JPS5820133B2 - 半導体磁器コンデンサ用磁器およびその製造方法 - Google Patents

半導体磁器コンデンサ用磁器およびその製造方法

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JPS5820133B2
JPS5820133B2 JP51065185A JP6518576A JPS5820133B2 JP S5820133 B2 JPS5820133 B2 JP S5820133B2 JP 51065185 A JP51065185 A JP 51065185A JP 6518576 A JP6518576 A JP 6518576A JP S5820133 B2 JPS5820133 B2 JP S5820133B2
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三小田眞彬
小川誠
松尾嘉浩
早川茂
多木宏光
藤村正紀
藤田洋介
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は交流電圧印加による容量変化率すなわち交流電
圧依存性が小さく、大静電容量、低損失で容量の温度変
化率が小さく、かつ絶縁抵抗値および破壊電圧の高いチ
タン酸ストロンチウム系の粒界絶縁層型半導体磁器コン
デンサ用磁器およびその製造方法を提供しようとするも
のである。
従来、半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化することによっ
て得られる、いわゆる粒界絶縁層型半導体磁器コンデン
サが、これまでの誘電体磁器コンデンサと比較してその
実効的誘電率がされめて大きいという特徴を有すること
が知られている。
たとえばチタン酸バリウム系半導体磁器コンデンサ用の
磁器では絶縁抵抗2X10”Ω・ぼ、耐電圧800V/
mmの絶縁性を保持しながら実効誘電率50000〜7
0000の大きな値が得られている。
しかしながら、チタン酸バリウムは強誘電体であり、本
質的に強誘電性分域構造を有するため1000時間で容
量が5%以上減少するという容量の経時変化が存在する
という欠点がある。
まだ容量の温度変化率が大きく、tanδも大きい(3
%以上)という欠点があり、コンデンサの使用分野が制
限されていた。
そこで、常誘電体であるチタン酸ストロンチウムを主体
とした粒界絶縁層型半導体磁器を用いたコンデンサが注
目され、数多くの研究、開発がなされるようになった。
たとえば5rTi03に原子価制御による半導体化のだ
めの添加物Dy、鉱化剤SiO□r A 1203を添
加し、中性または還元性の雰囲気中で焼成した半導体磁
器にCu2Mny Tit Biなどをその結晶粒界に
拡散させ、その結晶粒界を絶縁体化したコンデンサの研
究がある。
容量の経時変化は1000時間で5φ以下であり、ta
nδは0,5係(IKHz)と改善されているが、εは
24000、ρは2X101OΩCIrL(25■/c
IrL)と低い。
まだ、SrTiO3に原子価制御半導体化の添加物とし
てTa205を添加したものや、Nb2O5を添加した
ものも知られている。
しかし、これらでε−40000〜50000 、 t
anδ−07%。
ρ=1×1012Ωcm(125■/mm)、破壊電圧
20、00 V/muの特性が得られているが、容量の
温度変化率が+85〜−25℃の温度範囲で±10%を
超えている。
すなわちJIS規格特性には不合格である。
またJIS規格YC特性(±20係)のコンデンサとし
てはεが低過ぎて、やはり不適当である。
さらに、これらを改良したものとして SrTiO3にTa205を添刀口し、粒成長促進剤と
してZnOまだはGeO2を添加して得られた半導体磁
器の結晶粒界をBi2O3まだはpbo −Bi203
−B203の拡散で絶縁体化した素体が知られている。
これらの特性はε−60000〜70000、tanδ
−〇、3〜0.4%、 ρ−25X1011Ω期、破壊
電圧1600 V/mm、容量の温度変化率は+85〜
−25℃の温度範囲で±10φ程度と改善されている。
しかし、研究の結果、1次焼成(還元雰囲気焼成)時に
Bi2O3を含1ない組成物は容量の交流電圧依存性が
大きいことが明らかになった。
すなわち、交K 20 V印加によって容量が3〜50
I)減少する。
現在カラーテレビジョン受像機にはマイラコンデンサが
使用されているが、この容量の交流電圧依存性はほとん
ど零に近い。
しだがってそれに代えて半導体磁器コンデンサをカラー
テレビジョン受像機に使用しようとすれば、容量の交流
