JP3656860B2

JP3656860B2 - 非還元性誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JP3656860B2
Application number: JP10346095A
Authority: JP
Inventors: 誠高橋; 田中　　均; 幸治高橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JPH08295560A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非還元性誘電体磁器組成物に係り、特に、ニッケル等の卑金属を内部電極とする温度補償用積層磁器コンデンサに好適な非還元性誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、温度補償用積層磁器コンデンサは通信機、電子計算機、テレビ受像機等に用いられる電子回路素子として、広く使用されている。かかる積層磁器コンデンサは、誘電体と内部電極とが積層された電気素子であり、通常、誘電体シートの上に内部電極となる電極ペーストを印刷したものを複数枚積み重ねて熱圧着し、その後この積層体を自然雰囲気中で焼成して燒結体を作り、これに内部電極と導通する外部引出電極を焼き付ける方法で製造される。
【０００３】
この方法では、コンデンサの内部電極となる電極ペーストと誘電体とを同時に焼成するため、内部電極の材料としては誘電体が燒結する焼成温度以下で電極を形成することができ、自然雰囲気中で焼成しても酸化したり、誘電体と反応したりしないことが必須条件となる。
【０００４】
これらの条件を満たすものとして、従来、白金やパラジウム等の貴金属が主に使用されていた。しかし、これらの貴金属は非常に安定ではあるが、高価であるため、積層磁器コンデンサのコスト高の原因となっていた。
【０００５】
又、内部電極として卑金属材料を用い、中性又は還元性雰囲気中で焼成する場合には、かかる雰囲気中で焼成しても還元されない誘電体材料を用いる必要があり、かかる非還元性誘電体磁器組成物としてＣａＴｉＯ_３−ＳｒＺｒＯ_３−ＳｉＯ_２−ＭｎＯ_２系の磁器組成物があった（特開昭６２−１８０９０５号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の非還元性誘電体磁器組成物は比誘電率が１３０と低く、十分な電気的特性を確保することが困難であった。又、自然雰囲気中で焼成した場合には、高誘電率が得られる誘電体材料であっても耐還元性が弱ければ、中性又は還元性雰囲気中で焼成した場合には還元され、誘電損失、絶縁抵抗等の電気特性が著しく低下し、コンデンサ用誘電体材料として使用できない。
【０００７】
そこで、本発明は、耐還元性が強く、中性又は還元性雰囲気中で焼成しても、優れた電気特性が得られる非還元性誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非還元性誘電体磁器組成物は、{ （Ｓｒ _ＸＣａ _１−Ｘ） } _ＫＴｉＯ _３（但し、Ｘ＝０．５８〜０．６８、Ｋ＝１．０００〜１．０１５）からなる基本組成に対し、ＳｉＯ_２を０．３〜０．６ｗｔ％、ＭｎＣＯ_３を０．０１〜０．５ｗｔ％、Ｖ_２Ｏ_５を０．０１〜０．２ｗｔ％添加し混合して焼成してなることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の非還元性誘電体磁器組成物によれば、{ （Ｓｒ _ＸＣａ _１−Ｘ） } _ＫＴｉＯ _３（但し、Ｘ＝０．５８〜０．６８、Ｋ＝１．０００〜１．０１５）からなる基本組成に対し、ＳｉＯ _２を０．３〜０．６ｗｔ％、ＭｎＣＯ _３を０．０１〜０．５ｗｔ％、Ｖ _２Ｏ _５を０．０１〜０．２ｗｔ％添加し混合して焼成してなるので、中性または還元性雰囲気中で焼成した場合の耐還元性を向上させることができる。従って、内部電極としてニッケル等の卑金属を用いた安価で、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗等の電気特性の優れた温度補償用積層磁器コンデンサを提供することができる。
【００１０】
【実施例】
本発明の非還元性誘電体磁器組成物について、評価試料の製造工程に従って説明する。
【００１１】
ＳｒＴｉＯ_３（純度９９．８％）、ＣａＴｉＯ_３（純度９９．６）、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５を出発原料とし、これらを表１、表２に示す組成になるように秤量し、純水を加えて十分に混合した後、乾燥させて混合物を作製する。
