KR100289207B1 - 산화아연배리스터용 측면고저항제와 그것을 사용한 산화아연배리스터와 이산화아연배리스터의 제조방법 - Google Patents

산화아연배리스터용 측면고저항제와 그것을 사용한 산화아연배리스터와 이산화아연배리스터의 제조방법 Download PDF

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모리시타 요이찌
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Abstract

본 발명은 단순한 제조공정에서 신뢰성이 높은 산화아연배리스터를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그리고, 이 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 철을 Fe2O3의 형태로 환산해서 1~40몰%, 비스무트를 Bi2O3의 형태로 환산해서 0~20몰%함유 나머지부는 SiO2로 이루어진 원료분말을 폴리비닐알콜 등으로 이루어진 수용성바인더용액에 분산시켜 산화아연배리스터의 성형체 또는 가스체에 도포해서 측면에 Zn2SiO4를 주성분으로 하고, Fe가 고용된 Zn7Sb2O12를 부성분으로 하는 측면고저항층(2)을 형성한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
산화아연배리스터용 측면고저항제와 그것을 사용한 산화아연배리스터와 이산화아연배리스터의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 주로 전력분야의 산화아연배리스터의 측면고저항층을 형성하기 위한 산화아연배리스터용 고저항제와 그것을 사용한 산화아연배리스터와 이 산화아연 배리스터의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 산화아연배리스터의 제조방법으로서, 예를들면 일본국 특개소61-259502호 공보등이 개시되어 있고, 그 내용은 이하와 같다.
먼저, ZnO를 주성분으로 하고, 이것에 부성분으로서 소량의 Bi2O3, Co2O3, MnO, Cr2O3, Sb2O3, NiO, Al2O3등의 금속산화물을 첨가한다. 다음에 물, 바인더, 분산제와 같이 충분히 혼합해서 슬러리를 작성하고, 스프레이 드라이어에 의해 건조ㆍ조립(造粒)하고, 이 분말을 직경 55㎜, 두께 30㎜의 원판으로 성형한다. 그리고 유기물을 제거하기 위해 500℃에서 소성한 후, 1.020℃에서 가소해서 가소체를 얻는다. 이 가소체에 미리 준비한 고저항층 형성용 슬러리를 스프레이 건을 사용해서 도포한다.
상기 고저항층 형성용 슬러리는, Fe2O3, ZnO 및 Sb2O3를 먼저 반응시켜서 ZnFe2O4, Zn7Sb2O12를 자가성하고, 다음에 F2와 Sb의 비가 2:1이 되도록 ZnFe2O4와 Zn7Sb2O12의 분말을 저울에 달고, 이어서 이 분말과의 중량비가 1:1이 되도록 순수를 첨가하고, 또 도막의 강도를 증대시키기 위해 폴리비닐알콜등의 바인더를 0.1중량%정도 첨가한 것이다.
다음에, 고저항층 형성용 슬러리를 도포한 가소체를 1,200℃의 공기속에서 소성해서 소결체를 얻고, 그후 소결체의 양단부면을 연마해서 A1의 용사(溶射)전극을 형성하고, 측면 고저항층을 가진 산화아연배리스터를 얻는 것이다.
상기 종래의 방법에서는, 측면고저항층 형성용 슬러리로서 미리 고온에서 합성한 ZnFe2O4, Zn7Sb2O12를 사용하고, 이것을 사용해서 측면고저항층을 형성하면, 가소체와 ZnFe2O4, Zn7Sb2O12와의 반응성이 충분하지 않고, 소결체와 측면고저항층과의 밀착성이 나쁘고, 방전내량(耐量)시험시에 측면고저항층이 박리되기 쉽고 방전내량 특성이 낮다고 하는 문제점을 가지고 있었다.
[발명의 개시]
그래서 본 발명은, 방전 내량특성을 비롯한 신뢰성이 뛰어난 산화아연배리스터를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 철을 Fe2O3의 형태로 환산해서 1~40몰%, 비스무트를 Bi2O3의 형태로 환산해서 20몰%이하, 나머지부가 SiO2인 금속산화물을 구비한 것으로 산화아연배리스터용 측면고저항제를 형성한 것이다.
상기 측면고저항제를 산화아연을 주성분으로 하고 부성분으로서 적어도 안티몬을 함유한 성형체 또는 가소체의 측면에 도포해서 소성하고, 산화아연배리스터의 측면에 고저항층을 형성하면, 측면고저항제속의 철, 비스무트, 규소가성형체 또는 가소체속의 성분과 잘 반응해서 Zn2SiO4를 주성분으로 하고, 부성분으로서 적어도 Fe가 고용된 Zn7Sb2O12를 함유한 고저항층이 형성된다. 이 고저항층은 균질하고 소결체와의 밀착성도 양호하므로, 방전내량특성을 비롯한 제반특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
또, 이 측면고저항제는 성형체와의 반응성도 매우 양호하고, 직접 성형체에도 도포할 수 있으므로, 종래와 같은 성형체의 가소공정이 불필요하게 되어, 시간적, 에너지적 손실의 삭감할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 실시예에 있어서의 산화아연배리스터의 단면도.