電圧依存性の小さいものが要求される。
少なくとも交流20V印加で容量変化が±1係以下であ
ることが要求される。
本発明の半導体磁器コンデンサ用磁器はこの要求を満た
す、すなわち交流2OV印力ロ時の容量変化率が±1係
以内にあるものである。
このような特徴は本発明の磁器とその製造方法によって
達成される。
5rTi03にTa2051だはNb2O5を原価制御
による半導体化のために添加し、さらにBi2O3を添
加する。
この混合物を仮焼し、還元雰囲気中で本焼成した焼結体
中ではBiの状態で結晶粒界に局在している。
さらにこの焼結体を空気中で加熱処理(2次焼成)を行
なうと、金属Biはγ−Bi2O3に変化すると同時に
結晶粒界に拡散し、結晶粒界を絶縁体化させる。
この2次焼成の時、焼結体の表面にCu2Oも同時に結
晶粒界に拡散し、γ−Bi2O3とともに結晶粒界の絶
縁体層の形成に寄与し、そのコンデンサとしての特性向
上に寄与している。
なお、本発明の研究の結果、1次焼成(還元雰囲気焼成
)の時Bi2O3を添加せずに、2次焼成の段階でBi
2O3とCu2Oとを拡散させた粒界絶縁層型半導体磁
器コンデンサ用の磁器は容量の交流電圧依存性が大きい
(交流20V印加で3〜5係の容量減少)ものしか得ら
れなかった。
本発明は480〜50.5モル部のSrO成分と52.
0〜49.5モA%からなる5rTi03を主成分とし
、この成分100モル部にTa205とNb2O5のう
ち少なくとも1種以上の合計を0.05〜1.5モル部
、さらにBi2O3を0.05〜5モル部添カ口添た組
成物、さらにこの組成物を1000〜1350°Cの温
度で仮焼し、その粉砕。
成形物を窒素−水素混合ガス雰囲気中において1330
〜1480°Cの範囲内の温度で焼結させた半導体磁器
にCu酸化物あるいはCu、Biの混合酸化物を塗布し
、空気中において900〜1350°Cの範囲内の温度
で力u熱処理してそれらを粒界拡散させて、結晶粒界を
絶縁体化するという半導体磁器コンデンサ用の磁器の製
造方法である。
これによって得られる本発明のコンデンサ用磁器はε−
50000〜65000 、 tanδ−0,15〜0
.30係、ρ−2X10”〜5X10”Ωα、破壊電圧
1200〜2000■/cIr11容量の温度変化率(
−25〜85°C)±10係以下、交流20V印加時の
容量の変化率±1係以下の優れた特性を持っている。
なお本発明においてSrO成分のうち25モル部以下の
CaO成分で置換した(Sr、Ca )TiO3を主体
にした半導体磁器コンデンサ用の磁器は、ε−3000
0〜45000と誘電率が低いが、容量の温度変化率が
85〜−25℃の温度範囲で20°Cでの値を基準とし
て±5係以下であり、JIS規格YA特性に適したコン
デンサに有用である。
一方、SrO成分のうち25モル部以下のBaO成分で
置換した(Sr、Ba)TiO3k主体にした半導体磁
器コンデンサ用の磁器は、容量の温度変化率が85〜−
25°Cの温度範囲で±15%程度と大きいが、εが6
5000〜100000ときわめて大きいので、JIS
規格YG特性として有用なコンデンサである。
まだ、SrO成分のうち5モル部以下のMg0t Zn
OyおよびPbO成分で置換したものは1次焼成(還元
雰囲気焼成)の焼成温度を下げ(添加量1モルチ当り約
10℃)、粒成長促進剤としても有効である。
同様な効果はTiO2成分のうち5モル部以下のSnO
2またはZrO2成分で置換したものにおいてもみられ
る。
さらにまた本発明の組成物においては、5io2j A
l2O3、B2O3およびGeO2のガラス形成物(結
晶粒界に存在する)を含有しないことが望ましいが、そ
の許容限界量は0.2モル部まである。
これ以上の含有量になると実効誘電率εがいちじるしく
低下してコンデンサとしての有用性が減する。
本発明の磁器および製造条件の限定理由を説明する。
SrO成分とTiO2成分の含量100モル部において
SrO成分が505モル部より多い、すなわちTiO2
成分が49.5モル部よりも少ない場合には雰囲気焼成
中の焼結体において粒成長が抑制されて(平均粒径3μ
m以下)、実効誘電率がいちじるしく低下する。
一方、SrO成分が480モル係より少々い、すなわち
TiO2成分が52.0モル係より多い場合には粒界領
域での副成分相が増加して、実効誘電率εが若干低下し
始めると同時に、絶縁抵抗ρと破壊電圧がいちじるしく
低下し、容量の交流電圧依存性も大きくなり、コンデン
サとして好ましいものではない。
次に原子制御半導体化のだめの添加物Ta205成分と
Nb2O,成分のうち少なくとも1種以上の合量が0.
