CN101714439B

CN101714439B - 一种氧化锌电阻片及其制备方法

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Publication number: CN101714439B
Application number: CN2009101571131A
Authority: CN
Inventors: 段雷; 许高杰; 高奇峰; 王永晔; 崔平
Original assignee: Ningbo Zhenhai Guochuang High Voltage Electric Apparatus Co ltd; Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Zhenhai Guochuang High-Voltage Electric Apparatus Co., Ltd.
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: CN101714439A

Abstract

本发明公开了一种氧化锌电阻片及其制备方法，所述的氧化锌电阻片包括侧面高阻层，该侧面高阻层由以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌5％～40％、氧化铋10％～40％、氧化锑10％～50％、二氧化硅15％～50％、莫来石0～50％和氧化硼0～10％。所述的制备方法为将配制好的浆料涂覆在电阻片侧面后随电阻片一次烧结而成。该侧面高阻层与基体反应特性好、收缩率一致、耐污耐水性好，能有效抑制氧化锌电阻片侧面闪络，提高电阻片的稳定性，有利于避雷器小型化，其制备方法操作简单、成本低、生产周期短，适于工业化生产。

Description

一种氧化锌电阻片及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机电阻片，尤其涉及一种氧化锌电阻片及其制备方法。

背景技术

氧化锌电阻片具有非常优越的非线性特性，作为避雷器的核心部件被广泛地应用于电力系统中，保护电器设备免受雷电等过电压的破坏。近年来，随着经济的发展，对输运电容、电压的要求不断提高，对输变电设备的安全性、可靠性要求也越来越高，因此对金属氧化物避雷器的运行安全可靠性、重量轻、体积小型化提出了更高的要求。

现有氧化锌电阻片由于侧面绝缘强度不够，在大电流下易发生侧面闪络、小孔击穿等侧面放电现象，导致电阻片失效，失去保护能力。为了提高电阻片侧面能量耐受能力，常采取的的方式是在侧面涂敷高阻绝缘涂层，作为侧面绝缘材料。目前常用的侧面绝缘材料有：环氧釉、玻璃釉和无机高阻层。

环氧釉是由绝缘性能良好的环氧树脂并加入一定量的无机填料、稀释剂、着色剂等组成，其绝缘性能好，但是由于附着力差，且膨胀系数与阀片相差大，受热冲击时易产生微裂纹等缺陷，导致绝缘性能下降。

玻璃釉的绝缘能力和耐污能力好，是较为理想的侧面保护材料。但是，玻璃釉的膨胀系数不一致，在电阻片承受大电流冲击时，易开裂，甚至脱落等。此外，根据环保的要求，一般采用无铅玻璃釉，而大部分无铅玻璃釉烧结温度较高超出了电阻片的热处理温度，导致电阻片的性能裂化，限制了使用范围。

目前较为常用的是无机高阻层，其是与电阻片坯体一起经高温烧结而成的绝缘陶瓷。一般来说，无机高阻层均匀致密，与电阻片在热性能和机械性能方面有很大的相似性，与基体之间存在一定厚度的过渡层，耐热冲击性能较高。因此，无机高阻绝缘层一直是国内外研究的热点。

例如，中国专利ZL 03116658.x中公开了一种一次烧成氧化锌阀片侧面高阻体的配方及生产工艺，把ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃、SiO₂、Cr₂O₃按比例混合、球磨，制备的高阻绝缘涂层，可以一次烧成，节约了成本，缩短了生产周期。中国专利ZL 96193691.6中公开了一种电阻片侧面高阻层，以Fe₂O₃、Bi₂O₃、SiO₂为主要成分的高阻层，既可以涂敷于预烧后的坯体上，也可以直接涂敷于成型坯体上，高温烧结后，高阻层以Zn₂SiO₄为主，以固溶有Fe的Zn₇Sb₂O₁₂为副成分，形成侧面绝缘层。但是，如日本专利特开平3-30301号中所述，以构成成分为Zn-Sb-Si-O或Zn-Si-O的结晶无机物形成的侧面高阻层，阀片耐水性不够好，在使用时必须采用防潮措施，增加了避雷器的制作成本。