제2도는 본 발명의 일실시예에 있어서의 산화아연배리스터의 X선회절데이터도.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 산화아연배리스터 및 그 제조방법, 또 산화아연배리스터의 측면고저항제의 일실시예에 대해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
[실시예 1]
먼저, 원료분말의 합계량을 100몰%로 한 경우, 주성분 ZnO분말에 대해, 부성분으로서 Bi2O30.5몰%, Co2O30.5몰%, MnO20.5몰%, Sb2O31.0몰%, Cr2O30.5몰%, NiO 0.5몰%, SiO20.5몰%, Al2O35x10-3몰%, B2O32x10-2몰%가 되도록 각각 저울에 달고, 다음에 순수, 바인더, 분산제를 첨가 볼밀에 의해 충분히 혼합해서 슬러리를 얻었다. 또한, B203는 분산성의 관점에서 붕규산 비스무트계나 붕규산납계 등의 유리 상태에서 첨가하는 것이 요망된다. 바인더에는 예를들면, 폴리비닐알콜(이하 PVA로 함)을 고형분에 대해 1중량%정도 사용하는 것이 성형성이란 점에서, 또 분산제를 고형분에 대해 0.5중량%정도 사용하는 것이 슬러리분산성이란 점에서 요망된다.
다음에, 이 슬러리를 스프레이드라이어를 사용해서 건조ㆍ조립해서 조립분말을 얻었다. 이 조립분말을 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜ 크기로 500㎏/㎠의 압력으로 압축성형해서 성형체를 얻었다.
다음에, 측면고저항제를 이하의 방법으로 조정하였다. 측면고저항제의 원료에는 SiO2, Bi2O3, Fe2O3을 소정량 저울에 달아서 여러 가지 조성의 측면제를 작성하였다. 유기바인더로서 5중량% PVA 수용액을 사용하였다. 금속산화물의 고형분 비율은 30중량%로해서 바인더와 같이 볼밀에 의해 충분히 혼합해서 슬러리 형상의 측면고저항제를 작성하였다. 이때, 측면고저항제를 슬러리의 분산성을 향상시키기 위해, 또 계면활성제를 0.1~0.5중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에, 앞서 준비한 성형체의 측면부분에 측면고저항제를 분무도포법에 의해 도포하였다. 이때 성형체는 회전시키면서 상하로 움직이고, 성형체에 측면고저항제가 균일하게 도포되도록 분무하였다. 여기서 성형체로의 측면고저항제의 도포량은 15㎎/㎠로 하였다. 여기서 측면고저항제의 도포량은 5~100㎎/㎠로 하는 것이 바람직하고, 7.5~50㎎/㎠로 하는 것이 더 바람직하다. 그 이유는, 측면고저항제의 도포량이 5㎎/㎠보다 적은 경우, 산화아연배리스터소자의 측면고저항층의 두께가 너무 얇기 때문에 단파꼬리내량이 낮고, 한편 100㎎/㎠를 초과하는 경우는 측면고저항제와 소자와의 반응성이 악화되고, 미반응부분이 생겨 단파꼬리내량이 낮아지기 때문이다. 또 본 발명의 측면고저항제자체의 성능을 평가하기 위해, 성형체를 900℃에서 5시간 가소한 가소체를 준비해서, 측면고저항제를 동일한 공정으로 도포하였다.
이어서 측면고저항제를 도포한 성형체 및 가소체를 소성용기에 수납하고, 1,100℃의 온도에서 5시간 소성해서 성형체 및 가소체를 소결시키는 동시에, 측면고저항제와 성형체 및 가소체의 측면부분을 반응시켜 소결체를 얻었다. 이 소결체를 550℃의 온도에서 1시간 열처리를 실시하였다. 여기서 소결체의 열처리조건은 500~600℃로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 500℃보다 낮은 경우는 열처리효과가 없고, 고온과전수명특성이 악화되고, 한편 600℃를 초과한 경우는 전압비직선성이 현저하게 저하해서 고온과전 수명특성이 악화되기 때문이다. 소결체를 열처리할 때, pbo를 주성분으로 하는 고저항의 결정성 유리페이스트를 소결체 측면에 베이킹하므로서, 가령 측면고저항층에 결함이 있는 경우에 있어서도 이것을 보충하고, 두께의 불균일을 없게해서 고온과 전수명이나 단파꼬리내량 등의 신뢰성을 향상시키는 데 있어서 더욱 바람직하다. 그후, 소결체의 양단부면을 연마해서 알루미늄의 용사전극을 형성해서 산화아연배리스터를 얻었다. 제1도는 본 발명의 일실시예에 있어서의 산화아연배리스터의 단면도를 표시한 것이다. 제1도에 있어서, (1)은 산화아연을 주성분으로 하는 소결체, (2)는 소결체(1)의 측면에 형성된 측면고저항층, (3)은 소결체(1)의 양단부면에 형성된 전극이다.