05モル部未満の場合には半導体化の効果が薄く、2次
焼成(空気中加熱処理)した場合、再酸化がいちじるし
く進み、εのいちじるしい低下とtanδの増大が起こ
り、コンデンサとして好ましくない。
一方、それらの含量が1.5モル部を越えると、1次焼
成時に試料の変形が起こると同時にいちじるしく粒成長
するため、絶縁抵抗ρ、破壊電圧の低下、tanδの増
大がみられ、好ましくない。
次に本発明の特徴であるBi2O3成分の添加量が00
5モル部未満の場合には交流電圧依存性が大きくなり、
ε、ρおよび破壊電圧の低下もあり、コンデンサとして
の有用性がそこなわれる。
一方、Bi20g量か5モル部を越えた場合には、1次
焼成時の粒成長が温度に抑制されて、εの低下がみられ
、好ましくない。
なお、出願人は、先にSrO成分に対してTiO2成分
を過剰にして半導体磁器の粒成長を抑制し、かつ添カロ
成分としてのB l 203 * T a 205 +
Nb2O5の量を選ぶことによって、大容量、低損失で
、容量温度変化率の小さい半導体磁器コンデンサ用磁器
を製造することができることを見出した(特願昭50−
108271号、特開昭52−32565号公報参照)
これは、TiO2成分50.2〜53.22モル係およ
びSrO成分49.8〜46.78モル係からなる主成
分に、Bi2O3成分と、Ta205成分およびNb2
O,成分のいずれか一方もしくは両方とを添加し、中性
もしくは還元性の雰囲気中で焼成し、コンデンサ用の半
導体磁器を得ようというものである。
本発明の半導体磁器コンデンサ用の磁器ではこの発明の
要旨と重複するところがあるので、本発明の範囲から、
主成分がSrO成分48.0〜49.8モル係すなわち
TiO2成分52.0〜50.2モル係であるとき、主
成分100モル部に対してBi2O3成分が0.05モ
ル部以上で、0.18モル部未満の範囲を除いた3JI
S規格YA特性に適した材料として有効なSrO成分の
一部CaO成分による置換においてCaO成分の置換量
が25モル係を越えると、容量の温度変化率(85〜−
25℃)が大きくなって±5係を越えると同時に、εの
減少、tanδの増大がみられ、YA規格のコンデンサ
用の磁器として不適である。
また、JIS規格YC特性に適した材料として有効なS
rO成分の一部BaO成分による置換において、BaO
成分の置換量が25モル係を越えるとtanδがいちじ
るしく増大しく1係以上)、破壊電圧の低下、容量の交
流電圧依存性が大きくなり、コンデンサとしての有用性
が減する。
粒成長促進に有効なMgO,ZnO,またはPbO成分
でSrO成分の一部分を置換したり、S n02または
Z r0202℃TiO2成分の一部分を置換したりす
る場合において、それぞれの置換量が5モル係を越える
と、εのいちじるしい低下、ρの低下があり、やはりコ
ンデンサ用磁器としての有用性がそこなわれる。
次に本発明の製造法において、仮焼成温度は、1000
〜1350℃の範囲内が望まI7い。
仮焼温度が1000℃よりも低い場合には、1次焼成時
の粒成長が不均一になり、いちじるしい絶縁抵抗ρの低
下と容量の交流電圧依存性の増大を引き起すことになり
、好ましくない。
一方、仮焼温度が1350℃よりも高くなると仮焼物の
粉砕が困難となり、実効誘電率εのいちじるしい低下を
きたす。
なお、仮焼温度の上限は仮焼時間と関連しており、13
50℃での上限は仮焼時間が数分間の場合であり、12
50°Cでの仮焼時間のそれは数時間である。
次に1次焼成温度(N2−H2混合ガス雰囲気焼成)は
1330〜1480°Cの範囲が望ましい。
この1次焼成温度が1330℃よりも低い場合には焼結
、粒成長が不足であり、磁器の実効誘電率εがきわめて
小さく、容量の温度変化率、交流電圧依存性が大きくな
る傾向を示し、コンデンサとして好ましくない。
一方、1次焼成温度が1480°Cよりも高くなると、
試料からのBiの蒸発および粒成長がいちじるしくなり
、絶縁抵抗ρ、破壊電圧の低下、容量の交流電圧依存性
