JPS6312372B2

JPS6312372B2 -

Info

Publication number: JPS6312372B2
Application number: JP56119514A
Authority: JP
Inventors: Nobutate Yamaoka; Masaru Masuyama; Kyoshi Murase
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1988-03-18
Also published as: JPS5821312A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高誘電率を有し、静電容量の温度特性
が優れている（Sr、Ca）TiO₃系半導体磁器コン
デンサ素体及びその製造方法に関するものであ
る。今日、電子機器の技術革新が目覚しく、例えば
マイクロテープカセツトレコーダ、携帯用ステレ
オラジオなどが超小型化されている。このような
電子機器の小型化に伴い、それぞれの電気回路に
使用される磁器コンデンサも回路基板への配設密
度を高めるためにできる限り小型化されることが
望まれている。また同時に超小型化された電子機
器は、温度環境の異なるところへ移動されること
が多く、温度が著しく異なるところで使用される
ため、組み込まれる磁器コンデンサは、特に温度
変化に対し安定であることが望まれている。そこで、本発明の目的は、見掛けの比誘電率が
7000以上であり、またコンデンサにした際の静電
容量の温度特性が±７％以下であり、またtanδが
1.5％以下であり、更にまた絶縁抵抗Ｒが10⁴MΩ
（比抵抗ρ10¹¹Ω・cm）以上である半導体磁器コン
デンサ素体及びその製造方法を提供することにあ
る。上記目的を達成するための本発明は、（Sr_(1-x)
Cax）TiyO₂y＋１（但し、ｘ＝0.31〜0.52、ｙ＝
0.99〜1.01である）（以下、第１成分と呼ぶ）を
95.50〜99.94モル％、CeO₂、La₂O₃、WO₃、
Gd₂O₃、Y₂O₃、及びDy₂O₃のうちの少なくとも
一種の金属酸化物（以下、第２成分と呼ぶ）を
0.01〜2.00モル％、CuO、MnO₂、Bi₂O₃、及び
PbOのうちの少なくとも一種の金属酸化物（以
下、第３成分と呼ぶ）を0.05〜2.50モル％、を含
んでいることを特徴とする半導体磁器コンデンサ
素体に係わるものである。上記本発明によれば、上記の特性を満足する半
導体磁器コンデンサ素体を提供することが出来
る。また、上記目的を達成するための、方法の発明
は、還元性又は中性雰囲気で焼成して半導体磁器
とする工程と、酸化性雰囲気で熱処理して粒界を
絶縁体化する工程とを有して半導体磁器コンデン
サ素体を製造する方法に係わるものである。上記本発明によれば容易且つ確実に上記の特性
を満足する半導体磁器コンデンサ素体を製造する
ことが可能になる。以下、実施例について述べる。実施例１工業用原料として販売されているSrCO₃、
CaCO₃、TiO₃を夫々用意し、下記の第１表に示
す組み合せの配合割合に秤量し、ボールミルで10
時間撹拌し、乾燥して粉砕した後950℃〜1250℃
で２時間焼成した後、粉砕して第１成分とした。次に、下記の組成となるように各成分を秤量し
た。第１成分（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１
…99.40モル％第２成分としてCeO₂ …0.10モル％第３成分としてCuO …0.50モル％次に、上記原料をボールミルで10時間撹拌した
後乾燥させ、しかる後粉砕した。次に、有機バインダとしてポリビニルアルコー
ルを10〜15重量％混入して造粒し、これを1000
Kg／cm²の圧力で、直径10mm、厚み0.6mmの円板に成
形した後、バインダを飛ばすために800℃の熱処
理を施し、しかる後、還元性雰囲気中で1350℃〜
1420℃、３時間焼成（以下、これを１次焼成と呼
ぶ）した。次に、１次焼成によつて得られた半導体磁器素
体を空気中で900℃〜1200℃、３時間焼成（以下、
これを２次焼成と呼ぶ）して粒界の絶縁体化をな
した。次に、第１図に模式的に示す如く、磁器素体１
の両主面に銀ペースト塗布焼付電極２，３を形成
し、コンデンサを完成させた。尚、磁器素体１
は、主として１次焼成によつて形成されるＮ型半
導体の結晶粒４と、主として２次焼成によつて形
成される絶縁層５とから成る。次に、このコンデンサの静電容量Ｃ及びtanδを
1kHzの周波数で測定した。そして、見掛上の比
誘電率εを求めた。また20℃を基準にして−25℃
及び＋85℃に於ける変化率を測定した。即ち、20
℃の時の静電容量C₂₀と−25℃の時の静電容量
C_-25と＋85℃の時の静電容量C₈₅とを測定し、−25
℃の場合の静電容量変化率T₁を T₁＝C_-25−C₂₀／C₂₀×100（％）で求め、また85℃の場合の静電容量を T₂＝C₈₅−C₂₀／C₂₀×100（％）で求めた。また比抵抗ρをρ＝Ｒｔ／ｓで求めた。但し、Ｒは電極２，３間の絶縁抵抗、ｔは素体１
の内厚、ｓは電極面積であり、本実施例の場合、
ｔは約0.5mm、ｓは約38.465mm²である。第１表はε、tanδ、ρ、T₁、及びT₂の測定結
果を示すものであり、第２図は第１表に基づい
て、CaCO₂の変化に対するtanδ、及びT₁、T₂の
変化を示すものである。