비교검토예로서, 본 발명예와 동일한 공정에서 얻게된 성형체와, 그 성형체를 900℃의 온도에서 5시간 가소해서 미리 수축시킨 소자를 준비하였다. 그 소자에 ZnFe2O4, Zn7Sb2O12로 이루어진 측면고저항제를 도포하였다. 여기서 ZnFe2O4, Zn7Sb2D12는 상기의 성행문헌에 따라, 먼저 1,100℃에서 합성하였다. 또 측면저항제는 ZnFe2O4, Zn7Sb2O12를 Fe와 Sb의 비가 2:1이 되도록 저울에 달고, 이 분말에 대해서 1:1이 되도록 순수를 첨가하고, 또 도막의 강도를 증대시키기 위해 PVA를 바인더로서 0.1중량%첨가한 측면고저항제를 도포하였다. 측면고저항제의 도포량은 본 발명예와 마찬가지로 15㎎/㎠로 하였다. 이어서, 본 발명예와 동일한 공정조건에서 소성, 전극부착, 열처리를 행하여 비교검토예의 산화아연배리스터를 얻었다.
다음에, (표 1)에 본 발명예 및 종래예에 의한 산화아연배리스터의 측면고저항제조성, 육안에 의한 외관상태, 전압비특성(V1㎃/V10㎲), 제한전압비특성, 방전내량특성, 고온과전수명특성을 표시하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
여기서, V1㎃, V10㎂는 직류의 정전류전원을 사용해서 측정하였다. 제한전압비특성은 8/20㎲의 표준파형의 2.5㎄의 인펄스전류조건에서 측정하였다. 방전내량특성은 4/10㎲의 표준파형의 50㎄의 인펄스를 5분간격으로 2회인가하고, 그 외관상이상을 육안 혹은 필요에 따라서 현미경을 사용해서 관찰하였다. 그후, 전류치를 10㎄씩 스텝업하고 파괴한계를 체크하였다. 고온과전수명특성은 주위온도 130℃, 과전률 95% AVR의 조건에서 저항분누설 전류가 초기치의 2배에 이르기까지의 시간을 측정하였다.
상기 (표 1)에서 명백한 바와같이, 본 실시예에 의한 산화아연배리스터는, 측면고저항제 조성에 SiO2를 주성분으로 하고, Fe2O3을 전체량에 대해서, 1~40몰%첨가함므로서 단파꼬리내량특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또, Fe2O3의 농도범위를 3~30몰%로 하므로서, 더욱 안정적이고 높은 단파고리내량특성을 얻을 수 있다. 이것은 Fe가 Zn, Sb와 저온에서 반응해서 안정된 물질을 형성하기 때문이다. 또, Bi2O3을 20몰%이하의 범위에서 첨가하므로서 고온과전수명특성을 향상시키는 것이 가능하다. 이것은 소결체내부로부터 외부로 Bi가 비산하는 것을 막기 때문이다. 그러나 1몰%이상의 Bi2O3은 측면고저항제의 과전수명특성을 향상시키고, 반응성을 올리지만, 20몰%를 초과하면 단파 꼬리내량 특성을 악화시킨다. 또, 종래예에 있어서는 측면고저항제로서 ZnFe2O4, Zn7Sb2O12를 사용하고 있으므로 소결체와의 반응성이 나쁘고, 성형체에 측면고저항제를 도포할 수 없는데 대해, 본 발명에서는 SiO2를 주성분으로 하고 Fe2O3, Bi2O3를 사용하고 있으므로 반응활성이 높고, 성형체에 측면고저항제를 도포할 수가 있어, 종래 필요하였던 가소공정 등을 간략화하는 것이 가능하다.
다음에, 이상과 같이해서 얻게된 산화아연배리스터의 측면고저항층의 결정구조를 X선회절로 해석하였다. 대표예로서 시료번호 10의 소자의 측면고저항층의 X선회절결과를 제2도에 표시한다. 측면고저항층의 주성분은 Zn2SiO4이며, 부성분은 Zn7Sb2O12와 ZnFe2O4의 혼합결정으로는 되지 않고, 이 중간상태, 즉 Zn7Sb2O12에 Fe가 고용한 상태에서 단일한 결정상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또 X선 마이크로 애널라이저로 분석한 결과, Sb와 Fe는 동일한 점에 존재하고 있는 것을 확인하였다. 또, 측면고저항층의 구조는 표면부에 Zn2SiO4가, 소결체쪽에는 Fe가 고용된 Zn7Sb2O12가 존재하고, 2층구조에 가까운 것이 확인되었다. 본 발명의 산화아연배리스터의 단파꼬리내량특성이 뛰어난 것은, 이 구조가 안정적이며, Fe가 고용된 Zn7Sb2O12와 소결체와의 밀착성이 양호하고, Zn2SiO4의 절연내압이 높기 때문이라고 추정된다. 여기서 측면고저항층에서 검출되는 Zn, 및 Sb는 성형체조성속의 ZnO, Sb2O3이 소결반응에 의해 소자표면에 확산한 것이다.
