JPS6020344B2

JPS6020344B2 - 粒界絶縁型半導体磁器組成物

Info

Publication number: JPS6020344B2
Application number: JP53085431A
Authority: JP
Inventors: 治文万代; 国太郎西村; 芳明河野; 正仁徳弘
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1985-05-21
Also published as: JPS5515916A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はチタン酸ストロンチウムを主体とする半導体
磁器の結晶粒界に絶縁層が形成されている粒界絶縁型半
導体磁器組成物に関するものである。

結晶粒界に絶縁層を形成した半導体磁器の両面に電極を
形成することにより、誘電率の大きな粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサが得られることは知られており、このコ
ンデンサ用材料として最近チタン酸ストロンチウムを主
体としたものが開発されている。

従来、チタン酸ストロンチウムを主体としたこの種のコ
ンデンサは高譲亀率で、譲露体損失も小さいという特徴
を有しているが、耐電圧が低く、焼成歩留まりが悪かっ
た。

一方、チタン酸ストロンチウムにチタン酸カルシウムを
固溶させた（Ｓｒ，Ｃａ）Ｔｉ０３系半導体磁器よりな
るものがあり、誘電率の温度特性を改良している。

しかし、半導体磁器中にＢｉ２０３，Ｃｕ○などを添加
、含有せしめると、半導体磁器化中に高温で還元した場
合、これらＢｉ２０３，Ｃｕ○などが焼成炉の内部に拡
散し、炉材に金属となって析出して炉が使用不能となっ
たり、特性のよいものが再現性よく得られなかった。こ
の発明は上記した問題を種々検討し、その解決を図った
もので、高誘電率で誘電体損失が４・こく、耐電圧も高
く、また焼成過程中において磁器成分の蒸発がほとんど
なく、さらに焼成の歩留まりの良好な粒界絶縁型半導体
磁器組成物を提供せんとするものである。

すなわちこの発明の要旨とするところは、ＳｒＴｉ０３
７５〜８５モル％、ＣａＴｉ０３１５〜２５モル％から
なる主成分に対して、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅなどの希土類元素
、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの酸化物のうち１種または２種以上０
．０５〜０．５重量％、リンを０．００５〜０．１重量
％添加してなる半導体磁器の結晶粒界に、酸化ビスマス
（Ｂｉ２０３）と、酸化ホウ素（Ｂ２Ｑ）、酸化鋼（Ｃ
仇○）、酸化マンガン（Ｍｎ○）、酸化亜鉛（ＺＮＯ）
および酸化鉛（Ｐｂ○）のうち少なくとも１種と、から
なる絶縁層が形成されていることを特徴とするものであ
る。

上記した組成範囲に限定した理由は次のとおりである。

すなわち、ＣａＴｉ０３が１５モル％未満では破壊電圧
の向上、ならびに見掛誘電率についてそのバラツキの補
正の向上が認められず、２５モル％を超えると見頚誘電
率の低下、ならぴに議電体損失の劣化が見られる。Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの酸化物
のうち１種または２種以上が０．０５重量％未満では誘
電体損失が悪くなり、０．５重量％を越えると見掛誘電
率、破壊電圧の値が低下する。リンが０．００５重量％
未満では譲竜体損失、破壊電圧および見掛誘電率の補正
についてその改良効果が見られず、０．１重量％を越え
ると見掛誘電率のバラツキが増大する。この発明におい
て、半導体磁器の焼成は中性雰囲気または還元性雰囲気
のうちいずれを用いてもよい。

また、半導体磁器にはリンが含有されており、中性また
は還元性雰囲気中で焼成して得られた半導体磁器は大容
量が得られる粒隆に制御されるとともに磁器相互間のく
つつきが見られなくなるという効果を有する。

結晶粒界に形成される絶縁層を構成するものとしては、
すでに知られたものとしてＶ，Ｃｏ，Ｆｅなどがあるが
、この発明においては、Ｂｉと、Ｂ，Ｃ↓Ｍｎ，Ｚｎお
よびＰｂのうち１種以上から選ばれたものについて特性
の良好なものが得られるという結果を示した。

またＢｉと他の金属酸化物を混合したものから絶縁層を
形成すると特性のバラッキの４・さし、半導体磁器が再
現性よく得られるという結果をもたらす。これらの半導
体磁器の結晶粒界を絶縁体化させるものは半導体磁器表
面に付与され、空気中７００〜１３００ｑｏで熱処理す
ることにより半導体磁器の内部に拡散し、結晶粒界に絶
縁層として存在する。

また、半導体磁器に付与する量は相当広い範囲にわたっ
て特性が一定になるが、その適当量の範囲を外れると誘
電体損失が悪くなるなど特性に悪影響を与える。以下こ
の発明を実施例に従って詳述する。