【表】上記第１表及び第２図から明らかなように、ｘ
を0.31〜0.52の範囲とすれば、εが7000以上、
tanδが1.5％以下、ρが10¹¹Ω・cm、T₁及びT₂の
絶対値が７（％）以下の良品基準に合格するコン
デンサが得られる。また、SrCO₃とCaCO₃との配合割合の変化によ
つて静電容量の温度変化率T₁、T₂が変化してい
ることが判る。これは、SrO―CaO―TiO₂固溶
体の変態点がSrCO₃とCaCO₃の配合割合を変える
ことにより移動するためである。そして、
CaCO₃の配合割合が大きくなると、温度変化率
T₁、T₂は小さくなる。一方比誘電率ε及び比抵
抗ρは、第２成分、第３成分を固定した場合には
ほとんど変化はない。従つて、上記良品基準に合
格するための静電容量の温度変化率T₁、T₂は第
１成分の組成内容で決定され、CaCO₃が15.5モル
％未満では±８％以上になる。一方、CaCO₃が
26.0モル％を超えると、２次焼成時に結晶粒子ま
で酸化が進み、εが7000以下に低下しかつtanδが
２％〜３％と悪くなる。従つて、ｘの好ましい範
囲は0.31〜0.52であり、より好ましい範囲は0.34
〜0.46である。実施例２第１成分（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１
…99.40モル％第２成分としてLa₂O₃ …0.10モル％第３成分としてMnO₂ …0.50モル％の組成で、実施例１と同一方法でコンデンサを製
作し、各特性を同様に測定したところ、第２表に
示す結果が得られた。但し、第１成分の組成を第
２表に示すように８段階に変化させた。

【表】この第２表から明らかなように、第２成分及び
第３成分の物質を変えても、実施例１と同様な結
果が得られる。実施例３第１成分（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１
…99.40モル％第２成分としてWO₃ …0.10モル％第３成分としてBi₂O₃ …0.50モル％の組成で、実施例１と同一方法でコンデンサを製
作し、各特性を同様に測定したところ、第３表に
示す結果が得られた。但し、第１成分の組成を第
３表に示すように８段階に変化させた。

【表】この第３表から明らかなように、第２成分及び
第３成分の物質を変えても、実施例１と同様な結
果が得られる。実施例４第１成分（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１
…99.40モル％第２成分としてWO₃ …0.10モル％第３成分としてCuO …0.50モル％の組成で、実施例１と同一方法でコンデンサを製
作し、各特性を同様に測定したところ、第４表に
示す結果が得られた。但し、第１成分の組成を第
４表に示すように４段階に変化させた。

