてSrTi
O3 とCaTiO3 の比率を決定する。試料NO. 1〜8
において、第1成分の組成式におけるyはいずれも1
(一定)である。従って、試料NO. 1の第1成分の組成
式はSr0.72Ca0.28TiO3 である。
成分の混合物をボールミルで10〜15時間攪拌した後
乾燥させ、しかる後粉砕した。次に有機バインダーとし
てポリビニルアルコールを10〜15重量%混入して造
粒し、これを1000kg/cm2 の圧力で直径6.6
mm厚さ0.55mmの円板に成形した後バインダーを
飛ばすために、800℃で熱処理を施し、しかる後還元
性雰囲気中で1350〜1450℃、3時間焼成(以下
これを一次焼成と称す)した。次に一次焼成によって得
られた半導体磁器素体を空気中(酸化性雰囲気中)で9
00〜1200℃、3時間焼成(以下これを二次焼成と
称す)して粒界を絶縁化した磁器素体を得た。次に図1
に模式的に示す如く磁器素体1の両主面に銀ペーストを
塗布し焼付けて電極2、3を形成し、コンデンサを完成
させた。なお、磁器素体1は主として一次焼成によって
形成されるN型半導体の結晶粒4と、主として2次焼成
によって形成される絶縁層5とから成る。
方法で磁器コンデンサを作製した。
ンサの静電容量C及びtan δ(誘電損失)を1kHzの
周波数で測定した。そして、見掛上の比誘電率εを求め
た。また、20℃静電容量C20と、−25℃の静電容量
C-25 と、+85℃の静電容量C85とを測定し、20℃
を基準にした−25℃及び+85℃の静電容量の変化率
T1 、T2 を次式で求めた。 T1 ={(C-25 −C20)/C20}×100(%) T2 ={(C85−C20)/C20}×100(%) また、磁器素体1の比抵抗ρをρ=Rs/tの式で求め
た。但し、Rは電極2、3間の絶縁抵抗値、tは素体1
の厚さ、sは電極面積であり、本実施例の場合tは約
0.49mm、sは約19.635mm2 である。ま
た、素体1の絶縁破壊電圧BDVを直流電圧を加えて測
定した。表1は試料NO. 1〜8の第1成分のx値と、
ε、tan δ、ρ、BDV、T1 、T2 を示す。なお、比
較例のεは10.000、tan δは0.9、ρは8.0
×1010Ω・cm、BDVは1200V/mm、T1 は
3.80%、T2 は−2.90%であった。
1.5%以下、ρが1010Ω・cm以上、BDVが10
00V/mm以上、T1 及びT2 の絶対値が7%以下を
良品基準としている。本発明で特定している組成に従う
試料NO. 2〜7は上記良品基準を満足している。しか
し、試料NO. 1、8は本発明で特定する組成に含まれ
ず、特性も上記良品基準を満足していないので比較例で
ある。
のBDVと第3成分をV2 O5 とした本発明に従う試料
NO. 2〜7のBDVとの比較から明らかなように、本発
明に従うものは、従来例の約2〜3倍のBDVを得るこ
とができる。
0.28の場合にはT2 が基準値よりも大きくなる。ま
た、試料NO. 1に示すように第1成分のxが0.56の
場合にはε、tan δが基準から外れる。従って、xの好
ましい範囲は0.31〜0.52である。
の配合比率即ちxの値を変えると、静電容量の温度変化
率T1 、T2 が変化する。これは、SrO−CaO−T
iO2 固溶体の変態点がSrTiO3 とCaTiO3 の
配合割合即ちSrとCaの割合の変化によって移動する
ためである。なお、第2成分及び第3成分が固定されて
いれば、ε、ρ、BDVは第1成分のxの変化に拘らず
ほとんど変化しない。試料NO. 8でxが0.56の時に
εが3000、tan δが1.9と悪くなるのは、2次焼
成時に結晶粒子まで酸化が進むためである。
成においてほとんど蒸発しないので、焼成後の磁器素体
1の組成は焼成前の原料の組成と実質的に同一である。
成分のxを0.34に一定にしてyを表2に示すように
4段階に変化させて4つの試料を用意した。なお、第1
成分のモル%で示す原料の配合割合は次の通りである。 試料NO. SrTiO3 CaTiO3 SrCO3 TiO2 9 66.68 34 1.32 0 10 65.34 34 0.66 0 11 66 34 0 0.5 12 66 34 0 1.0
実施例と同一の方法で磁器コンデンサを作製し、その特
性を測定したところ表2に示す結果が得られた。
が0.98の時には焼結体が得られず、また試料NO. 1
2のyが1.02の時にはε及びtan δが悪くなる。従
って、yの好ましい範囲は0.99〜1.01である。
べるために、 第1成分 (Sr0.66Ca0.34)TiO3 99.37〜99.965モル% 第2成分 CeO2 0.33モル%(一定) 第3成分 V2 O5 0.005〜0.300モル% の原料を用意した。なお、第3成分は表3に示すように
9段階に変化させた。また、第1成分はSrTiO3
66モル%とCaTiO3 34モル%の混合物であ
る。組成を変えた他は第1の実施例と同一の方法で磁器
コンデンサを作製し、特性を調べたところ表3に示す結
果が得られた。
3成分が0.005モル%の場合にはBDVが悪く、試
料NO. 21の第3成分が0.30の場合にはε、tan
δ、ρ、BDVが悪い。従って、第3成分のV2 O5 の
好ましい範囲は0.01〜0.2モル%である。
のが種々の割合で使用できることを確かめるために、 第1成分 (Sr0.66Ca0.34)TiO3 99.865〜99.34モル% 第2成分 CeO2 0.075〜0.600モル% 第3成分 V2 O5 0.06モル%(一定) の範囲の15種類の試料を用意し、第1の実施例と同一
