JPS6043651B2 - 半導体磁器コンデンサ用組成物 - Google Patents

半導体磁器コンデンサ用組成物

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JPS6043651B2
JPS6043651B2 JP51141711A JP14171176A JPS6043651B2 JP S6043651 B2 JPS6043651 B2 JP S6043651B2 JP 51141711 A JP51141711 A JP 51141711A JP 14171176 A JP14171176 A JP 14171176A JP S6043651 B2 JPS6043651 B2 JP S6043651B2
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永生 藤川
国太郎 西村
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はチタン酸ストロンチウム系半導体磁器を基体
とし、高誘電率で平坦な誘電率温度特性を有し、絶縁抵
抗、誘電体損失のすぐれた半導体磁器コンデンサ用組成
物に関するものである。
従来より、チタン酸ストロンチウム系組成物にY、Nb
、Dy、Ta、Wなどの原子価制御原素を1種または2
種以上添加するか、またはこれらの原子価制御原素と一
諸にさらにZnO、αO2、CUOを添加し、還元雰囲
気中で焼成して得られたチタン酸ストロンチウム系半導
体磁器に、酸化ビスマス(Bi、O0)、酸化鉛(Pb
O)などの金属酸化物を塗布し、磁器の結晶粒界に金属
酸化物を拡散させて粒界に絶縁層を形成し、磁器の表面
に電極を設けることにより、大容量のコンデンサが得ら
れることは知られている。このようなコンデンサのうち
、SrTiO3を主体とし、これに添加物としてY20
を0.075モル%、TiO。を0.5モル%加えた組
成比からなるものを、大気中1150℃、2時間で仮焼
成し、次いで水素15容量%、窒素85容量%からなる
還元雰囲気中で1400〜1430℃2時間焼成して磁
器試料を作成した。得られた試料にBi。
O。とワニスを混練した金属酸化物ペーストを塗布し、
大気中900〜1300℃で1時間焼付けをし、さらに
電極を形成してコンデンサを作成したところ、第1図、
第2図にそれぞれ示すような見掛誘電率の温度特性、誘
電体損失の温度特性が得られた。図から明らかなように
、この種のコンデンサは磁器の結晶粒界にBi。o。を
拡散させるときの熱処理温度と得られるコンデンサの特
性の間に密接な関連性があり、特に見掛誘電率の温度特
性は低温度で熱処理したものの方が平坦になつている。
たとえば、熱処理温度が1300℃のとき、−30〜+
85℃の温度範囲で+25℃のときの静電容量を基準と
した場合、その温度特性は+18〜−14.5%である
Iが、900℃で熱処理すると+ 2.4〜−1.3%
とかなり平坦になる。しカルながら、熱処理温度を低く
して見掛誘電率の温度特性を平坦にしたとしても、第2
図から明らかなように、誘電体損失が著しく劣化してい
る。このような従来のものは見掛誘電率の温度特性が平
坦であつても誘電体損失が悪く、このほか絶縁抵抗の劣
化も認められ、さらに印加電圧が高くなると特性が悪く
なつて、低い電圧でしか利用できないという欠点が見ら
れた。
この発明は誘電率が大きく、見掛誘電率の温度特性が平
坦で、絶縁抵抗、誘電体損失のすぐれたコンデンサが得
られる半導体磁器コンデンサ用組成物を提供することを
目的とする。
特に誘電体損失の電圧依存性の小さいコンデンサが得ら
れる半導体磁器コンデンサ用組成物を提供することを目
的とする。すなわち、この発明の要旨とするところは、
チタン酸ストロンチウムを主体とし、これにYからなる
原子値制御元素を添加して還元雰囲気中で焼結して得ら
れたチタン酸ストロンチウム系半導体磁器の結晶粒界に
、酸化ビスマスがBi2O3に換算して20.0〜98
.鍾量%、酸化銅がCuOに換算して0.1〜15.0
重量%、酸化鉛がPb3O4に換算して79.9重量%
以下からなる金属酸化物が拡散され、結晶粒界が絶縁体
化されていることを特徴とするものである。
金属酸化物の組成比を限定した理由は、酸化ビスマスが
20.喧量%未満になると、誘電体損失が大きくなると
ともにその温度特性が悪くなる。
また99.踵量%を越えると、絶縁抵抗、誘電体損失が
悪くなり、熱処理温度の変化による特性への影響が大き
くなる。また、酸化銅は、誘電率、誘電体損失および抵
抗率の改善に効果があるが、0.1重量%未満では誘電
体損失の電圧依存性を改善する効果がなく、15重量%