【表】この第４表から明らかなように、TiO₂の配合
割合即ちｙの値は、素体の焼結性により決まり、
49.5モル％未満即ち1.01＜ｙでは、焼結性が悪く
なる。一方、TiO₂が50.5モル％を超えると即ち
ｙ＜0.99となるとεが急激に低下し、またtanδも
３％以上になり、更に素体同志の融着も生じ易く
なる。従つて、ｙの好ましい範囲は、0.99〜1.01
である。実施例５第１成分（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１
…99.40モル％第２成分としてLa₂O₃ …0.10モル％第３成分としてBi₂O₃ …0.50モル％の組成で、実施例１と同一方法でコンデンサを製
作し、各特性を同様に測定したところ、第５表に
示す結果が得られた。但し、第１成分の組成を第
５表に示すように４段階に変化させた。

【表】この第５表から明らかなように、第２成分及び
第３成分の物質を変えても、実施例４と同様な結
果が得られる。実施例６第１成分（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１
…99.40モル％第２成分としてCeO₂ …0.10モル％第３成分としてMnO₂ …0.50モル％の組成で、実施例１と同一方法でコンデンサを製
作し、各特性を同様に測定したところ、第６表に
示す結果が得られた。但し、第１成分の組成を第
２表に示すように４段階に変化させた。

【表】この第６表から明らかなように、第２成分及び
第３成分の物質を変えても、実施例４と同様な結
果が得られる。上記実施例１〜６から明らかなように、
CaCO₃の量が増加すると温度特性が向上する。
一方、SrCO₃の量が減少すると、εが小さくなり
且つtanδが高くなる。従つてｘの好ましい範囲は
0.31〜0.52であり、またｙの好ましい範囲は0.99
〜1.01である。このため、実施例１〜６に於ける
試料番号１、８、９、16、17、24、25、28、29、
32、33、36は本発明の範囲外のものである。実施例７半導体化を寄与する第２成分の種類及び添加量
（モル％）の変化によつてコンデンサの特性がど
のように変化するかを調べるために、第１成分（Sr_0.58Ca_0.42）TiO₃
……97.400〜99.89モル％第２成分としてCeO₂、La₂O₃、WO₃、GdO₃、
Y₂O₃、Dy₂O₃から選択された１種
…0.005〜2.500モル％第３成分としてCuO …0.100モル％で100モル％となる組成のコンデンサを実施例１
と同一の方法で作り、同一の方法で特性を測定し
たところ、第７表(A)〜(C)の結果が得られた。但し、第１成分は、 SrCO₃ 29モル％ CaCO₃ 21モル％ TiO₂ 50モル％で100モル％となる組成で作られた（Sr_0.58Ca_0.42）
TiO₃である。また、第３成分はCuO 0.1モル％
一定であるので、第３成分を第７表(A)〜(C)に載せ
ることを省略した。また、第１成分は、総和の
100モル％から第２成分のモル％と第３成分の0.1
モル％との和のモル％を差し引いた値即ち残部で
あり、例えば、試料番号37では99.895モル％、試
料番号38では99.89モル％、試料番号39では99.80
モル％、試料番号40では99.40モル％、試料番号
41では98.90モル％、試料番号42で397.9モル％、
試料番号43では97.4モル％であるので、第１成分
を第７表(A)〜(C)に載せることを省略した。