또, 단파꼬리 내량특성이 뛰어난 측면고저항층의 조성영역에서는, Zn7Sb2O12속에 함유되는 Fe의 양이 Sb의 양에 대해서 10~50몰%인 것을 확인하였다. 그중에서도, 단파꼬리내량특성이 특히 양호한 조성영역(시료번호 4,6,8,10등)에서는 20~40몰%이다. 또, 측면고저항층속의 Zn2SiO4의 양은 X선 마이크로애널라이저, 화상해석에 의해 98~70몰%로 되어 있는 것을 확인하였다.
다음에, (표 1)의 시료 116~118은 본 발명의 측면고저항제를 가소체에 사용한 경우의 데이터이다. SiO2, Bi203, Fe203이 본 발명의 특허청구의 범위내이면, 성형체에 도포한 때와 마찬가지로 단파꼬리내량특성, 고온과전수명특성등이 뛰어난 산화아연배리스터를 얻는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 특면고저항제는 소자와의 반응성이 뛰어나므로, 성형체 및 가소체와 같이 사용할 수 있다. 여기서 가소를 행하는 경우, 측면고저항제 도포시의 작업성이란 면에서 가소체의 수축율은 10%이하가 바람직하고, 5%이하가 더 바람직하다. 그 이유는 성형체의 수축율이 10%이하의 경우, 가소체에는 오픈포어가 다수존재하기 때문에 측면고저항제를 도포했을 때, 수분이 가소체에 신속히 흡수되기 때문이다. 가소체의 수축율이 5%이하의 경우, 더 효율적으로 수분이 흡수되어 작업성은 향상된다. 한편, 수축율이 10%를 초과하면 소결반응이 진행 오픈코어가 감소해서, 측면고저항제의 수분이 가소체에 흡수되기 어렵게 되어, 작업성이 악화된다.
[실시예 2]
이하, 본 발명의 실시예 2에 대해서 설명한다. 실시예 1과 마찬가지 공정에 의해 준비한 산화아연 배리스터의 조립분말을, 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜의 크기로 성형하였다. 다음에 측면고저항제로서 SiO2, Bi2O3, Fe2O3, Mn3O4를 소정량 저울에 달고, 여러 가지의 측면고저항제를 작성해서 성형체에 도포하였다. 이때, 유기바인더 및 금속산화물의 고형분비율에 대해서도 실시예 1과 같은 조건으로 하였다. 도포방법은 분무도포법으로 하고, 도포량은 15㎎/㎠로 하였다. 성형체의 소성공정이후의 조건에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로 하고, 산화아연 배리스터의 시료를 작성하였다.
다음에, (표 2)에 본 발명의 실시예 2에 의한 산화아연배리스터의 측면고저항제조성, 전압비특성, 제한 전압비특성, 방전내량특성, 고온과전수명특성을 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
상기 (표 2)에서 명백한 바와 같이, 본 실시예에 의한 산화아연배리스터는, 측면고저항제에 SiO2를 주성분으로 하고, 전체량에 대해 Fe2O3을 1~40몰%, Bi2O3을 20몰%이하 또한 Mn3O4를 0.1~10몰%의 범위에서 첨가한 경우, 실시예 1에 비해 전압비특성 및 고온과전수명특성이 뛰어난 산화아연배리스터를 얻을 수 있다. 특히 Mn3O4의 첨가량이 0.5~5몰%의 영역에서는 방전내량특성을 포함, 특히 뛰어난 특성을 가진 것을 알 수 있다. 그 이유로서는, Mn3O4가 측면고저항층 속의 Zn7Sb2O12에 Fe와 마찬가지로 고용되고, Zn7Sb2O12의 안정성을 향상시키기 때문이라고 생각된다.
[실시예 3]
이하, 본 발명의 실시예 3에 대해서 설명한다. 실시예 1과 마찬가지 공정에서 준비한 산화아연배리스터의 조립분말을, 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜의 크기로 성형하였다. 다음에 측면고저항제로서 SiO2, Bi2O3, Fe2O3, Al2O3을 소정량 저울에 달고, 여러 가지의 측면고저항제를 작성하였다. 이때, 유기바인더 및 금속산화물의 고형분비율에 대해서도 실시예 1과 같은 조건으로 하였다. 도포방법은 분무도포법으로 하고, 도포량은 15㎎/㎠로 하였다. 성형체의 소성공정 이후의 조건에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로 하고, 산화아연배리스터의 시료를 작성하였다.