の増大が起こり、コンデンサ用磁器としての有用性がな
くなる。
2次焼成(空気用力ロ熱処理)の温度は900〜135
0℃の雰囲内の範囲が望ましい。
特にYA規格に適したコンデンサ用の磁器iについては
2次焼成温度が900〜1150°Cの範囲内であるこ
とが望ましく、YB規格およびYC規格に適したコンデ
ンサ用の磁器については2次焼成温度は1050〜13
50℃の範囲内であることが望ましい。
2次焼成温度がそれぞれの下限温度よりも低い場合には
絶縁抵抗ρ、破壊電圧の低下、容量の交流電圧依存性の
増大がみられ、コンデンサとして好ましくない。
一方、2次焼成温度がそれぞれの上限温度を越えた場合
には実効−誘電率εの低下、tanδの増大、容量の温
度変化率の増大をきたし、コンデンサとしての有用性が
減少する。
以下本発明を実施例を挙げて説明する。
実施例 1 炭酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化
ニオブ、酸化ビスマスの原料粉末をそれぞれ第1表に示
すモル比に配合し、ボールミルによる湿式混合、乾燥さ
せた後、1150〜1280℃の範囲内の一定温度で2
時間仮焼成した。
この仮焼成をボールミルによる湿式粉砕した後、ポリビ
ニルアルコール水m液をバインダーとして加えて、円板
状に加圧成形し、空気中において1000°Cで2時間
加熱処理することにより、有機バインダーの燃焼飛散を
行なった後、これらを90 %N3−10 %H2の還
元雰囲気中にて1380〜1440°Cの範囲内の一定
温度で4時間燃結し、直径約12.5ms、厚み約0.
5朋の半導体磁器本体を作製した。
次にこれらの半導体磁器円板の片面に拡散剤として酸化
銅粉末(有機・(イングーで混練したペースト状のもの
)を0.15〜0.3〜塗布し、これらを空気中におい
て1050〜1200°Cの範囲内の一定温度で2時間
焼成して、半導体磁器の結晶粒界に拡散させて、粒界を
絶縁体化した。
これらの円板形試料の両生面にそれぞれ銀電極を焼付け
てコンデンサ試料としだ。
このようにして得たコンデンサ各試料について電気特性
を測定した結果を第1表に示す。
実効誘電率εおよびtanδはIKHzで測定し、絶縁
抵抗値は直流50V印力ロ1分後の値を採用し、絶縁破
壊電圧は直流電圧を印加することによって測定した。
第1表に示す結果かられかるように、試料番号1〜19
においては実効誘電率ε49000〜65000 、
tanδ0.15〜0.30係、絶縁抵抗1.8X10
”〜5.4X10”Ω儒、破壊電圧1200−2000
V/mWL、容量の交流20V印加時の変化率±1%以
下という優れた特性を示している。
また、容量の温度変化は図に示すように±1010係の
斜線領域内にほぼ直線的に収まることを確認した。
以上のように従来の粒界絶縁層型チタン酸ストロンチウ
ム系半導体磁器コンデンサ用の磁器に比べ、容量の交流
電圧依存性が小さくなり、tanδの値も小さく、特性
が改善されていることにより、コンデンサとしての有用
性が拡大した。
ただし、試料番号20,25,26,27に示すものは
実効誘電率が小さく本発明の目的から不適当であり、ま
だ試料2L 22,23.24は絶縁抵抗、破壊電圧が
低いことから本発明の範囲外にある。
なお試料番号21,22,23,26は容量の交流電圧
依存性が大きく(交流20V印力口で±1%以上の容量
変化率)、本発明の目的からみて、不適当なものである
実施例 2 炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸
化ニオブ、酸化ビスマスの原料粉末をそれぞれ第2表に
示すモル比に配合し、実施例1と全く同様の手法でコン
デンサ試料を作製した。
ただし実施例1と異なる製造条件は次の通りである。
仮焼条件:1000〜1250℃の範囲内の一定温度で
2時間。
1次焼成条件:1390〜1480℃の範囲内の一定温
度で4時間。
拡散剤(酸化銅)の塗布量:0.2〜3■/枚2次焼成
条件=900〜1150°Cの範囲内の一定温度で2時