现有的无机高阻层所选用的氧化物原料组合，普遍存在绝缘能力较差的缺陷。另外，在现有的无机高阻层研究中，一般对于高阻层烧成工艺、组分以及高阻层对坯体电学性能的影响较为注重，而对于无机高阻层与电阻片基体的反应特性、电阻片与高阻层之间的膨胀系数匹配、高阻层在烧结过程中的收缩率与电阻片基体收缩率的匹配问题没有予以应有的重视。无机高阻层经高温烧结，与基体反应结合到一起，在电流冲击时，一般不会脱落，但是，在烧结过程中，如果高阻层与电阻片基体烧结结合性能不好、高阻层收缩率以及收缩过程与电阻片基体不匹配，则可能在烧结过程中脱落、形成裂纹等缺陷，导致绝缘能力下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：从根本上解决采用现有氧化物原料组合烧结而成的无机高阻层普遍存在绝缘能力较差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化锌电阻片，其包括绝缘能力好且烧结过程中和氧化锌电阻片结合较好的电阻片侧面高阻层。

一种氧化锌电阻片，包括电阻片侧面高阻层，所述的电阻片侧面高阻层由(仅由)以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌(ZnO)5％～40％、氧化铋(Bi₂O₃)10％～40％、氧化锑(Sb₂O₃)10％～50％、二氧化硅(SiO₂)15％～50％、莫来石0～50％和氧化硼(B₂O₃)0～10％。

作为优选，所述的电阻片侧面高阻层由以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌10％～30％、氧化铋12％～33％、氧化锑15％～40％、二氧化硅20％～45％、莫来石0～43％和氧化硼0～10％。

进一步优选，所述的电阻片侧面高阻层由以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌10％～30％、氧化铋12％～33％、氧化锑15％～40％、二氧化硅20％～45％、莫来石0～20％和氧化硼1％～6％。

更优选，所述的电阻片侧面高阻层由以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌10％～30％、氧化铋12％～33％、氧化锑15％～40％、二氧化硅20％～45％、莫来石1％～20％和氧化硼0～6％。

最优选，所述的电阻片侧面高阻层由以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌10％～30％、氧化铋12％～33％、氧化锑15％～40％、二氧化硅20％～45％、莫来石1％～20％和氧化硼1％～6％。

所述的电阻片侧面高阻层内含有SiO₂-Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃相成分。

所述的原料均可采用市售产品。

所述的氧化锌电阻片的制备方法，包括步骤：

(1)按比例称取原料，加水后球磨10小时～24小时，配制成固含量(质量百分含量)为5％～70％(优选10％～60％)的浆料；

(2)将浆料涂敷在氧化锌电阻片生坯的侧面形成侧面涂层，干燥后随氧化锌电阻片在1100℃～1300℃一次烧结而成。

步骤(1)中，原料加水后一般会添加粘结剂、分散剂中的一种或两种。粘结剂能够增强侧面涂层的附着力、强度和韧性，使涂敷的涂层不脱落，其添加量为原料总质量的0.5％～10％；分散剂有利于促进浆料中各无机粉料(即氧化物原料)的均匀分散，可以提高浆料的流变性(特别是浆料的固含量大于20％时)，保证了侧面涂层涂敷的均匀性，其用量取决于浆料的固含量，浆料的固含量越高，分散剂添加量相应提高，以便增加浆料的流变特性，提高涂层的均匀性，一般添加量为原料总质量的0.05％～0.5％。。

所述的粘结剂选用本领域常用的粘结剂，可选用聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、水溶性丙烯酸树脂中的一种。

所述的分散剂选用本领域常用的分散剂，可选用聚丙烯酸胺或十四烷基醋酸胺。

作为优选，步骤(2)中，所述的一次烧结包括：以150℃/h的升温速率升温至1100℃～1300℃保温2小时，然后以100℃/h的降温速率降温至室温，以进一步保证烧结收缩率以及收缩过程与生坯收缩率一致或较为接近，