다음에, (표 3)에 본 발명의 실시예 3에 의한 산화아연배리스터의 측면고저항제조성, 전압비특성, 제한전압비특성, 방전내량특성, 고온과전수명특성을 표시하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
상기 (표 3)에서 명백한 바와 같이, 본 실시예에 의한 산화아연 배리스터는, 측면고저항제에 SiO2를 주성분으로 하고, 전체량에 대해 Fe2O3을 1~40몰%, Bi2O3을 20몰%이하 또는 Al203을 0.01~5몰%의 범위에서 첨가한 경우, 실시예 1에 비해 제한전압비특성 및 방전내량특성이 뛰어난 산화아연배리스터를 얻을 수 있다. 특히 Al2O3의 첨가량이 0.1~2.5몰%의 영역에서는 고온과전수명특성을 포함, 특히 뛰어난 특성을 가진 것을 알 수 있다. 그 이유로서는, Al2O3이 측면고저항층을 개재해서 소결체측면부에 확산하고 ZnO에 고용해서 비저항을 내리기 때문에, 제한 전압비특성 및 방전내량특성이 향상된다고 생각된다.
[실시예 4]
이하, 본 발명의 실시예 4에 대해서 설명한다.
실시예 1과 마찬가지 공정에서 준비한 산화아연배리스터의 조립분말을, 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜의 크기로 성형하였다. 다음에 측면고저항제로서 SiO2, Bi2O3, Fe2O3및 B2O3을 소정량 저울에 달고, 여러 가지의 측면고저항제를 작성하였다. 이때, 유기바인더에는 5중량% 수용성아크릴(이하 MMAC로 함)을 사용하였다. 금속산화물의 고형분비율에 대해서는 실시예1과 같은 조건으로 하였다. 도포방법은 분무도포법으로 하고, 도포량은 15㎎/㎠로 하였다. 성형체의 소성고정이후의 조건에 대해서도 실시예 1과 마찬가지로 하고, 산화아연배리스터의 시료를 작성하였다.
다음에, (표 4)에 본 발명에 실시예 4에 의한 산화아연 배리스터의 측면고저항제조성, 전압비특성, 제한전압비특성, 방전내량특성, 고온과전수명특성을 표시하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
상기 (표 4)에서 명백한 바와 같이, 본 실시예에 의한 산화아연배리스터는, 측면고저항제에 SiO2를 주성분으로 하고, 전체량에 대해 Fe2O3을 1~40몰%, Bi2O3을 20몰%이하 또는 B2O3을 0.1~5몰%의 범위에서 첨가한 경우, 실시예 1에 비해 전압비 특성 및 고온과전수명특성이 뛰어난 산화아연배리스터를 얻을 수 있다. 특히 B2O3의 첨가량이 0.5~2.5몰%의 영역에서는 방전내량특성을 포함, 특히 뛰어난 특성을 가진 것을 알 수 있다. B2O3의 첨가에 의해 고온과전 수명특성이 향상되는 이유로서는, B2O3이 측면고저항층을 개재해서 소결체측면부에 확산하여, 입자계부분의 안정성이 증가되기 때문이라고 생각된다.
또, B2O3을 붕규산 비스무트계나 붕규산납계 등의 유리형태로 첨가해도 마찬가지로 고온과전수명특성이 향상되는 것을 확인하였다. 유리의 형태로 첨가하는 이유는, 바인더로서 PVA를 사용하는 경우, B203과 바인더액이 반응해서 측면고저항제의 점도가 현저하게 증가하는 현상이 보이고, 이것을 방지하기 위함이다.
[실시예 5]
이하, 본 발명의 실시예 5에 대해서 설명한다. 실시예 1과 마찬가지 공정에 의해 준비한 산화아연배리스터의 조립분말을, 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜의 크기로 성형하였다. 다음에 측면고저항제의 조성은 실시예 1의 시료번호 4에 사용한 측면고저항제 즉 SiO290몰%, Fe2O310몰%의 조성을 사용, 슬러리형상의 측면고저항제를 준비하였다. 측면고저항제는 바인더로서 5중량% 메틸셀룰로스(이하 MC로함)를 사용, 고형분비율을 25%로서 조정하고, 성형체측면에 곡면 스크린인쇄법을 사용해서 도포하였다. 이어서 측면고저항제를 도포한 성형체를 소성 용기에 수납하고, 900~1,300℃의 온도조건에서 5시간 소성해서 소자를 소결시키는 동시에, 측면고저항제와 성형체의 측면부분을 반응시켜 소결체를 얻었다. 그후, 실시예 1과 마찬가지 공정에서 처리하여 산화아연배리스터를 얻었다.