【表】

【表】上記第７表に於ける第２成分の内、La₂O₃、
Gd₂O₃、Y₂O₃、Dy₂O₃、CeOは、ABO₃型ペロブ
スカイト構造のＡサイト即ちSrCaサイトに入り
込むものと考えられ、一方、WO₃はＢサイト即
ちTiサイトに入るものと考えられる。ところで、
第２成分が0.01モル％未満では、原子価制御とし
ての効果が小さく、抵抗の小さい結晶粒子を得る
ことが困難になる。また、２次焼成時に結晶粒子
まで酸化されてしまい、tanδが約３％悪くなり且
つ比誘電率εも低下する。一方、第２成分が２モ
ル％を超えると、Ａサイトに入り込むと考えられ
る添加物については１次焼成においての焼結性が
悪くなり、原子価制御による半導体化が困難にな
る。これに対して、Ｂサイトに入り込むWO₃に
ついては、焼結温度が低下し、結晶粒子の再分解
が生じ、粒子が細かくなり、WO₃の一部が粒界
に偏析しやすくなり、これにより素体同志の融着
が生じ、且つεも低下する。従つて、第２成分の
好ましい範囲は0.01〜2.00モル％であり、より好
ましい範囲は0.10〜1.00モル％である。このた
め、第７表(A)〜(C)で試料番号37、43、44、50、
51、57、58、64、65、68、74のものは本発明の範
囲外のものである。実施例８第３成分の種類及び添加量（モル％）の変化に
よつてコンデンサ特性がどのように変化するかを
調べるために、第１成分（Sr_0.58Ca_0.42）TiO₃
…96.50〜99.89モル％第２成分としてCeO₂、WO₃、CeO₂の一種
…0.10〜0.50モル％第３成分としてCuO、MnO₂、Bi₂O₃、PbOの一
種 …0.01〜3.00モル％で総和が100モル％となる組成物で実施例１と同
一方法でコンデンサを作り、同一方法で特性を測
定したところ、第８表(A)〜(D)の結果が得られた。但し、第１成分は、 SrCO₃ 29モル％ CaCO₃ 21モル％ TiO₃ 50モル％で100モル％となる組成で作られた（Sr_0.58Ca_0.42）
TiO₃である。ところで、第３成分は、粒界に偏
析して粒界成分の一部と化合又は単独に存在し、
２次焼成を行うことで粒界に於けるこれ等の物質
が酸化され、粒界絶縁層を形成する。従つて、粒
子はＮ型半導体、粒界は絶縁体の粒界絶縁型半導
体磁器コンデンサが得られる。

【表】

【表】上記第８表(A)〜(D)から明らかなように、粒界の
絶縁性の向上、及びtanδを良好にする効果を有す
る第３成分が、0.05モル％未満ではρが低くなつ
て十分な絶縁性を有することが不可能になり、且
つtanδも悪くなる。一方、第３成分が2.5モル％
を超えると、粒界偏析物が素体表面に染み出し、
素体同志の融着が生じ、更にまたεの低下、tanδ
の悪化が生じる。従つて、第３成分の好ましい範
囲は0.05〜2.50モル％であり、より好ましい範囲
は0.50〜1.00モル％である。実施例９第２成分を、CeO₂、La₂O₃、WO₃、Gd₂O₃、
Y₂O₃、及びDy₂O₃の内の２種以上としても１種
の場合と同様な効果が得られることを確かめるた
めに、第１成分（Sr_0.64Ca_0.36）TiO₃ …残部第２成分として第９表に示す複数物質
…第９表のモル％第３成分としてCuO …0.10モル％で100モル％となる組成によつて試料番号138〜
181のコンデンサを実施例１と同一の方法で作り、
同一方法で特性の測定を行つた。尚、第１成分の
（Sr_0.64Ca_0.36）TiO₃は、 SrCO₃ 37モル％ CaCO₃ 18モル％ TiO₃ 50モル％で100モル％となる配合物によつて作つた。

