JPH0310204B2

JPH0310204B2 -

Info

Publication number: JPH0310204B2
Application number: JP59081831A
Authority: JP
Inventors: Moritaka Shoji; Takeo Yamazaki; Satoru Ogiwara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1991-02-13
Also published as: US4692735A; JPS60226102A; CA1222066A; BR8501937A

Description

【発明の詳細な説明】

〈発明の利用分野〉本発明は、避雷器用の酸化亜鉛を主成分とする
電圧非直線抵抗体とその製造方法に係り、特にイ
ンパルス耐量の優れた電圧非直線抵抗体とその製
造方法に関する。〈発明の背景〉酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は、一般に良く
知られているセラミツク焼結技術で製作される。
原料である酸化亜鉛（ZnO）粉末を主成分とし
て、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化アンチモン
（Sb₂O₃）、酸化コバルト（Co₂O₃）、酸化マンガン
（MnO₂）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ケイ素
（SiO₂）、酸化ホウ素（B₂O₃）、酸化アルミニウム
（Al₂O₃）等を十分に混合し、これに水及びポリ
ビニルアルコールなど適当なバインダを加えて造
粒し、この造粒粉を成形する。この成形体は高温
で焼成する。この焼結体には、沿面閃絡を防止す
るために側面にSiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃の三元成分
を有機バインダに混合した無機ペーストを塗布、
乾燥した後電気炉を用いて温度1000〜1300℃で焼
き付ける。この様にして製作した電圧非直線抵抗
体の上下両端面を所定の厚さに研摩、調整し、溶
射又は焼き付け法によつて電極を形成して仕上げ
ている。酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は従来から知ら
れているSiCと比べて電圧−電流特性が非常に優
れている。酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体を高電圧
サージアブソーバやアレスタとして用いる場合、
沿面閃絡を防止するために従来は第１図に示すよ
うに焼結体１の側面に有機絶縁体を塗布したり、
無機質の高抵抗酸化物を焼き付けたりして高抵抗
層２を形成していた。しかし、一般に後者のよう
な無機質の焼き付けによる側面高抵抗層形成法で
は、焼結体１と高抵抗層２との間における熱膨張
係数の差から、焼き付け段階において界面亀裂あ
るいは高抵抗層の剥離が生じやすく、従つて界面
閃絡あるいは沿面閃絡し易いといつた欠点があつ
た。また、高抵抗層を形成する方法としては、側面
からリチウムを拡散する方法も知られている。し
かし、酸化亜鉛結晶粒にリチウムが拡散された側
面高抵抗層は、厚さの制御が難しく、かつ長期間
の使用によつて素子内部へ拡散され非直線性を損
なうという欠点を有する。〈発明の目的〉本発明の目的は、高電界による沿面閃絡、特に
短波尾インパルス電流による熱破壊抵抗の大なる
酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体とその製造方法を提
供することにある。〈発明の概要〉本発明は、Li₂CO₃を少量添加したSiO₂−Sb₂O₃
−Bi₂O₃粉末を有機バインダとともに混合したペ
ーストを焼結体側面に塗布、乾燥後、高温で焼き
付けた電圧非直線抵抗体であり、Li₂CO₃を含む
SiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃側面高抵抗層を有する電圧
非直線抵抗体及びその製造方法である。本発明におけるLi₂CO₃を添加したSiO₂−Sb₂O₃
−Bi₂O₃ペーストの配合組成は次のとおりであ
る。 SiO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃の三元系図において、（SiO₂＝95モル％、Sb₂O₃＝５モル％、Bi₂O₃
＝０モル％）、（SiO₂＝50モル％、Sb₂O₃＝50モル
％、Bi₂O₃＝０モル％）、（SiO₂＝50モル％、
Sb₂O₃＝30モル％、Bi₂O₃＝20モル％）及び
（SiO₂＝75モル％、Sb₂O₃＝５モル％、Bi₂O₃＝20
モル％）の４組成点を頂点とする四辺形の領域及
び（Li₂CO₃＝0.1〜５モル％）である。上記無機粉末は、有機バインダと混練してペー
スト状にする。有機バインダにはエチルセルロー
スをトリクレンまたはブチルカルビトールに溶解
したものを用いる。本発明の電圧非直線抵抗体は、一般に用いられ
るZnOを主成分とする焼結体の側面に上記無機ペ
ーストを一様に塗布し、温度100〜150℃に昇温し
た乾燥炉で乾燥した後、温度1000〜1300℃で焼き
付ける。リチウムは、焼成中にZnOと反応したSiO₂−
Sb₂O₃−Bi₂O₃高抵抗層と合わせて高電流アツプ
パターン領域における特性を改善し、インパルス
特性を増大させる。第５図はLi₂CO₃の拡散温度とLi₂CO₃抵抗層の
側面からの厚さとの関係を示した図である。第５
図から明らかなように、Li₂CO₃ペーストを塗布
したものは、温度を高くするのに伴つて、相当量
の拡散を示す。これに対して、本発明である
Li₂CO₃−SiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃ペーストを塗布し
たものは、温度を高くしてもさほど拡散しない。また第６図はLi₂CO₃抵抗層の側面からの厚さ
及びLi₂CO₃の添加量とインパルス耐量との関係
を示す図である。Li₂CO₃ペーストを塗布したも
のは、拡散量は多いがインパルス耐量が増加せ
ず、一定の拡散層の厚さを越えるとインパルス耐
量は減少している。これに対してLi₂CO₃−SiO₂
−Sb₂O₃−Bi₂O₃ペーストを塗布したものは、一
定の厚さまでの拡散であつても十分な値のインパ
ルス耐量が得られる。このことから、Li₂CO₃とSiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃
とを混合した場合には、Liの拡散を抑えるととも
に、インパルス耐量を著しく増加させるという相
乗効果が得られるということがわかる。無機ペースト塗布層の厚さは、0.2〜２mm程度
が望ましい。これ以下ではインパルス耐量は従来
のSiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃側面高抵抗層の場合と変
わらず、改善の効果が認められない。一方、これ
以上厚くしてもインパルス耐量は増大せず、無機
ペーストを塗布した仮焼結体の外径を増大させる
だけであり、好ましくない。本発明の無機ペーストに用いる炭酸リチウム量
は、0.1〜５モル％が望ましい。これ以下ではイ
ンパルス耐量は増大せず、一方これ以上でもイン
パルス耐量は増大せず、抵抗体の外径を増大させ
るだけであり、好ましくない。本発明の無機ペーストを塗布する場合、粘度を
変えれば塗布量を任意に調整できる。また、吹き
付けることによつても形成は可能である。無機ペ
ーストを焼結体側面に塗布、乾燥後、高温で焼成
すると、界面において固−固、あるいは溶融温度
の低いSb₂O₃、Bi₂O₃とは固−液反応を起こし、
特に融剤として働くBi₂O₃は、それ自体側面高抵
抗層を形成すると同時に強固に接合する。無機ペーストの焼き付け温度は、1000〜1300℃
で、かつ仮焼成温度よりも高いことが望ましい。
これ以下の温度では焼き付けが十分ではなく、一
方これ以上の温度では拡散層、特にリチウムが焼
結体内部まで拡散すると同時に酸化ビスマスや酸
化アンチモンが蒸発するために望ましくない。側面高抵抗層はZnOを含み、塗布した無機ペー
スト成分であるSiO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃及びLi₂CO₃
の各酸化物との多元系組成物である。本層の厚さ
は、3μｍ〜２mmが望ましい。これよりも層が浅
く形成された場合には不均一になり、一方これ以
上に層が厚いとインパルス耐量への悪影響は認め
られないが、いたずらにZnO素子の外径を大きく
するので好ましくない。上記の各成分は側面から
の深さに応じて濃度勾配がある。Si、Sb、Bi、
Li等は、表面において濃度が高く、一方、Znは
焼結体内部の方が濃度が高い。側面高抵抗層の組
成は、焼結体の側面において、表面からの深さが
200μｍの位置までの量を平均すると以下のとお
りとなる。 SiはSiO₂に換算して５〜70モル％、SbはSb₂O₃
に換算して２〜30モル％、BiはBi₂O₃に換算して
２〜10モル％、LiはLi₂CO₃に換算して0.1〜５モ
ル％、ZnはZnOに換算して10〜90モル％及び微
量のCo、Mn、Crである。 Bi₂O₃は融剤として働くことにより、SiO₂や
Sb₂O₃の拡散あるいは酸化亜鉛との反応を促進す
ると考えられるが、一部はZnOと固溶して側面高
抵抗層を形成するに留まらず、一部は焼結体を構
成するZnO結晶粒内に拡散し、抵抗率を高めて高
抵抗層を形成する。しかし、高抵抗層全体の厚さ
は２mm以下が望ましい。SiとSbとは、各々Znと
Zn₇Sb₂O₁₂並びにZn₂SiO₄の複化合物を形成する
ときに高抵抗層が得られる。〈発明の実施例〉以下、本発明の実施例について説明する。（実施例１）主成分として酸化亜鉛（ZnO）7630ｇに対し
て、添加物として酸化ビスマス（Bi₂O₃）325ｇ、
酸化コバルト（Co₂O₃）166ｇ、酸化マンガン
（MnO）57ｇ、酸化アンチモン（Sb₂O₃）292ｇ、
酸化クロム（Cr₂O₃）76ｇ、酸化ケイ素（SiO₂）
90ｇ、硝酸アルミニウム｛AL（NO₃）₂・9H₂O｝
1.5ｇを正確に秤量し、ボールミルで12時間湿式
混合した。この混合粉を乾燥した後造粒し、58mm
φ×27mmｔに成形した後、温度1200℃に２時間保
持して焼成した。別途製作した無機ペーストの配合組成は次のと
おりである。トリクレンが50wt％、エチルセルロースが3wt
％、無機粉末が47wt％である。また無機粉末の成分は次のとおりである。 SiO₂が60モル、Sb₂O₃が30モル、Bi₂O₃が10モ
ル、Li₂CO₃が１モルである。調合に際してはトリクレンを50〜60℃に加温し
た後、エチルセルロースを入れ、超音波洗浄槽中
に約20分間入れて完全に溶解し、これに十分混合
した上記無機粉末を入れ、雷かい機を用いて混練
した。本ペーストを上記焼結体の側面に一様に塗
布し、乾燥した。無機ペーストを塗布した焼結体
は1050℃に２時間保持して焼成した。本焼結体
は、上下両端をラツプマスタで約0.5mmずつ研摩、
洗浄し、Al溶射電極を付けた。なお、直径１mm
の銀電極を上下両面に一定間隔を設けてバリスタ
電圧V_1nAを測定した結果、側面高抵抗層の厚さ
は0.5mmであつた。この様にして製作された電圧非直線抵抗体と、
従来のSiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃側面高抵抗層を形成
した電圧非直線抵抗体のインパルス耐量試験結果
を第１表に示す。８×20μs（40KA以上は４×
10μs）インパルス電流を各２回通電したときの試
料の破壊の有無を調べた。同表において〇印は正
常、×印は破壊を示す。従来試料は50KAで破壊
するのに対して、本発明の試料は90KAまで正常
であつた。