또, 비교검토용으로서, 실시예 1과 마찬가지 공정에서 얻게된 성형체와, 그 성형체를 900℃의 온도에서 5시간 가소하고 먼저 수축시킨 소자에, ZnFe2O4, Zn7Sb2O12로 이루어진 측면고저항제를 도포하고 소성해서 시료를 작성하였다.
(표 5)에 이와 같이 해서 얻게된 산화아연배리스터의 소결체의 외관, V1㎃/㎜(단위 두께당의 배리스터전압), 단파꼬리내량특성, 장파꼬리내량특성의 평가결과를 표시하였다.
[표 5]
Figure kpo00005
여기서, 장파꼬리내량특성은 2ms의 직사각형파전류를 2분간격으로 20회 인가해서 외관을 조사하였다. 전류치는 50A부터 개시해서 소자가 파괴될 때 까지 50A씩 스텝업하였다.
(표 5)에서 SiO2, FeO3계의 측면고저항제를 사용한 경우, 비교검토예에 비교해서, 전체적으로 단파고리내량특성, 장파꼬리내량특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 여기서, 소성온도가 900℃의 경우, 측면고저항제와 소자의 반응성이 나쁘고, 단파꼬리내량특성이 낮다. 한편, 1,350℃에서는, 측면고저항제의 일부가 비산되므로 단파꼬리내량특성이 낮다. 또, 저온에서 소성한 경우, 산화아연입자가 충분히 성장하지 못해 V1㎃/㎜가 너무 높기 때문에 전력용의 소자로서는 실용적이 아니다. 따라서, 소성온도는 950~1,300℃가 바람직하다. 또, 장파꼬리내량특성을 고려하면 1,000~1,200℃가 더 바람직하다.
[실시예 6]
이하, 본 발명의 실시예 6에 대해서 설명한다. 실시예 1과 마찬가지 공정에서 준비한 산화아연배리스터의 조립분말을, 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜ 크기로 설형하였다. 이때, 성형체의 밀도가 3.0~3.5g/㎤가 되도록 성형압력을 조정하였다. 다음에 측면고저항제로서 실시예 1의 시료번호 4에 사용한 측면고저항제 즉 SiO290몰%, Fe2O310몰%의 조성을 사용하였다.
다음에, 앞서 준비한 성형체의 측면부분에 측면고저항제를 전사도포법으로 도포하였다. 전사도포는, 먼저 금속판에 측면고저항제를 인쇄해서 얇게 펴놓고, 그위에 성형체를 회전시키므로서 도포하였다. 이 방법은 매우 단순한 설비로 용이하게 측면고저항제를 도포하는 것이 가능하다. 그러나, 분무도포에 비교해서 측면고저항제의 도포두께가 약간 불균일하고, 그에 수반해서 단파꼬리내량특성이 불균일하게되는 것이 결점이지만, 성형체의 회전속도를 조정하는 등의 방법으로 균일성을 향상시킬 수 있다. 또, 대량생산성을 올리기 위해 측면고저항제를 회전하는 롤러 표면에 도포해놓고, 성형체를 회전시키면서 측면고저항제를 도포해도 된다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지 공정조건에 의해 소성에서 전극부착까지 행하여 산화아연배리스터를 얻었다. 또, 비교예로서 950℃에서 가소한 가소체에 상기의 측면고저항제를 도포해서 소성한 시료를 작성하였다.
(표 6)에 이상의 공정으로 얻게된 산화아연배리스터의 전압비특성, 제한전압비특성, 및 장파꼬리내량특성을 표시한다.
[표 6]
Figure kpo00006
여기서 전압비특성, 제한 전압비특성은 실시예 1과 마찬가지조건에서 측정하였다. 또, 장파꼬리내량특성은 2ms의 직4각형파전류를 2분간격으로 20회 인가하고, 외관을 조사하였다. 전류치는 150A부터 개시하여, 소자가 파괴될때까지 50A부터 개시하여, 소자가 파괴될때가지 50A씩 스텝업하였다.