の方法で磁器コンデンサを作製し、特性を測定したとこ
ろ、次の表4に示す結果が得られた。
CeO2 、Y2 O3 、La2 O3 、WO3 、Nb2 O5
のいずれかを0.075〜0.600モル%範囲使用し
て第3成分をV2 O5 とすることによって良品基準を満
足する磁器コンデンサを得ることができる。なお、第2
成分をCeO2 、La2 O3 、WO3 、Y2 O3 、Nb
2 O5 の内の複数種類の金属酸化物を組み合わせたもの
としても1つの場合と同様な作用効果が得られることが
確認されている。
次のことが確認されている。 (a) 実施例1〜3によって示されている第1成分
(Sr1-x Cax )Tiy O2y+1はSrTiO3 とCa
TiO3 以外の組成合成から作製しても同様な結果が得
られる。例えば、SrCO3 、CaCO3 、TiO2 を
合成したものでも、本実施例と同様な結果を得ることが
できること。 (b) 還元性雰囲気中での加熱温度は好ましくは13
00〜1500℃の範囲であり、より好ましくは135
0〜1450℃の範囲であること。また、この処理時間
は2〜8時間が好ましいこと。 (c) 再酸化処理(二次焼成)は850〜1300℃
で1〜5時間行うことが好ましいこと。 (d) 本発明に関わるコンデンサ素体の性質を損なわ
ない範囲で例えば、Al2 O3 、SiO2 等の更に別の
物質を付加しても差し支えないこと。 (e) グリーンシート(未焼成磁器シート)に電極材
料を塗布したものを積層して焼成して積層コンデンサを
作製する場合にも本発明を適用し得る。
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 99.200〜99.915モル%の
(Sr1-x Cax )Tiy O2y+1(但し、x=0.31
〜0.52、y=0.99〜1.01である)と、 0.075〜0.600モル%のCeO2 (酸化セリウ
ム)、La2 O3 (酸化ランタン)、WO3 (酸化タン
グステン)、Y2 O3 (酸化イットリウム)及びNb2
O5 (酸化ニオブ)の内の少なくとも1種の金属酸化物
と、 0.01〜0.20モル%のバナジウム酸化物とを含
み、CuO、MnO2、Bi2O3及びPbOを含まず,
且つ絶縁破壊電圧が2000v/mm以上であることを
特徴とする半導体磁器。 - 【請求項2】 99.200〜99.915モル%の
(Sr1-x Cax )Tiy O2y+1(但し、x=0.31
〜0.52、y=0.99〜1.01である)と、
0.075〜0.600モル%のCeO2 (酸化セリウ
ム)、La2 O3(酸化ランタン)、WO3 (酸化タン
グステン)、Y2 O3 (酸化イットリウム)及びNb2
O5 (酸化ニオブ)の内の少なくとも1種の金属酸化物
と、0.01〜0.20モル%のバナジウム酸化物とを
含み且つCuO、MnO2、Bi2O3及びPbOを含ま
ない混合物を用意する工程と、 前記混合物を所定形状に成形して成形体を得る工程と、 前記成形体を非酸化性雰囲気で焼成して焼結体を得る工
程と、 前記焼結体を酸化性雰囲気で熱処理する工程とを含む半
導体磁器の製造方法。 - 【請求項3】 前記(Sr1-x Cax )Tiy O2y+1は
CaTiO3 とSrTiO3 との混合物である請求項2
記載の半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11900793A JP2972052B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 半導体磁器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP11900793A JP2972052B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 半導体磁器及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06310363A JPH06310363A (ja) | 1994-11-04 |
JP2972052B2 true JP2972052B2 (ja) | 1999-11-08 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JP2972052B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7371467B2 (en) | 2002-01-08 | 2008-05-13 | Applied Materials, Inc. | Process chamber component having electroplated yttrium containing coating |
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1993
- 1993-04-21 JP JP11900793A patent/JP2972052B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH06310363A (ja) | 1994-11-04 |
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