【００１２】
この混合物に有機バインダを加え造粒後、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ^２で成形し、直径１６．５ｍｍ厚さ０．６ｍｍの円板状の成形体を作製する。
【００１３】
この成形体を４００℃（自然雰囲気中）で２時間保持して脱バインダし、次に、１２００〜１４００℃（Ｎ_２９５．２ｖｏｌ％、Ｈ_２４．８ｖｏｌ％の雰囲気中）で２時間保持して焼成した後、１０００〜１１００℃（Ｎ_２１００ｖｏｌ％の雰囲気中）で２時間保持する熱処理を施し誘電体磁器組成物の評価試料を作製した。尚、昇降温速度は、いずれも２００℃／ｈｒとした。
【００１４】
ここで、上記Ｎ_２とＨ_２の混合気体中に於ける酸素分圧は１０^−１４〜１０^−１２程度であり、Ｎ_２の気体中に於ける酸素分圧は１０^−９〜１０^−８程度であり、焼成過程に於いても熱処理過程に於いても、ニッケル等の卑金属が酸化されることはない。又、上記熱処理では、酸素分圧が１０^−９〜１０^−８程度のＮ_２の気体中で熱処理することにより、良好な電気特性を確保している。
【００１５】
こうして得られた誘電体磁器組成物の評価試料の両面に直径６ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極を塗布形成し、評価試料の電気特性を測定した。ここで、測定項目は、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）及び比誘電率の温度係数（ＴＣ）とし、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）及び比誘電率の温度係数（ＴＣ）は周波数１ＭＨｚ電圧１Ｖ_acで測定し、絶縁抵抗（ＩＲ）は電圧５００Ｖ_dc(印加時間１分）で測定した。又、比誘電率の温度係数（ＴＣ）は、次式により求めた。
【００１６】
ＴＣ[ｐｐｍ／℃]＝{(Ｃ₈₅−Ｃ₂₀)／Ｃ₂₀}×{１／(８５−２０)}×１０^６
Ｃ₂₀：２０℃に於ける静電容量
Ｃ₈₅：８５℃に於ける静電容量
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
表１、表２は、上記誘電体磁器組成物の評価試料（試料番号１〜３７：○印を付けたものは本発明の範囲内であることを、×印を付けたものは本発明の範囲外であることを示す）について、電気特性を測定した結果を示したものである。これらの表からも明らかなように、本発明の範囲外である試料番号１、８、９、１４、１５、２１、２２、２３、２６、２７、３７以外の誘電体磁器組成物については、いずれもεが２００以上、ｔａｎδが０．１％以下、ＩＲが１０¹²以上という優れた電気特性が得られている。又、ＴＣについては約−７００〜−１８００ｐｐｍ／℃の範囲で任意の温度係数を選択することができる。
【００２０】
次に、上記誘電体磁器組成物を用いた積層磁器コンデンサの電気特性を評価するために、以下の手順で評価試料を作製した。まず、上記ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５の混合物（表３の組成になるように秤量したもの）に有機溶媒及び有機バインダを加えて十分に混合した後、いわゆるドクターブレード法で２５〜２００μｍの誘電体シートを作製した。
【００２１】
この誘電体シートに内部電極となるニッケルペーストを印刷したものを複数枚積み重ね熱圧着し、カッターで縦２．０ｍｍ横４．５ｍｍとなるように切断した後、上記誘電体磁器組成物の場合と同じ条件で脱バインダ、焼成、熱処理を行い積層磁器コンデンサの評価試料を製作した。
【００２２】
こうして得られた積層磁器コンデンサの評価試料の両端に引出電極となるＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料の電気特性を測定した。ここで、測定項目は、静電容量（Ｃ）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）及び比誘電率の温度係数（ＴＣ）とし、静電容量（Ｃ）、誘電損失（ｔａｎδ）及び比誘電率の温度係数（ＴＣ）は周波数１ＭＨｚ電圧１Ｖ_acで測定し、絶縁抵抗（ＩＲ）は電圧５００Ｖ_dc(印加時間１分）で測定した。
【００２３】
【表３】

【００２４】
表３に示した上記積層磁器コンデンサの電気特性の測定結果からも明らかなように、本発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いた場合、積層磁器コンデンサとしても優れた電気特性が得られる。
【００２５】