(표 6)에서 성형체에 측면고저항제를 도포하는 경우, 그 밀도가 3.15~3.4g/㎠인때, 장파꼬리내량특성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이것은 3.15g/㎠보다 작은 경우, 본 발명의 제조방법에서는 물계의 바인더로 이루어진 측면고저항제를 성형체에 도포하므로, 수분이 성형체 측면에서 내부로 스며들어 성형체속의 바인더가 팽윤해서, 성형체표면에 마이크로크랙이 들어가기 때문이라고 생각된다. 한편, 3.4g/㎠보다 큰 경우, 성형체속의 바인더가 충분히 연소되지 않고, 소결체내부에 균열 등의 결함이 발생되기 때문이라고 생각된다. 또, 성형체가소를 행한 경우, 이들 문제는 경감되고, 장파꼬리내량특성이 좋은 성형체밀도범위는, 3.15~3.4g/㎤인 것을 알 수 있다. 이것은, 성형체가소를 행한 경우, 가소체의 강도가 올라가서 측면고저항제를 도포해도, 그 표면에 마이크로 크랙이 발생하지 않기 때문이다. 그러나, 성형체가소를 행한 경우라도, 성형체밀도가 3.4g/㎤를 초과하면 바인더가 충분히 연소되지 않고 내부결함이 발생하여, 장파꼬리내량특성이 악화되는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
이하, 본 발명의 실시예 7에 대해서 설명한다. 실시예 1과 마찬가지 공정에서 준비한 산화아연배리스터의 조립분말을, 유압프레스에 의해 직경 40㎜, 두께 40㎜크기로 성형하였다. 이때, 성형체의 밀도가 3.3g/㎤가 되도록 성형압력을 조정하였다. 다음에 측면고저항제로서 실시예 1의 시료번호 11에 사용한 측면고저항제조성 즉 SiO277몰%, Bi2O320몰%, Fe2O33몰%을 소정량저울에 달고 측면고저항제용의 산화물을 준비하였다. 또 유기바인더는 물에 가용한 PVA, MC, 히드록시프로필셀룰로스(이하 HPC로 함), MMAC를 소정량저울에 달고, 순수에 용해시켰다. 그후, 측면고저항제용의 산화물과 유기바이더수용액을 저울에 달고, 볼밀에 의해 충분히 혼합해서, 슬러리형상의 측면고저항제를 얻었다. 슬러리의 점도는 순수를 첨가해서 조정하였다. 그리고, 성형체의 측면부분에, 이측면고저항제를 디프법에 의해 도포를 행하였다. 여기서 디프법은 성형체의 평면부를 지구에 의해 협지하고, 측면고저항제속을 통과시키는 것이다. 이상과 같이해서 작성한 측면고저항제도포가 끝난 성형체를 실시예 1과 마찬가지 공정으로 처리하여, 산화아연배리스터를 얻었다.
(표 7)에 측면고저항제의 종류와, 손가락 접촉건조까지 요하는 시간, 소결체의 외관, 단파꼬리내량특성, 장파꼬리내량특성 등의 관계를 기재하였다.
[표 7]
Figure kpo00007
(표 7)에서 측면고저항제에 사용하는 바인더는 PVA, MC, HPC, MMAC 어느것이나 되지만, 바인더 수용액의 농도는 1~15중량%가 바람직한 것을 알 수 있다. 이것은, 바인더 수용액의 농도가 낮은 경우, 측면고저항제의 피막강도가 낮고, 충분한 도포량을 얻지 못하고 단파꼬리내량특성이 낮아지기 때문이다. 한편 높은 경우, 슬러리의 유동성이 나쁘고, 건조에 시간을 요하기 때문에 성형체의 표면부에 마이크로 크랙이 발생해서, 단파꼬리내량특성, 장파꼬리내량특성이 악화되는 것으로 사료된다. 또, 측면고저항제용의 금속산화물의 첨가량은, 고형분비율로 해서 15~60중량%가 바람직한 것을 알 수 있다. 이것은, 고형분비율이 낮은 경우, 건조에 시간이 걸리고 장파꼬리내량특성이 악화되고, 고형분비율이 높은 경우, 피막이 균일하게 도포되지 않고 단파꼬리내량특성이 악화되기 때문이다. 또, 측면고저항제의 점도는 도포공법에 의해 변경하는 것이 바람직하고, 분무도포에서는 자고, 스크린인쇄법에서는 높게 설정할 필요가 있다. 대략 실용적인 점도범위는 500~10,000cps이다.
[산업상의 이용가능성]
이상과 같이 본 발명에 의하면, 측면고저항제를 성형체 또는 가소체의 측면에 소성하고, 산화아연배리스터의 측면에 고저항층을 형성하면, 측면고저항제속의 철, 비스무트, 규소가 성형체 또는 가소체속의 성분과 양호하게 반응해서, Zn2SiO4를 주성분으로 해서, 적어도 Fe가 고용한 Zn7Sb2O12를 부성분으로 하는 고저항층이 형성된다. 이 고저항층은 균질하며 소성체와의 밀착성도 좋고 절연내압도 높기 때문에, 방전내량특성, 특히 단파내량특성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또 측면고저항제에 또 Mn, Al, B 등의 산화물을 첨가하므로서, 고온과전수명특성을 비롯한 기타의 제반특성을 향상시킬 수 있다. 또, 이 측면고저항제는 성형체와의 반응성이 양호하므로, 직접 성형체에 도포할 수 있으므로, 시간적, 에너지적 손실을 삭감할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
(도면의 참조부호의 일란표)
1 : 소결체
2 : 측면고저항층
3 : 전극

Claims (21)

  1. 철을 Fe2O3의 형태로 환산해서 1~40몰%, 비스무트를 Bi2O3의 형태로 환산해서 20몰%이하, 나머지부가 SiO2인 금속산화물을 구비한 것을 특징으로 하는, 산화아연배리스터용 측면고저항제.
