JPS6133250B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はチタン酸ストロンチウムを主体とす
る半導体磁器コンデンサ、特に誘電率を大きくし
た粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに関するもの
である。 従来、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロン
チウム系などからなる半導体磁器の結晶粒界に絶
縁層を形成させることにより、いままでの磁器コ
ンデンサにくらべ見掛誘電率を大きくしたコンデ
ンサが得られることは知られている。 この中でチタン酸ストロンチウムを主体とする
ものはチタン酸バリウムを主体とするものと比較
して静電容量の温度変化率が小さく、誘電体損失
も小さいという特徴を持つている。 しかし、このチタン酸ストロンチウム系のもの
はチタン酸バリウム系のものと比較して誘電率が
小さく、これまでの見掛誘電率は20000〜35000の
範囲であつた。このような欠点を改善するため
に、結晶粒界を絶縁体化させる酸化物の種類を変
えることによつて誘電率を大きくする手段が採ら
れている。 このような粒界絶縁型半導体磁器コンデンサに
は一般に銀電極が用いられているが、この銀電極
を形成するには、銀、ガラスフリツト、ワニスを
混練してペースト状にしたものを磁器表面に塗
布、焼付けすることにより行つている。銀ペース
トの成分をさらに詳しく説明すると、銀90〜96重
量％、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系な
どのガラスフリツトからなるバインダ10〜４重量
％、さらにこれにワニスなどの溶剤を加えたもの
である。 ところが、このような電極成分中にチタン酸鉛
系微結晶を含有させることにより、従来の銀電極
を形成した半導体磁器コンデンサにくらべて大き
な見掛誘電率が得られることを見い出したのであ
る。 この発明はこのような知見にもとづいてなされ
たもので、その要旨とするところは、チタン酸ス
トロンチウムを主体とする半導体磁器の結晶粒界
に絶縁層を形成した粒界絶縁型半導体磁器の表面
に、チタン酸鉛、またはチタン酸鉛の鉛の一部を
バリウム、ストロンチウム、カルシウムであるい
はチタンの一部を錫、ジルコニウムでそれぞれ、
あるいは同時に置換したものからなるチタン酸鉛
系微結晶、ガラス成分からなるバインダおよび銀
とからなる電極を形成したことを特徴とするもの
である。 ここでチタン酸ストロンチウムを主体とする半
導体磁器とは、SrTiO₃にＹ、Nb、Dy、Ta、Ｗ
などの原子制御元素を１種以上添加したものだけ
でなく、SrTiO₃のSrの一部を、Ca、Ba、Pbで置
換したもの、またはTiの一部をZr、Snで置換し
たもの、あるいはSr、Tiについてこれらの一部
置換を同時に行つたものを主体とし、これに原子
価制御元素を１種以上添加したものを意味する。
またZn、Ｂ、Ge、Cuなどをさらに添加してもよ
い。 粒界に絶縁層を形成する金属酸化物にはBi、
Pb、Cu、Ｂなどがある。 さらに、このチタン酸ストロンチウム系半導体
磁器に添加物として５モル％までTiO₂を過剰に
加えると低温で焼結でき、粒成長が促進され、見
掛誘電率の温度特性が改善されるなど好ましい結
果を示す。 電極成分中のチタン酸鉛系微結晶とは電極を形
成したとき、微結晶になりうりもので、これを出
発原料となるものはPbO・TiO₂系ガラスフリツ
ト、PbTiO₃系粉末などがある。PbO・TiO₂系ガ
ラスフリツトを用いた場合、その中に含まれるも
のがバインダ成分にもなる。またPbTiO₃系粉末
の場合、ホウケイ酸鉛系などのガラスフリツトと
一緒に混合し、これを銀ペースト中に加えて塗
布、焼付けするとチタン酸鉛系微結晶となる。さ
らにPbTiO₃系粉末とPbO・TiO₂系ガラスフリツ
トを混合し、銀ペースト中に加えて塗布、焼付け
処理してもチタン酸鉛系微結晶となる。 チタン酸鉛系微結晶、ガラス成分からなるバイ
ンダの電極中における混合比は特に限定されない
が、その合計が銀に対し10重量％以下が好まし
い。これは10重量％を越えると半田付け性が悪く
なるからである。 通常は電極を形成する場合、たとえば銀粉、
PbTiO₃系粉末、ガラスフリツトおよびワニスな
どを混練してペースト状とし、これを磁器表面に
塗布、焼付けする。 また、PbO・TiO₂系ガラスフリツト、PbTiO₃
系粉末のPbの一部をBa、Sr、Caなどで置換した
り、Tiの一部をSn、Zrなどで置換してもよい。
また、Ba、Tiの一部置換を同時に行つてもよ
い。 ここで、チタン酸鉛微結晶の一部を置換可能と
したのは、チタン酸鉛微結晶を含有させて電極を
