JP3293403B2 - 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法Info
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- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として電力分野用の酸
化亜鉛バリスタの側面高抵抗層を形成するための酸化亜
鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリ
スタとその製造方法に関するものである。
化亜鉛バリスタの側面高抵抗層を形成するための酸化亜
鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリ
スタとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛バリスタの製造方法としては、
例えば特開昭６１−２５９５０２号公報などに開示され
ており、その内容は以下の通りである。
例えば特開昭６１−２５９５０２号公報などに開示され
ており、その内容は以下の通りである。
【０００３】まず、主成分ＺｎＯに副成分として少量の
Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＭｎＯ，Ｃｒ 2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｎ
ｉＯ，Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物を添加し、水、バイン
ダー、分散剤とともに十分に混合してスラリーを作成す
る。次に、スプレードライヤーにて乾燥・造粒し、この
粉末を直径５５mm、厚さ３０mmの円板に成形し成形体を
得る。次いで、この成形体中の有機物を除去するために
５００℃で焼成した後、１０２０℃で仮焼して仮焼体を
得る。その後、この仮焼体に予め用意した高抵抗層形成
用スラリーをスプレーガンを用いて塗布する。
Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＭｎＯ，Ｃｒ 2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｎ
ｉＯ，Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物を添加し、水、バイン
ダー、分散剤とともに十分に混合してスラリーを作成す
る。次に、スプレードライヤーにて乾燥・造粒し、この
粉末を直径５５mm、厚さ３０mmの円板に成形し成形体を
得る。次いで、この成形体中の有機物を除去するために
５００℃で焼成した後、１０２０℃で仮焼して仮焼体を
得る。その後、この仮焼体に予め用意した高抵抗層形成
用スラリーをスプレーガンを用いて塗布する。
【０００４】この高抵抗層形成用スラリーはＦｅ2Ｏ3，
ＺｎＯ，およびＳｂ2Ｏ3とを予め反応させてＺｎＦｅ2
Ｏ4，Ｚｎ7，Ｓｂ2Ｏ12を作成し、次にＦｅとＳｂの比
が２：１となるようＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12の粉
末を秤量し、次いでこの粉末と純水との比が１：１とな
るように純水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させる
ためにポリビニルアルコールなどのバインダーを０．１
重量％程度添加したものである。
ＺｎＯ，およびＳｂ2Ｏ3とを予め反応させてＺｎＦｅ2
Ｏ4，Ｚｎ7，Ｓｂ2Ｏ12を作成し、次にＦｅとＳｂの比
が２：１となるようＺｎＦｅ2Ｏ4とＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12の粉
末を秤量し、次いでこの粉末と純水との比が１：１とな
るように純水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させる
ためにポリビニルアルコールなどのバインダーを０．１
重量％程度添加したものである。
【０００５】次に、高抵抗層形成用スラリーを塗布した
仮焼体を１２００℃の空気中で焼成して焼結体を得、こ
の焼結体の両端面を研磨してＡｌの溶射電極を形成し側
面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを得るものであ
る。
仮焼体を１２００℃の空気中で焼成して焼結体を得、こ
の焼結体の両端面を研磨してＡｌの溶射電極を形成し側
面高抵抗層を有する酸化亜鉛バリスタを得るものであ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の方法では、
高抵抗層形成用スラリーは予め高温で焼成し合成したＺ
ｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用いており、これを用い
て側面高抵抗層を形成すると、仮焼体とＺｎＦｅ2Ｏ4，
Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12との反応性が十分でなく、焼結体と側面
高抵抗層との密着性が悪く、側面高抵抗層が剥離したり
して十分な放電耐量特性が得られないという問題点を有
していた。
高抵抗層形成用スラリーは予め高温で焼成し合成したＺ
ｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用いており、これを用い
て側面高抵抗層を形成すると、仮焼体とＺｎＦｅ2Ｏ4，
Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12との反応性が十分でなく、焼結体と側面
高抵抗層との密着性が悪く、側面高抵抗層が剥離したり
して十分な放電耐量特性が得られないという問題点を有
していた。
【０００７】そこで本発明は、十分な放電耐量特性を有
する酸化亜鉛バリスタを提供することを目的とするもの
である。
する酸化亜鉛バリスタを提供することを目的とするもの
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗剤は、鉄を
Ｆｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モル％、ビスマスをＢ
ｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％以下、残部がＳｉＯ2
である金属酸化物を備えたものである。