  2. 제1항에 있어서, 금속산화물로서 또 망간을 Mn3O4의 형태로 환산해서 0.1~10몰% 함유한 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터용 측면고저항제.
  3. 제1항에 있어서, 금속산화물로서 또 알루미늄을 Al2O3의 형태로 환산해서 0.01~2몰% 함유한 것을 특징으로 하는, 산화아연배리스터용 측면고저항제.
  4. 제1항에 있어서, 금속산화물로서 또 붕소를 B2O3의 형태로 환산해서 0.05~5몰% 함유한 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터용 측면고저항제.
  5. 제4항에 있어서, 붕소는 유리프릿의 형태로 첨가된 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터용 측면고저항제.
  6. 산화아연을 주성분으로 하는 소결체와, 이 소결체의 측면에 형성한 측면고저항층을 구비하고, 이 측면고저항층은 Zn2SiO4를 주성분으로 하고, 부성분으로서 적어도 Fe가 고용된 Zn7Sb2O12를 함유한 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  7. 제6항에 있어서, 측면고저항층속의 Zn7Sb2O12에 함유되는 Fe의 양이 Sb의 양에 대해서, 10몰%이상인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  8. 제6항에 있어서, 측면고저항층속의 Zn2SiO4의 농도는 98~70몰%인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  9. 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서 적어도 안티몬을 함유한 산화아연배리스터원료분말을 압축성형해서 성형체를 얻고, 다음에 이성형체의 측면에 물계바인더용액과 금속산화물을 구비한 측면고저항제를 도포하고, 그후 상기 성형체를 소성해서 소결체를 얻고, 다음에 이 소결체를 500~600℃의 온도범위에서 열처리하는 공정을 구비한 산화아연배리스터의 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물은, 철을 Fe2O3의 형태로 환산해서 1~40몰%, 비스무트를 Bi2O3의 형태로 환산해서 20몰%이하, 나머지부가 SiO2인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 소성온도는 950~1,300℃의 온도범위인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 성형체의 밀도는 3.15~3.40g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 측면고저항제는 디프도포법, 분무도포법, 전사도포법, 곡면스크린인쇄법의 어느것의 방법을 사용해서 도포하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 금속산화물로서, 또 망간, 알루미늄, 붕소 중에서 선택된 적어도 1개의 금속산화물을 첨가해서 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  14. 산화아연배리스터용 원료분말을 압축성형해서 성형체를 얻고, 다음에 이성형체의 수축율이 10%이하가 되도록 가소해서 가소체를 얻고, 이 가소체의 측면에 물계바인더용액과 금속산화물로 이루어진 측면고저항제를 도포하고, 그후 상기 가소체를 소성해서 소결체를 얻고, 다음에 이 소결체를 500~600℃의 온도범위에서 열처리하는 공정을 구비한 산화아연배리스터의 제조방법에 있어서, 상기 금속산화물은, 철을 Fe2O3의 형태로 환산해서 1~40몰%, 비스무트를 Bi2O3의 형태로 환산해서 20몰%이하, 나머지부가 SiO2인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 소성온도가 950~1,300℃의 온도범위인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 성형체의 밀도는 3.15~3.40g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 측면고저항제는 디프도포법, 분무도포법, 전사도포법, 곡면스크린인쇄법의 어느것의 방법을 사용해서 도포하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 금속산화물로서, 또 망간, 알루미늄, 붕소 중에서 선택된 적어도 1개의 금속산화물을 첨가해서 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  19. 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 수용성아크릴 중의 어느 1종류를 2.5~15중량% 함유한 바인더수용액과, 이 바인더수용액속에 고형분비율이 15~60중량%가 되도록 첨가한 금속산화물을 구비한 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터용 측면고저항제.
  20. 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서 적어도 안티몬을 함유한 산화아연 배리스터 원료분말을 압축성형해서 성형체를 얻고, 다음에 이성형체의 측면에 물계바인더용액과 금속산화물을 구비한 측면고저항제를 도포하고, 그후 상기 성형체를 소성해서 소결체를 얻고, 다음에 이 소결체를 500~600℃의 온도범위에서 열처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  21. 산화아연배리스터용 원료분말을 압축성형해서 성형체를 얻고, 다음에 이 성형체의 수축율이 10%이하가 되도록 가소해서 가소체를 얻고, 이 가소체의 측면에 물계바인더용액과 금속산화물로 이루어진 측면고저항제를 도포하고, 그후 상기 가소체를 소성해서 소결체를 얻고, 다음에 이소결체를 500~600℃의 온도범위에서 열처리하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
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