を越えると誘電体損失、特に高温側での誘電体損失が劣
化する。さらにまた酸化鉛を79.踵量%以下に限定し
たのは、79.9重量%を越えると誘電体損失、抵抗率
が共に劣化一するからである。なお、酸化銅の量は上記
したように金属酸化物の中で問題になるとともに、主体
となるチタン酸ストロンチウム系半導体磁器の重量当た
り、金属酸化物の重量に換算して0.2重量%以下であ
るこ;とが好ましく、この範囲を越えると誘電体損失が
劣化して所定の特性のものが得られにくくなる。
また、ここでチタン酸ストロンチウム系半導体磁器とは
、SrTiO3のみだけでなく、SrTiO3のSrの
一部をCU(30原子%以下)、Ba(10原子%以Z
下)で置換したものを意味する。ここで、SrTiO3
のSrの一部をCa,Baで置換したチタン酸ストロン
チウム系半導体磁器は昭和50年に発行された、研究実
用化報告別冊第28号、第221頁、表35にすでに開
示されている。
すなわち、これら置換元素を含むチタン酸ストロンチウ
ム系半導体磁器はSrTiO3により構成された半導体
磁器コンデンサが有する性質を損わないものであり、各
置換元素によつて個々に改善を図つたものである。この
発明において、Srの一部を30原子%以下のCaで置
換したものは、SrTiO3にくらべて容量温度特性を
改善することができるものである。しかしながら、30
原子%を越えると容量がノ小さくなり好ましくない。ま
たSrの一部を10原子%以下の?で置換したものは、
SrTiO3にくらべて容量が大きくなるとともに抗析
強度を向上させることができるが、10原子%を越える
と誘電体損失が悪くなる。なお、このチタン酸ストロン
チウム系半導体磁器において、TiO2を過剰に含有さ
せることはたとえば特開昭51−12589吋公報に開
示されており、この発明においても5モル未満までのT
iO2を過剰に加えると低温で焼結でき、粒成長が促進
され、また見掛誘電率の温度特性が改善されるなど好ま
しい結果を示す。
以下この発明を実施例に従つて詳述する。
実施例1 第1表に示すような組成比率の磁器組成物が得られるよ
うに、SrTlO3,CaTiO3,BaTiO3など
の主体原料、Y2O3からなる原子価制御元素の各原料
を適宜配合し、湿式ポットミルで粉砕混合したのち脱水
、乾燥した。
次にバインダとして酢酸ビニル樹脂を約1呼量%添加し
て、約50メッシュに造粒、整粒し、油圧ブレスを用い
て直径12.5薗、肉圧0.6Tmの円板に成型した。
成型円板を大気中1150℃で2時間仮焼成し、次いで
水素1喀量%、窒素8喀量%からなる還元性雰囲気中に
おいて、1400〜1430℃で2時間一次焼成を行い
、直径10T!r!n1肉厚0.5顛のチタン酸ストロ
ンチウム系半導体磁器試料を得た。
得られた試料に酸化ビスマス、酸化銅、酸化鉛からなる
金属酸化物のペーストを塗布した。
この金属酸化物ペーストは酸化ビスマス、酸化銅、酸化
鉛とワニスを混練したものである。試料にペーストを塗
布する量は試料の重量当たり金属酸化物の重量に換算し
て1.5重量%とし、このペーストを試料の全面に一様
な厚さに塗布し、乾燥させたのち、大気中900〜13
00℃で約1時間焼付けを行つた。さらに、硼珪酸ビス
マス鉛をフリットとして、これを4重量%含む銀ペース
トを試料の両面に外径8順の大きさに円形に塗布し、大
気中800゜Cで焼付けて電極を形成してコンデンサを
作成した。
各コンデンサについて、25℃、1KHZ−0.3Vで
見掛誘電率(εs)、誘電体損失(Tanδ)を測定し
、25゜Cで順当たり50Vの印加電圧で抵抗率を測定
し、さらに、−30〜+85℃の温度範囲で+25℃を
基準としての見掛誘電率の温度変化率および誘電体損失
(Tanδ)の温度変化率を測定した。第2表はその測
定結果を示したものである。なお、第1表、第2表中※
印を付したものはこの発明範囲外のものであり、それ以
外はすべてこの発明範囲内のものである。第3図は試料
番号1−1,1−2,1−7について、金属酸化物を磁
器の粒界に拡散させるときの熱処理温度と見掛誘電率の
関係を示したものである。
第4図は同じく熱処理温度と誘電体損失の関係図、第5
図は同じく熱処理温度と抵抗率の関係図、第6図は同じ
く熱処理温度と見掛誘電率の温度変化率の関係図である
。第7図は試料番号1−1,1−2,1−7について、
25゜Cにおいて1K比、0.3Vrmsの条件で測定
した見掛誘電率、誘電体損失のバイアス電圧依存性を示
したものである。
次に、第8図には半導体磁器の結晶粒界に拡散する酸化
ビスマス、酸化銅および酸化鉛からなる金属酸化物につ
いて、その酸化鉛の量を変化させたときの各電気的特性
との関係を示した。
なお、半導体磁器の組成としては、SrTiO399.