次に、本発明の非還元性誘電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について説明する。
【００２６】
試料番号１〜８は基本組成のＫの値と特性との関係について調べたものである。これらの評価結果から、試料番号１のようにＫが１．０００より小さくなると誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなり、試料番号１のようにＫが１．０１５より大きくなると比誘電率（ε）及び絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなることがわかる。従って、Ｋの範囲は１．０００〜１．０１５であることが好ましい。
【００２７】
試料番号９〜１４はＭｎＣＯ_３の添加量と特性との関係について調べたものである。これらの評価結果から、試料番号９のようにＭｎＣＯ_３が無添加のものは絶縁抵抗（ＩＲ）が小さく、試料番号１４のようにＭｎＣＯ_３の添加量が０．５ｗｔ％より多くなると比誘電率（ε）及び絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなることがわかる。従って、ＭｎＣＯ_３の添加量の範囲は０．０１〜０．５であることが好ましい。
【００２８】
試料番号１５〜２１はＶ_２Ｏ_５の添加量と特性との関係について調べたものである。これらの評価結果から、試料番号１５のようにＶ_２Ｏ_５が無添加のものは絶縁抵抗（ＩＲ）が小さく、試料番号２１のようにＶ_２Ｏ_５の添加量が０．２ｗｔ％より多い場合も絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなることがわかる。従って、Ｖ_２Ｏ_５の添加量の範囲は０．０１〜０．２ｗｔ％であることが好ましい。
【００２９】
試料番号２２〜２６はＳｉＯ_２の添加量と特性との関係について調べたものである。これらの評価結果から、試料番号２２、２３のようにＳｉＯ_２の添加量が０．３ｗｔ％より少なくなると絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなり、試料番号２６のようにＳｉＯ_２の添加量が０．６ｗｔ％より多くなると比誘電率（ε）及び絶縁抵抗（ＩＲ）が小さくなることがわかる。従って、ＭｎＣＯ_３の添加量の範囲は０．３〜０．６ｗｔ％であることが好ましい。
【００３０】
試料番号２７〜３７は基本組成のＸの値と特性との関係について調べたものである。これらの評価結果から、試料番号２７のようにＸが０．５８より小さくなった場合、又は、試料番号３７のようにＸが０．６８より大きくなった場合に、比誘電率の温度係数（ＴＣ）が大きくなることがわかる。従って、Ｘの範囲は０．５８〜０．６８であることが好ましい。
【００３１】
尚、上記実施例では、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５を出発原料としたが、ＳｒＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３については液相法合成したものや、Ｓｒ及びＣａの酸化物、炭酸塩あるいはそれ以外の化合物とＴｉＯ_２とから固相法合成したものを使用してもよい。更に、Ｓｒ及びＣａの酸化物、炭酸塩あるいはそれ以外の化合物とＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_５とから固相法合成したものを出発原料として使用してもよい。又、Ｍｎについては炭酸塩の他に酸化物あるいはそれ以外の化合物を使用してもよい。
【００３２】
【効果】
本発明の非還元性磁器組成物は、以上説明したように中性又は還元性雰囲気中で焼成しても、εが２００以上、ｔａｎδが０．１％以下、ＩＲが１０¹²以上という優れた電気特性が得られている。又、ＴＣについては約−７００〜−１８００ｐｐｍ／℃の範囲で任意の温度係数を選択することができる。
【００３３】
従って、内部電極としてニッケル等の卑金属を用いた安価で、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗等の電気特性の優れた温度補償用積層磁器コンデンサを提供することができる。

Claims

{ （Ｓｒ _ＸＣａ _１−Ｘ） } _ＫＴｉＯ _３（但し、Ｘ＝０．５８〜０．６８、Ｋ＝１．０００〜１．０１５）からなる基本組成に対し、ＳｉＯ_２を０．３〜０．６ｗｔ％、ＭｎＣＯ_３を０．０１〜０．５ｗｔ％、Ｖ_２Ｏ_５を０．０１〜０．２ｗｔ％添加し混合して焼成してなることを特徴とする非還元性誘電体磁器組成物。