【表】（実施例２）第２表に示した各炭酸リチウム量をSiO₂＝60
モル、Sb₂O₃＝30モル、Bi₂O₃＝10モルを配合し
た組成に加えて、実施例１で用いたと同じ焼結体
の側面に高抵抗層を形成し、上下両面をラツプマ
スタで研摩、洗浄した後、中心から側面まで１mm
の間隔で直径１mmの銀電極を形成し、各部分の電
圧−電流特性を測定した。第２図にはV_1nAの分
布を示す。Li₂CO₃＝０の場合、側面付近におい
てV_1nAは僅かに増加する。図示してはいないが、
側面から0.3mmではSiO₂−Sb₂O₃−Bi₂O₃−ZnO層
が形成されているため、高抵抗層である。これに
対してLi₂CO₃を添加するとV_1nAは増大する。
Li₂CO₃＝１モルの場合、側面でのV_1nA＝7KVで、
中央部分のV_1nA＝5KVの1.5倍を示し、厚さにし
て１mmが高抵抗層である。第２表には各試料のインパルス耐量を示す。イ
ンパルス耐量は通電時に正常に動作する電流値を
示す。Li₂CO₃＝0.1〜20モルの場合、インパルス
耐量は50〜80KAを示し、Li₂CO₃＝０の場合の
40KAを上回る。しかし、Li₂CO₃＝20モルの場合
は高抵抗層が厚すぎるために望ましくない。
Li₂CO₃＝１モルの場合が実用上最適である。