步骤(2)中，所述的侧面涂层的厚度优选为5mg/cm²～80mg/cm²。侧面涂层涂敷的太薄，则绝缘强度不够，能量耐受能力较低，方波、大电流测试时容易侧闪；涂层太厚，在烧结过程中容易产生脱落、裂纹等不良现象。

所述的涂敷方式可以采用本领域常规的浸涂、滚涂、喷涂等方式中的一种。

本发明具有如下有益效果：

本发明氧化锌电阻片侧面高阻层的基体粉料以氧化锌、氧化铋、氧化锑、二氧化硅为主要成分，并辅以氧化硼和莫来石等添加物。首先，在烧结的过程中，氧化锌、氧化锑、氧化铋和二氧化硅会生成大量的尖晶石相，增加侧面高阻层的电阻，提高侧面高阻层的绝缘能力。其次，由于高阻层的主要成分与氧化锌电阻片生坯的成分一致，在烧结过程中和氧化锌电阻片结合较好。再次，在高阻层中添加一定量的氧化硼，可以使高阻层在烧结过程中产生部分SiO₂-Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃相成分，增加侧面高阻层的耐污、耐水能力，提高对雷电等过电压的耐受能力。另外，添加部分莫来石目的是利用其低膨胀系数特性调整高阻层的膨胀系数，使高阻层与电阻片的膨胀系数一致或相近，提高侧面高阻层耐受热冲击能力；通过调整组分获得烧结收缩率以及收缩过程与生坯收缩率一致或较为接近并具有较好绝缘性能的高阻层。

本发明氧化锌电阻片侧面高阻层能有效抑制氧化锌电阻片侧面闪络，提高电阻片的稳定性，有利于避雷器的小型化。

本发明氧化锌电阻片侧面高阻层涂敷好后可以直接与氧化锌电阻片生坯一起依据现有氧化锌电阻片的烧结工艺一次性烧成，简化了烧结过程，省去了生坯预烧收缩过程，缩短生产周期，节约了能源和成本，适于工业化生产。

附图说明

图1为氧化锌电阻片的剖面结构示意图；其中，1为电阻片，2为电阻片侧面的高阻层，3为电阻片上的铝电极。

具体实施方式

实施例1～5

(1)取2.3g ZnO、2g Bi₂O₃、2.5g Sb₂O₃、2.6g SiO₂、0.15g B₂O₃和0.45g莫来石混合均匀，加入20mL质量百分浓度为2％的PVA水溶液，采用行星式球磨机球磨24h，得到固含量为30％的浆料。

(2)采用涂布机涂敷浆料至氧化锌电阻片生坯的侧面，涂层时，氧化锌电阻片生坯旋转两周以保证涂层的均匀性，涂层厚度控制在20～35mg/cm²。涂好的样品在100℃下烘干，再以150℃/h的升温速率升温到1200℃保温2小时，然后以100℃/h的降温速率降温到室温，得到烧结体，即侧面带高阻层的氧化锌电阻片。

对上述侧面带高阻层的氧化锌电阻片进行电性能测试和耐湿特性测试，结果见表1。

在耐湿实验中，把电阻片置于环境温度为20℃，相对湿度为80％的环境实验箱中48h，通过测量电阻片流过1μA电流时电压的变化值来判断电阻片的耐水特性，变化率(即耐湿特性)计算公式如下：

Δ＝(V₄₈-V₀)/V₀×100

其中：V₀为初始电压值；V₄₈为放置48小时后的电压值；变化率越接近零表明耐水性能越好。

表1

实施例6～13

(1)取1.8g ZnO、2.5g Bi₂O₃、2.7g Sb₂O₃、2.5g SiO₂、0.18g B₂O₃和0.32g莫来石混合均匀，加入15mL质量百分浓度为2％的PVA水溶液，采用行星式球磨机球磨24h，得到固含量为40％的浆料。