実施例第１表に示す組成比率の半導体磁器が得られるようにＳ
にｏ３，ＴｉＱ，ＣａＣ０３の主成分原料、半導体化剤
であるＹ２０８，ＷＱ，Ｎｂ２Ｑ，Ｅｒ２Ｑなど、およ
びリン酸アンモニウムの副成分原料を用意し、これらを
所定比率に秤量してポットミルにて湿式混合した。

このスラリーを蒸発、乾燥させたのち１１５ぴ○で２時
間仮銃を行った。次いでバィンダとして酢酸ピニル系樹
脂をｌａ重量％添加混合したのち造粒し、直径１０．０
肌、厚み０．５欄の円板に成型した。大気中１１０び０
で２時間仮燃してバィンダを燃焼させる予備焼成を行い
、そののち水素１０容量％、窒素９彼容量％からなる還
元性雰囲気中にて１４００〜１４４ぴ０で３時間焼成し
た。

次いで得られた半導体磁器の表面に、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ２０３）３０重量％、酸化鉛（Ｐｂ３０４）２５重量
％、酸化銅（Ｃｕ０）５重量％、ワニス４の重量％から
なるペーストを塗布した。

ペーストの塗布量は約仙ｈｇｒであった。ペーストを塗
布した半導体磁器を空気中１１０ぴ０で１時間熱処理を
行い、半導体磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した。さら
に半導体磁器の両平面に銀ペーストを塗布し、８００ｑ
ｏで３び分間燐付けして半導体磁器コンデンサを作成し
た。

このようにして得られた半導体磁器コンデンサについて
、見掛誘電率（ご）、誘電体損失（ｔａｎ６）、絶縁抵
抗（ｍ）、破壊電圧（ＢＤＶ）および見掛誘電率の凝り
燐数（婆）棚定し、その結果を第１表に合わせて示した
。

なお、見掛誘電率、誘電体損失は十２ぷ○、周波数ＩＫ
ＨＺ、電圧０．３Ｖの条件で測定した値である。

絶縁抵抗は十２５℃において試料に厚み単位当たり直流
電圧５０Ｖを印加した３Ｍ酸後の抵抗値を示したもので
ある。見掛誘電率の歩留りは、見掛誘電率の３０を見掛
議電率の平均値（×）で除した値である。第１表中※印
を付したものは、この発明範囲外のもの、それ以外はす
べてこの範囲内のものである。

第１表第１表から明らかなように、試料番号１，２はＣａＴｉ
０３を含まないか、１５モル％未満のもので見雛誘電率
は大きくても歩蟹りが悪く、特性の良好なものを再現性
をもって製造することが難かしい。

またＢＤＶの値も低いという結果を示している。試料番
号６はＣａＴｉ０２が３０モル％と上限を越えたもので
、見頚誘電率の大きなものが得られていない。また誘電
体損失の劣化が認められる。試料番号７はリンの含有量
が下限値を満足していないもので、謙霞体損失が悪く、
破壊電圧も低下しており、さらに見掛誘電率のバラツキ
が見られる。試料番号９は半導体化剤が下限値を満足し
ていないもので、誘電体損失が悪いという結果を示して
いる。試料番号１２は半導体化剤が上限値を越えており
、見鶏誘電率が２２０００と小さく、破壊電圧の値も小
さい。試料番号１４はリンが上限値を越えたもので見掛
談電率のバラッキが大きいという結果を示している。上
記した実施例では絶縁層を構成するもののうち、酸化鉛
についてＰｂ３０４を用いたが、Ｐｂ０あるし・はその
他の酸化物でもよい。

同様にその他の金属酸化物についても絶縁層を形成する
ことができるものであれば、他の酸化物を用いてもよい
。また、半導体磁器に添加含有されているリンについて
、実施例では原料にリン酸アンモニウムを用いたが、そ
の他リンの化合物を用いてもよく、要は半導体磁器中に
酸化物として存在していればよい。また、電極として銀
を用いたが、その他の電極を用いてもよいことはもちろ
んである。

以上のようにこの発明によれば、見掛誘電率が２９００
０〜３９０００と大きいものが得られているにもかかわ
らず、破壊電圧が１７００Ｖ／柳以上と高く、さらに見
頚誘電率のバラッキ範囲も小さくなっており、信頼性の
高い大容量のコンデンサが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ＳｒＴｉｏ＿３７５〜８５モル％、ＣａＴｉｏ＿３
１５〜２５モル％からなる主成分に対して、Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの酸化物のうち
１種または２種以上を０．０５〜０．５重量％、リンを
０．００５〜０．１重量％添加してなる半導体磁器の結
晶粒界に、酸化ビスマス（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）と、酸化ホ
ウ素（Ｂ＿２Ｏ＿３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガ
ン（ＭｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）のうち少なくとも１種と、からなる絶縁層が形成さ
れていることを特徴とする粒界絶縁型半導体磁器組成物
。