【表】

【表】（実施例３）第３表に示したSiO₂、Sb₂O₃、Bi₂O₃、Li₂CO₃
の配合量の無機ペーストを製作し、実施例１と同
様にして同焼結体の側面に焼き付けて各高抵抗層
を形成した。 Si、Sb、Bi及びZnのＸ線マイクロアナライザ
による分析結果並びにLiの化学分析結果を同表に
示す。Liの分析はＸ線マイクロアナライザを用い
てはできないので、側面からの深さ200μｍまで
の化学分析結果を示してある。第３図にはｋ試料側面付近のSi、Sb、Bi及び
ZnのＸ線マイクロアナライザによる分析結果を
示す。Si、Sb、Bi3元素の濃度は表面において高
く、側面から100μｍの位置よりも深い部分で急
激に低減する。Bi₂O₃の役割は融剤として働いて
SiO₂、Sb₂O₃の拡散あるいはZnOとの反応を促進
するものと考えられるが、表面の濃度は高く、高
抵抗層成分となつている。一方、Znは100μｍよ
りも浅い部分においても検出され、Si、Sb、Bi
及びLiと拡散して高抵抗層を形成する。インパルス耐量は、試料ｊ〜ｍ，ｏ，ｐ，ｓ，
ｔ，ｗ〜ｙにおいて十分に高く、側面高抵抗層と
して望ましい。しかし、試料ｍでは別途測定した
方形波耐量が低く、ｙでは非直線係数αが低下し
てしまい望ましくない。

【表】（実施例４）第４表に示したように、SiO₂量を60〜80モル
間において３通りに変え、Li₂CO₃＝３モル添加
した無機ペーストを製作し、実施例１と同様にし
て焼結体の側面に焼き付けた。このときのインパ
ルス耐量は80KAであつた。

【表】（実施例５）実施例１において用いた造粒粉を57mmφ×26mm
に成形した。成形体を予備収縮させるために、温
度1050℃で２時間焼成した。焼結体寸法は50mmφ
×23mmで、このときの収縮率は13％であつた。次に、Li₂CO₃＝０〜20モル添加した無機ペー
ストを上記焼結体の側面に一様に塗布、乾燥後
1250℃で２時間焼成した。無機ペースト中の酸化
ケイ素は60モル、酸化アンチモンは30モル、酸化
ビスマスは10モルとした。第４図には、Li₂CO₃量に対するバリスタ電圧
V_1nA及び平坦率V_10KA／V_1nAの関係を示す。
Li₂CO₃量とともに、V_1nA及びV_10KA／V_1nAは増加
する傾向にあるが、実用可能な範囲である。しか
し、Li₂CO₃＝20モルの場合には、2ms方形波耐
量が従来試料の70〜80％に低下するため望ましく
ない。 Li₂CO₃＝2.5モルの場合のAC課電寿命特性は、
従来試料と比べても遜色はない。〈発明の効果〉以上述べたように、本発明の酸化亜鉛系電圧非
直線抵抗体は従来の電圧非直線抵抗体においてし
ばしば発生する沿面閃絡を防ぐことができる。具体的には、インパルス耐量が著しく向上し、
避雷器に組み込んだときの雷サージ電流吸収によ
る劣化も大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の
側面図、第２図は本発明の電圧非直線抵抗体の内
部のバリスタ電圧の分布図、第３図は本発明の一
実施例において側面及びその付近の酸化物の濃度
分布測定図、第４図は本発明の電圧非直線抵抗体
の側面高抵抗層を形成するために添加する炭酸リ
チウム量と電気特性との関係線図、第５図は炭酸
リチウムの拡散温度と側面からの炭酸リチウム抵
抗層の厚さとの関係図、第６図は電圧非直線抵抗
体の側面高抵抗層を形成するために添加する炭酸
リチウム量とインパルス耐量との関係図である。１……焼結体、２……側面高抵抗層。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする焼結体の側
面に高抵抗層が形成され、上記焼結体の上下両端
面に電極が形成された電圧非直線抵抗体におい
て、該抵抗体は、側面にケイ素、アンチモン、ビス
マス及びリチウムを含む抵抗層を有し、該抵抗層は、ケイ素を、SiO₂に換算して５〜
70モル％、アンチモンを、Sb₂O₃に換算して２〜
30モル％、ビスマスを、Bi₂O₃に換算して２〜30
モル％、リチウムを、Li₂CO₃に換算して0.1〜５
モル％、亜鉛を、ZnOに換算して10〜90モル％含
むことを特徴とする電圧非直線抵抗体。２ ZnOを主成分とし、少なくともビスマスの酸
化物を添加物として含む、酸化亜鉛非直線抵抗体
の原料粉末を混合、成形して得られた成形体を焼
成する工程と、 0.1〜５モル％のLi₂CO₃、５〜70モル％の
SiO₂、２〜30モル％のSb₂O₃及び２〜30モル％の
Bi₂O₃からなるペーストを、該焼成体の側面に塗
布し、焼き付ける工程と、前記焼結体の上下両面に、電極を形成する工程
とを有することを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造方法。