間。
このようにして得だコンデンサ試料について、実施例1
と同様に電気的特性を測定した結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように、本発明の範囲内の試料28
〜39はいずれも容量変化率(−25〜85°Cの温度
範囲で20°Cでの容量を基準とした場合の変化率)が
±5係以内にある。
一方、本発明の範囲外の試料40.41の容量変化率は
±5係を越えており、JIS規格YA特性のコンデンサ
としては不適当である。
実施例 3 炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化
ニオブ、酸化ビスマスの原料粉末をそれぞれ第3表に示
すモル比に配合し、実施例1と全く同様の手法でコンデ
ンサ試料を作製した。
ただし、実施例1と異なる製造条件は次の通りである。
仮焼条件:1100〜1230℃の範囲内の一定温度で
4時間。
拡散剤(酸化銅70重量係と酸化ビスマス30重量係の
混合物)の塗缶量 =015〜15■/枚。
2次焼成条件:1100〜1350°Cの範囲内の一定
温度で2時間。
このようにして得たコンデンサ試料について、実施例1
と同様に電気特性を測定した結果を第3表に示す。
第3表から明らかなように、本発明の範囲内の試料42
〜52はいずれも実効誘電料εは6500.0〜100
000であり、破壊電圧は1200〜1800mm/
V、交流20V印加時の容量変化率も±11条内にある
もので、容量の温度変化率(−25〜85℃の温度範囲
)はいずれも±20係以内にあり、JIS規格YC特性
のコンデンサとして適している。
ただし、試料53〜55は、容量の交流電圧依存性が大
きく(交流20Vで±1係を越えている)、tanδも
1条を越え、破壊電圧は1000V/m鍜下と低く、コ
ンデンサとしての有用性に乏しいものであるので、本発
明の範囲外とした。
実施例 4 炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸
化鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化
タン、タル、酸化ニオブ、酸化ビスマスの各原料粉末を
それぞれ第4表に示すモル比に配合し、実施例1と全く
同様の手法でコンデンサ試料を作製した。
ただし実施例1と異なる製造条件は次の通りである。
仮焼条件:1000〜1230°Cの範囲内の一定温度
で2時間。
1次焼成条件:1330〜1400の範囲内の第4表に
示す温度で4時間。
このようにして得たコンデンサ試料について、実施例1
と同様に電気特性を測定した結果を第4表に示す。
第4表から明らかなように、SrO成分の一部を5モル
係以下のMgO,ZnOおよびpbo、まだはTiO2
成分の一部を5モル係以下の5no2およびzrO2で
置換すると、各成分1モル係当り約10°Cの1次焼成
(雰囲気焼成)の温度の低下があり、製造上有益な効果
がある。
しかも実効誘電率εは50000以上、絶縁抵抗ρは2
X10”Ω函以上ある。
なお、これらの試料についての容量温度変化率(−25
〜85°Cの温度範囲)はいずれも±10係以内にある
ことを確認した。
また交流20印加時の容量変化率がいずれも±1係以内
にあることも確認した。
ただし、試料70〜73については、実効誘電率が低く
、絶縁抵抗も低いので、本発明の範囲外とした。
実施例 5 SrCO350モル’%+ Tie250モルtl、の
主成分に討し副成分としてTa20504モル係。
Nb2050.4モル係s B12O32モル係を添加
した組成物(実施例1の試料番号7に相当)に、さらに
副成分として5i02yA1203+B2O3およびG
eO2の各原粉末を第5表に示す割合に添加配合し、実
施例1と同様の手法、製造条件でコンデンサ試料を作製
し、実施例1と同様に電気特性を測定した結果を第5表
に示す。
第5表から明らかなように、本発明の範囲内の試料74
〜83はいずれも実効誘電°率が約50000以上であ