85モル%、Y2O3O.l5モル%のものを用いた。
また、金属酸化物のうち酸化銅を0.4重量%に固定し
、金属酸化物ペーストの熱拡散処理温度を950℃とし
た。実施例2 半導体磁器の組成についてTiO2の量を変化させたと
きの各電気的特性について測定し、その結果を第9図に
示した。
このときの半導体磁器の組成を構成する材料のうち、Y
2O3=0.15モル%とした。また半導体磁器の結晶
粒界を絶縁体化する金属酸化物として、酸化ビスマスと
酸化銅と酸化鉛の混合割合を4踵量%:4重量%:4踵
量%のものを用い、950′Cで熱拡散させた。第10
図は、SrTlO2:99.425モル%,Y2O3:
0.075モル%,TiO2:0.5モリル%からなる
チタン酸ストロンチウム系半導体磁器組成物に、酸化銅
を4重量%含むものと含まない金属酸化物ペーストをそ
れぞれ塗布し、これを大気中950℃で1時″間焼付け
をし、さらに電極を形成したコンデンサについて、酸化
鉛(Pb2O4)を変化させたときに見掛誘電率、誘電
体損失および抵抗率に与える影響を調べたものである。
図中の実線は酸化銅を含むもの、破線は酸化銅を含まな
いものを示す。なお、上記した実施例において、Yから
なる原子価制御元素の原料としてY2O3を用いたが、
そのほか処理工程中て酸化物となるその他の化合物を用
いてもよい。そのほか、特性を害さない程度に不可避的
に含まれる不純物を含有するものを用・いてもよい。以
上のごとくこの発明によれば、大きな誘電率が得られ、
誘電体損失、抵抗率も良好であり、見掛誘電率、誘電体
損失の温度特性も平坦てある。
また、金属酸化物を磁器の粒界に拡散させるとき”熱処
理温度が変化しても各特性のバラツキは従来のものにく
らべて小さくなつている。さらにこの発明のものは高い
電圧を印加しても誘電体損失は小さい値を示し、低い電
圧のみならず高い電圧を印加しても十分満足できる特性
が得られ、バイアス電圧依存性が小さいものが得られる
。さらに、金属酸化物に酸化ビスマス、酸化銅、酸化鉛
を共存させるため、抵抗率、誘電体損失とも改善効果が
大きいなどすぐれた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来例の見掛誘電率の温度特性図、第2図は従
来例の誘電体損失の温度特性図、第3図は金属酸化物の
熱処理温度と見掛誘電率の関係図、第4図は同じく熱処
理温度と誘電体損失の関係図、第5図は同じく熱処理温
度と抵抗率の関係図、第6図は同じく熱処理温度と見掛
誘電率温度変化率の関係図、第7図は見掛誘電率、誘電
体損失とバイアス電圧の関係図、第8図は酸化鉛の量を
変化させたときの各電気特性との関係を示す図、第9図
はTiO2の量を変化させたときの各電気的特性との関
係を示す図、第10図は酸化鉛の量と見掛誘電率、誘電
体損失および抵抗率の関係図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 チタン酸ストロンチウムを主体とし、これにYから
    なる原子価制御原素を添加して還元雰囲気中で焼結して
    得られたチタン酸ストロンチウム系半導体磁器の結晶粒
    界に、酸化ビスマスがBi_2O_3に換算して20.
    0〜99.8重量%、酸化銅がCuOに換算して0.1
    〜15.0重量%、酸化鉛がPb_3O_4に換算して
    79.9重量%以下から金属酸化物が拡散され、結晶粒
    界が絶縁体化されていることを特徴とする半導体磁器コ
    ンデンサ用組成物。
JP51141711A 1976-11-24 1976-11-24 半導体磁器コンデンサ用組成物 Expired JPS6043651B2 (ja)

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