形成したものにくらべて、得られた半導体磁器コ
ンデンサの電気的な特性と比較して特性が損なわ
れないものであることによる。 以下この発明を実施例に従つて詳述する。 実施例 第１表に示すような組成比率の磁器組成物が得
られるように、SrTiO₃、CaTiO₃、CaTiO₃、
PbsnO₃、BaZrO₃などの主体原料、Y₂O₃、
Nd₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃などの原子価制御
元素およびTiO₂の各原料を適宜配合し、湿式ポ
ツトミルで粉砕、混合したのち脱水、乾燥した。
次にバインダとして酢酸ビニル樹脂を約10重量％
添加して、約50メツシユに造粒、整粒し、油圧プ
レスを用いて直径12mm、肉厚0.6mmの円板に成型
した。 成型円板を大気中1150℃で２時間仮焼成してバ
インダを飛ばし、次いで水素１容量％、窒素99容
量％からなる還元性雰囲気中において、1450℃で
２時間一次焼成を行い、直径10mm、肉厚0.5mmの
チタン酸ストロンチウム系半導体磁器試料を得
た。 得られた試料に第１表に示す金属酸化物の各ペ
ーストを塗布した。この金属酸化物ペーストは酸
化ビスマス、酸化銅、酸化鉛の各金属酸化物ゆ適
宜選択し、ワニスと混練したものである。このペ
ーストを試料の全面に一様な厚さに塗布し、乾燥
させたのち、大気中1150℃で約１時間焼付けを行
つた。この処理により結晶粒界に金属酸化物が拡
散し、結晶粒界に絶縁層が形成されることにな
る。 さらに、試料に第１表に示す比率からなる電極
のペーストを直径８mmのペターンでスクリーン印
刷し、800℃で２時間焼付けしてコンデンサを作
成した。電極ペーストは銀粉、PbO・TiO₂系ガ
ラスフリツト、PbTiO₃系粉末、ホウケイ酸鉛系
ガラスフリツト、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフ
リツト、ワニスをそれぞれ適宜選択して混練した
ものである。 ただし、PbO・TiO₂系ガラスフリツトとして
は、PbO40重量％、TiO₂25重量％、SiO₂25重量
％、Al₂O₃10重量％からなる混合物を1250〜1300
℃で熔融させ急冷してガラス化したものを用い
た。またPbTiO₃系粉末はPb₃O₄とTiO₂の等モル
の混合物を1050℃で仮焼して粉砕したものであ
る。また、ホウケイ酸鉛系ガラスフリツトとして
は、B₂O₃13重量％、SiO₂12重量％、Pb₃O₄75重量
％のものを用い、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフ
リツトとしては、B₂O₃12重量％、SiO₂13重量
％、Bi₂O₃57重量％、CdO10重量％、Li₂CO₃8重
量％のものを用いた。 このようにして得られた半導体磁器コンデンサ
の静電容量、見掛誘電率（ε）、誘電体損失（tan
δ）、絶縁抵抗（IR）、破壊電圧（BDV）および
静電容量の温度特性（TC）を測定し、その結果
を第２表に示した。 静電容量、見掛誘電率および誘電体損失は＋25
℃、1KHz−0.3Vの条件で測定し、絶縁抵抗は＋
25℃でmm当たり50Vの印加電圧で測定した。静電
容量の温度特性は＋25℃を基準にして−35℃〜＋
85℃の温度範囲で測定した。 なお、第１表、第２表中※印を付したものはこ
の発明範囲外のものであり、それ以外はすべてこ
の発明範囲内のものである。

【表】

【表】

【表】 第１表、第２表から明らかなように、従来公知
の電極を形成したものは見掛誘電率が約40000で
あるが、この発明のようにチタン酸鉛系微結晶を
含有させた電極を形成することにより見掛誘電率
が78200〜95000と約２倍の増大が見られる。な
お、tanδは少し大きくなり、IR、BDVは少し小
さくなつているが、実用上何ら差し支えない値で
ある。また、この実施例のほかに結晶粒界に絶縁
層を形成したチタン酸ストロンチウム系の粒界絶
縁型半導体磁器にも適用することができることは
もちろんである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン酸ストロンチウムを主体とする半導体
   磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した粒界絶縁型半
   導体磁器の表面に、チタン酸鉛、またはチタン酸
   鉛の鉛の一部をバリウムストロンチウム、カルシ
   ウムであるいはチタンの一部を錫、ジルコニウム
   でそれぞれあるいは同時に置換したものからなる
   チタン酸鉛系微結晶、ガラス成分からなるバイン
   ダおよび銀とからなる電極を形成したことを特徴
   とする粒界絶縁型半導体磁器コンデンサ。