(2)采用喷涂方式涂敷浆料至氧化锌电阻片生坯的侧面，涂层厚度控制在30～50mg/cm²。涂好的样品在100℃下烘干，再以150℃/h的升温速率升温到1200℃保温2小时，然后以100℃/h的降温速率降到室温，得到烧结体，即侧面带高阻层的氧化锌电阻片。

对上述侧面带高阻层的氧化锌电阻片进行电性能测试和耐湿特性测试，结果见表2和表3。

表2

表3

经测试，实施例11～13制备的电阻片的耐湿特性好，均在-1～0的范围内。

实施例14

(1)取0.8g ZnO、3g Bi₂O₃、2g Sb₂O₃、3.5g SiO₂、0.5g B₂O₃和0.2g莫来石混合均匀，加入90mL质量百分浓度为1％的甲基纤维素水溶液，采用行星式球磨机球磨10h，得到固含量为10％的浆料。

(2)采用浸涂方式涂敷浆料至氧化锌电阻片生坯的侧面，涂层厚度控制在7mg/cm²。涂好的样品在100℃下烘干，再以150℃/h的升温速率升温到1100℃保温2小时，然后以100℃/h的降温速率降到室温，得到烧结体，即侧面带高阻层的氧化锌电阻片。

对上述侧面带高阻层的氧化锌电阻片进行电性能测试和耐湿特性测试，发现其性能与实施例1～13中的电阻片相当，且明显优于对比例1中的电阻片。

实施例15

(1)取4g ZnO、1g Bi₂O₃、2.5g Sb₂O₃、1.5g SiO₂、0.05g B₂O₃和0.95g莫来石混合均匀，加入10mL质量百分浓度为10％的PVA水溶液，采用行星式球磨机球磨18h，得到固含量为50％的浆料。

(2)采用涂布机涂敷浆料至氧化锌电阻片生坯的侧面，涂层时，氧化锌电阻片生坯旋转两周以保证涂层的均匀性，涂层厚度控制在80mg/cm²。涂好的样品在100℃下烘干，再以150℃/h的升温速率升温到1300℃保温2小时，然后以100℃/h的降温速率降到室温，得到烧结体，即侧面带高阻层的氧化锌电阻片。

对上述侧面带高阻层的氧化锌电阻片进行电性能测试和耐湿特性测试，发现其性能与实施例1～13中的电阻片相比稍差，但明显优于对比例1中的电阻片。

实施例16～20

(1)按表4中的配比称取ZnO、Bi₂O₃、Sb₂O₃和SiO₂混合均匀，加入50mL含甲基纤维素和聚丙烯酸胺的水溶液，其中甲基纤维素的质量百分浓度为2％，聚丙烯酸胺的的质量百分浓度为0.05％，采用行星式球磨机球磨24h，得到固含量为15％的浆料。

(2)采用浸涂方式涂敷浆料至氧化锌电阻片生坯的侧面，涂层时，利用橡胶垫垫在生坯端面，目的是仅使侧面涂敷，利用垂直提拉机提拉样品，下降速度为20cm/min，待样品全部浸入浆料后，以6cm/min的速度提升，浸涂次数为1～3次，涂层厚度控制在5～80mg/cm²。涂好的样品在100℃下烘干。样品以150℃/h升温速率升温到1200℃保温2小时，再以100℃/h的降温速率降到室温，得到烧结体，即侧面带高阻层的氧化锌电阻片。

对上述侧面带高阻层的氧化锌电阻片进行电性能测试，结果见表5。

表4

实施例	ZnO	Bi₂O₃	Sb₂O₃	SiO₂
					16	1g	4g	1.5g	3.5g
17	3g	1g	1g	5g
					18	3.5g	1g	3.5g	2g
19	2g	1.2g	2.3g	4.5g
					20	0.5g	3g	5g	1.5g