【表】

【表】上記第９表から明らかなように、第２成分を２
種以上の組合せとしても、１種の場合と同様な効
果が得られる。尚、試料番号138〜143、156〜
169、173〜178に於いては、ABO₃のペロブスカ
イト型構造でのＡサイトに複数の添加物が置換さ
れると考えられる。この場合に於いて、第２成分
の合計が２モル％を超えると、試料番号142、
143、160、161、165、169、175、178に示される
ように、１種の場合と同様に未焼結となる。一
方、試料番号144〜155、170〜172、179〜181に於
いては、第２成分の中にＡサイトに置換する物質
とＢサイトに置換する物質との両方が含まれてい
る。この場合、第２成分の合計が２モル％を超え
ると、置換が十分に行われなくなり、置換されな
かつた添加物が結晶粒子の成長を阻止し、また粒
子間及び素体表面等へ析出する。従つて、１次焼
成後の粒子の抵抗が大きくなり過ぎ、２次焼成後
に於いても、εが小さく且つtanδが悪くなる。従
つて、２種以上の物質を第２成分とする場合に於
いても、第２成分の好ましい範囲は、0.01〜2.00
モル％である。実施例 10 第３成分を２種以上の物質としても差支えない
ことを確認するために、第１成分（Sr_0.64Ca_0.36）TiO₃ …残部第２成分としてCeO₂ …0.50モル％第３成分として第10表の物質…第10表のモル％で100モル％となる組成によつて試料番号182〜
210のコンデンサを実施例１と同一の方法で作り、
同一方法で特性の測定を行つた。尚第１成分の
（Sr_0.64Ca_0.36）TiO₃は、実施例９と同一の方法で
作つた。

【表】

【表】上記第10表から明らかなように、第３成分を複
数の物質の組み合せとしても、0.05〜2.50モル％
範囲であれば、実施例８に於ける１種の場合と同
様な作用効果を得ることが出来る。尚第10表に於
いて、試料番号182、186、187、191、198、201、
206、210のものは実施例８の場合と同様な理由で
本発明の範囲外である。実施例 11 第１成分を得るためのSrTiO₃及びCaTiO₃と、第２成分としてCeO₂、La₂O₃、WO₃、Gd₂O₃、
Y₂O₃、Dy₂O₃から選択された酸化物と、第３成分としてCuO、MnO₂、Bi₂O₃、PbOか
ら選択された酸化物と、を第11表に示す割合に秤量し、ボールミルで10時
間撹拌後、乾燥、粉砕を行い、これに有機バイン
ダとしてポリビニルアルコールを10〜15重量％混
入して造粒し、実施例１と同一方法でコンデンサ
を作り、同一方法で特性を測定したところ、第11
表の結果が得られた。尚第11表に於ける第１成分のモル％は、
（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１に換算して示されてい
る。また、焼成後に得られる（Sr_(1-x)Cax）
TiyO₂y＋１に於けるｘの値は、第11表のCaTiO₃
のモル％の欄の数値の1/100と等しい。また各試
料のｙは１である。

【表】

【表】上記第11表から明らかなように、第１成分を得
るためにSrTiO₃及びCaTiO₃を原料としても、実
施例１〜10と同様な作用効果が得られる。尚、静
電容量の温度特性T₁、T₂はSrTiO₃とCaTiO₃と
の配合割合でほぼ決定される。従つて、温度特性
は、この実施例の場合でも、SrO―CaO―TiO₂
固溶体のSrOとCaOとの割合の変化による変態点
の移動に関係する。このため、本実施例では、
SrTiO₃とCaTiO₃とで第１成分Sr_(1-x)CaxTiO₃が
作られ、第２成分及び第３成分は実施例１〜10と
同様な働きをなす。そして、この実施例の場合
は、ｘが0.31〜0.52、第１成分が95.50〜99.94モ
ル％、第２成分が0.01〜２モル％、第３成分が
0.05〜2.5モル％であることが好ましい。上記の実施例１〜11に於いては、原料組成が示
されているが、焼成後に於ける組成も原料組成と
ほぼ同一である。但し、実施例11に於いては、
SrTiO₃とCaTiO₃とが焼成後にSr_(1-x)CaxTiO₃に
なる。尚上記実施例及びその他の実験によつて次のこ
とが確認されている。 (a) 第２及び第３成分の原料を酸化物とせずに、
焼成によつて最終的に酸化物になる例えば水酸
化物、硝酸塩、シユウ酸塩、金属元素、炭酸塩
等を使用してもよい。また、（Sr_(1-x)Cax）
TiyO₂y＋１も実施例以外の化合物又は元素に
よつて得てもよい。 (b) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。 (c) 再酸化処理は850℃〜1300℃で１〜５時間行
うことが好ましいこと。 (d) 本発明に係わるコンデンサ素体の性質を損わ
ない範囲で、例えばAl₂O₃、SiO₂等の更に別の
物質を付加しても差支えないこと。 (e) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１、第２、
及び第３成分の合計に対して５〜20重量％、よ
り好ましい範囲は10〜15重量％であること。 (f) 実施例11に於いて、第２及び第３成分を複数
物質としても全く同様な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係わるコンデンサを模式的
に示す断面図である。第２図は実施例１に於ける
CaCO₃とtanδ、T₁、T₂との関係を示す特性図で
ある。尚図面に用いられている符号に於いて、１はコ
ンデンサ素体、２，３は電極である。