り、容量の温度変化率(−25°C〜85℃の温度範囲
)も±10%以内にあることを確認した。
ただし試料84〜87は実効誘電率εが低いので、本発
明の範囲外としだ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 I SrO成分48.0〜50.5モル係、TiO2
    成分52.0〜49.5モル係の範囲よりなる主成分1
    00モル部に対して、さらに副成分としてTa205成
    分とNb2O5の成分のうち少なくとも1種以上の合計
    を0.05〜1.5モル部、およびBi2O3成分を0
    .05〜5モル部(ただし前記主成分においてSrO成
    分が48.0〜49.8モル係であるとき、0.18モ
    ル部未満の範囲を除く)含有する半導体磁器の結晶粒界
    層を、少なくともCuを含む粒界拡散物質で絶縁体化し
    てなることを特徴とする半導体磁器コンデンサ用磁器。 2 SrO成分48.0〜50.5モル係、TiO2
    成分52.0〜49,5モル係の範囲よりなる主成分1
    00モル部に対して、さらに副成分としてTa205成
    分とNb2O,成分のうち少なくとも1種以上の合計’
    +o、o5〜1.5モル部、およびBi2O3成分を0
    .05〜5モル部含有させ、さらに前記SrO成分のう
    ちSrO成分成分2及またはBaO成分で置換した半導
    体磁器の結晶粒界層を、少なぐともCuを含む粒界拡散
    物質で絶縁体化してなることを特徴とする半導体磁器コ
    ンデンサ用磁器。 3 SrO成分48.0 〜50.5モル係、TiO
    2成分52.0〜49.5モル係の範囲よりなる主成分
    100モル部に対して、さらに副成分としてTa205
    成分とNb2O5成分のうち少なくとも1種以上の合計
    を0.05〜1.5モル部、およびBi2O3成分を0
    .05〜5モル部含有させ、上記SrO成分のうちSr
    O成分成分5係ル係以下だし0モル係を除く)を同量の
    MgO成分、ZnO成分まだはPbO成分で置換した半
    導体磁器の結晶粒界層を、少なくともCuを含む粒界拡
    散物質で絶縁体化してなることを特徴とする半導体磁器
    コンデンサ用磁器。 4 SrO成分4 8.0 〜5 0.5モル%、T
    iO2成分52.0〜49.5モル係の範囲よらなる主
    成分100モル部に対して、さらに副成分としてTa2
    05成分とNb2O5成分のうち少なくとも1種以上の
    合計を0.05〜1.5モル部、およびBi2O3成分
    を0.05〜5モル部含有させ、上記TiO2成分のう
    ちTi025モル係以下(ただし0モル係を除く)を同
    量のSnO2成分またはZ r0202℃置換した半導
    体磁器の結晶粒界層を、少なくともCuを含む粒界拡散
    物質で絶縁体化してなることを特徴とする半導体磁器コ
    ンデンサ用磁器。 5 SrO成分48.0〜50.5モル係、TiO2
    成分52,0〜49.5モル係の範囲よりなる主成分1
    00モル部に対して、さらに副成分としてTa2o5成
    分とNb2O成分のうち少なくとも1種以上の合計を0
    .05〜1.5モル部、およびBi2O3成分を0.0
    5〜5モル部添加、混合し、その混合物を1000〜1
    350℃の範囲内の温度で仮焼成し、その仮焼成物を粉
    砕、成形し、窒素−水素混合ガス雰囲気中において13
    30〜1480℃の範囲内の温度で焼成し、得られた半
    導体磁器素体に少なくともCu酸化物を付着させてから
    、空気中において力ロ熱して、前記半導体磁器素体の結
    晶粒界層を絶縁体化することを特徴とする半導体磁器コ
    ンデンサ用磁器の製造方法。
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