表5

对比例1～5

(1)选取传统的工业用高阻层，取3.8g Bi₂O₃、3.5g Sb₂O₃和2.7g SiO₂混合均匀，加入90mL质量百分浓度为2％的PVA水溶液，采用行星式球磨机球磨24h，得到固含量为10％的浆料。

(2)采用浸涂方式涂敷浆料至氧化锌电阻片生坯的侧面，涂层时，利用橡胶垫垫在生坯端面，目的是仅使侧面涂敷，利用垂直提拉机提拉样品，下降速度为20cm/min，待样品全部浸入浆料后，以6cm/min的速度提升，浸涂次数为1～3次，涂层厚度控制在10～30mg/cm²。涂好的样品在100℃下烘干。样品以150℃/h升温速率升温到1200℃保温2小时，再以100℃/h的降温速率降到室温，得到烧结体，即侧面带高阻层的氧化锌电阻片。

对上述侧面带高阻层的氧化锌电阻片进行电性能测试，结果见表6。

表6

备注：表1、表2、表3、表5和表6中，√表示通过；×表示未通过，-表示未检测；V_1mA表示直流1mA下测定的电压，压比表示8/20μs雷电冲击电流下残压(峰值)与直流1mA电压的比值。

结论：分析实施例1～20和对比例1～5中的V_1mA和压比变化可以发现，其V_1mA变化不大，但是对比例1～5比实施例1～20的压比大，即表明对比例1～5比实施例1～20的残压要大，说明使用本发明的高阻层后电阻片的残压降低了。

同时，将实施例1～20和对比例1～5的测试结果进行对比，发现实施例1～20制得的电阻片方波和大电流通流能力有了很大的提升，达到了GB11032-2000的要求，例如，实施例1～20制备的带侧面高阻层的氧化性电阻片2ms方波测试均能通过350A的电流，甚至部分可400A乃至450A的电流，实施例11～13制备的带侧面高阻层的氧化锌电阻片4/10μm大电流测试中能通过75KA的电流。上述分析表明本发明电阻片侧面高阻层的绝缘能力较现有无机高阻层有了很大的提升。

另外，实施例1～15中制备的高阻层由于添加有ZnO和B₂O₃，在ZnO作为助溶剂的条件下，涂层在烧结过程中会形成SiO₂-Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃相成分，使电阻片表面呈现玻璃特性，具有较好的耐湿特性。

添加莫来石辅以缓慢升温和缓慢降温的烧结工艺，调整高阻层的膨胀系数与电阻片生坯的膨胀系数一致或相近，使得高阻层与电阻片生坯的烧结收缩率一致或较为接近，提高侧面高阻层耐受热冲击能力。

Claims

1.一种氧化锌电阻片，包括电阻片侧面高阻层，其特征在于，所述的高阻层由以下质量百分比的原料烧结而成：氧化锌10％～30％、氧化铋12％～33％、氧化锑15％～40％、二氧化硅20％～45％、莫来石1％～20％和氧化硼1％～6％。

2.如权利要求1所述的氧化锌电阻片，其特征在于，所述的电阻片侧面高阻层内含有SiO₂-Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃相成分。

3.如权利要求1或2所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)按比例称取原料，加水后球磨10小时～24小时，配制成固含量为5％～70％的浆料；

(2)将浆料涂敷在氧化锌电阻片生坯的侧面形成侧面涂层，干燥后在1100℃～1300℃一次烧结而成。

4.如权利要求3所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料加水后添加粘结剂、分散剂中的一种或两种；

其中，所述的粘结剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素、水溶性丙烯酸树脂中的一种；

所述的分散剂选自聚丙烯酸胺或十四烷基醋酸胺。

5.如权利要求3所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的一次烧结包括：以150℃/h的升温速率升温至1100℃～1300℃保温2小时，然后以100℃/h的降温速率降温至室温。

6.如权利要求3所述的氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的浆料的固含量为10％～60％；

或者，步骤(2)中，所述的侧面涂层的厚度为5mg/cm²～80mg/cm²。