Claims

【特許請求の範囲】１（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１（但し、ｘ＝0.31
〜0.52、ｙ＝0.99〜1.01である）を95.50〜99.94モ
ル％、 CeO₂、La₂O₃、WO₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、及び
Dy₂O₃のうちの少なくとも一種の金属酸化物を
0.01〜2.00モル％、 CuO、MnO₂、Bi₂O₃、及びPbOのうちの少な
くとも一種の金属酸化物を0.05〜2.50モル％、を含んでいることを特徴とする半導体磁器コンデ
ンサ素体。２（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１（但し、ｘ＝0.31
〜0.52、ｙ＝0.99〜1.01である）を95.50〜99.94モ
ル％と、 CeO₂、La₂O₃、WO₃、Gd₂O₃、Y₂O₃及び
Dy₂O₃のうちの少なくとも一種の金属酸化物を
0.01〜2.00モル％と、 CuO、MnO₂、Bi₂O₃、及びPbOのうちの少な
くとも一種の金属酸化物を0.05〜2.50モル％と、有機バインダと、から成る混合物を所定寸法に成形すること、次に、前記成形によつて得た成形物を還元性又
は中性雰囲気で焼成して半導体磁器とすること、次に、前記半導体磁器を酸化性雰囲気で熱処理
すること、を含む半導体磁器コンデンサ素体の製造方法。３前記焼成は1350℃〜1450℃による焼成であ
り、前記熱処理は大気中950℃〜1250℃の熱処理
である特許請求の範囲第２項記載の半導体磁器コ
ンデンサ素体の製造方法。４前記（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y＋１は、 TiO₂ 49.5〜50.5モル％、 CaCO₃ 15.5〜26.0モル％、 SrCO₃ 24.0〜34.5モル％（但し0.99≦（SrCO₃＋CaCO₃）／TiO₂≦1.01）で生成されたものである特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の半導体磁器コンデンサ素体の製造
方法。５ CaTiO₃及びSrTiO₃を（Sr_(1-x)Cax）TiyO₂y
＋１（但し、ｘ＝0.31〜0.52、ｙ＝0.99〜1.01であ
る）に換算して95.50〜99.94モル％と、 CeO₂、La₂O₃、WO₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、及び
Dy₂O₃のうちの少なくとも一種の金属酸化物を
0.01〜2.00モル％と、 CuO、MnO₂、Bi₂O₃、及びPbOのうちの少な
くとも一種の金属酸化物を0.05〜2.50モル％と、有機バインダと、から成る混合物を所定寸法に成形すること、次に、前記成形によつて得た成形物を還元性又
は中性雰囲気で焼成して半導体磁器とすること、次に、前記半導体磁器を酸化性雰囲気で熱処理
すること、を含む半導体磁器コンデンサ素体の製造方法。６前記焼成は1350℃〜1450℃による焼成であ
り、前記熱処理は大気中950℃〜1250℃の熱処理
である特許請求の範囲第５項記載の半導体磁器コ
ンデンサ素体の製造方法。