に、本発明の酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗剤は、鉄を
Ｆｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モル％、ビスマスをＢ
ｉ2Ｏ3の形に換算して２０モル％以下、残部がＳｉＯ2
である金属酸化物を備えたものである。
【０００９】
【作用】この側面高抵抗剤を成形体の側面に塗布して焼
成し、酸化亜鉛バリスタの側面に高抵抗層を形成する
と、側面高抵抗剤中の鉄、ビスマス、ＳｉＯ2が成形体
中の成分と良く反応してＺｎ2ＳｉＯ4を主成分とし、副
成分として少なくともＦｅが固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を
含む高抵抗層が形成される。この高抵抗層は均質で焼結
体との密着性も良いので、放電耐量特性、特に短波尾耐
量特性を大幅に向上させることができる。
成し、酸化亜鉛バリスタの側面に高抵抗層を形成する
と、側面高抵抗剤中の鉄、ビスマス、ＳｉＯ2が成形体
中の成分と良く反応してＺｎ2ＳｉＯ4を主成分とし、副
成分として少なくともＦｅが固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を
含む高抵抗層が形成される。この高抵抗層は均質で焼結
体との密着性も良いので、放電耐量特性、特に短波尾耐
量特性を大幅に向上させることができる。
【００１０】また、この側面高抵抗剤は成形体との反応
性が良く、直接成形体に塗布することができるので、従
来のように成形体の仮焼工程を省略することが可能とな
り、時間的、エネルギー的ロスを削減することができ生
産性を向上させることができる。
性が良く、直接成形体に塗布することができるので、従
来のように成形体の仮焼工程を省略することが可能とな
り、時間的、エネルギー的ロスを削減することができ生
産性を向上させることができる。
【００１１】
（実施例１）以下、本発明の酸化亜鉛バリスタおよびそ
の製造方法、さらに酸化亜鉛バリスタ用の側面高抵抗剤
について実施例に基づき詳細に説明する。
の製造方法、さらに酸化亜鉛バリスタ用の側面高抵抗剤
について実施例に基づき詳細に説明する。
【００１２】まず、原料粉末の合計量を１００モル％と
した場合主成分ＺｎＯ粉末に対し、Ｂｉ2Ｏ3 ０．５モ
ル％，ＣＯ2Ｏ3 ０．５モル％，ＭｎＯ2 ０．５モル
％，Ｓｂ2Ｏ3 １．０モル％，Ｃｒ2Ｏ3 ０．５モル
％，ＮｉＯ ０モル％，ＳｉＯ 2 ０．５モル％，Ａｌ2
Ｏ3 ５×１０-3モル％，Ｂ2Ｏ3 ２×１０-2モル％と
なるようにそれぞれ秤量し、次に純水、バインダー、分
散剤を加えボールミルにて十分混合しスラリーを得た。
なお、Ｂ2Ｏ3は分散性の観点からホウケイ酸ビスマス系
などのガラス状態で添加することが望ましい。バインダ
ーには例えば、ポリビニルアルコールを固形分に対し１
重量％程度用いることが成形性の点から、また分散剤を
固形分に対し５重量％程度用いることがスラリー分散性
の点から望ましい。
した場合主成分ＺｎＯ粉末に対し、Ｂｉ2Ｏ3 ０．５モ
ル％，ＣＯ2Ｏ3 ０．５モル％，ＭｎＯ2 ０．５モル
％，Ｓｂ2Ｏ3 １．０モル％，Ｃｒ2Ｏ3 ０．５モル
％，ＮｉＯ ０モル％，ＳｉＯ 2 ０．５モル％，Ａｌ2
Ｏ3 ５×１０-3モル％，Ｂ2Ｏ3 ２×１０-2モル％と
なるようにそれぞれ秤量し、次に純水、バインダー、分
散剤を加えボールミルにて十分混合しスラリーを得た。
なお、Ｂ2Ｏ3は分散性の観点からホウケイ酸ビスマス系
などのガラス状態で添加することが望ましい。バインダ
ーには例えば、ポリビニルアルコールを固形分に対し１
重量％程度用いることが成形性の点から、また分散剤を
固形分に対し５重量％程度用いることがスラリー分散性
の点から望ましい。
【００１３】次に、このスラリーをスプレードライヤー
を用いて乾燥・造粒し造粒粉を得た。
を用いて乾燥・造粒し造粒粉を得た。
【００１４】この造粒粉を油圧プレスにて直径４０mm、
厚さ４０mm、の大きさに５００kg／cm2の圧力で圧縮成
形し成形体を得た。
厚さ４０mm、の大きさに５００kg／cm2の圧力で圧縮成
形し成形体を得た。
【００１５】次に、側面高抵抗剤を以下の方法で調整し
た。側面高抵抗剤の原料にはＳｉＯ 2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2
Ｏ3を所定量秤量し種々の組成の側面剤を作成した。有
機バインダーとして５％ポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡとする）。水溶液を用いた。金属酸化物の固形分比
率は３０重量％としバインダーとともにボールミルにて
十分に混合してスラリー状の側面高抵抗剤を作成した。
この時、側面高抵抗剤スラリーの分散性を向上させるた
めに、さらに界面活性剤を０．１〜０．５重量％添加す
ることが好ましい。
た。側面高抵抗剤の原料にはＳｉＯ 2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2
Ｏ3を所定量秤量し種々の組成の側面剤を作成した。有
機バインダーとして５％ポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡとする）。水溶液を用いた。金属酸化物の固形分比
率は３０重量％としバインダーとともにボールミルにて
十分に混合してスラリー状の側面高抵抗剤を作成した。
この時、側面高抵抗剤スラリーの分散性を向上させるた
めに、さらに界面活性剤を０．１〜０．５重量％添加す
ることが好ましい。
【００１６】次に、先に用意した成形体の側面部分に側
面高抵抗剤を噴霧塗布法にて塗布した。この時成形体は
回転させながら上下に動かし、成形体に側面高抵抗剤が
均一に塗布されるように噴霧した。ここで成形体への側
面高抵抗剤の塗布量は１５mg／cm2とした。ここで側面
高抵抗剤の塗布量は５〜１００mg／cm2とすることが好
ましく、７．５〜５０mg／cm2とすることがより好まし
い。その理由は、側面高抵抗剤の塗布量が５mg／cm2よ
り少ない場合、酸化亜鉛バリスタ素子の側面高抵抗層の
厚みが薄すぎるため短波尾耐量が低く、一方１００mg／
cm2を越える場合は焼成する際側面剤と成形体の反応性
が悪化し、未反応部分ができ短波尾耐量が低くなるため
である。
面高抵抗剤を噴霧塗布法にて塗布した。この時成形体は
回転させながら上下に動かし、成形体に側面高抵抗剤が
均一に塗布されるように噴霧した。ここで成形体への側
面高抵抗剤の塗布量は１５mg／cm2とした。ここで側面
高抵抗剤の塗布量は５〜１００mg／cm2とすることが好
ましく、７．５〜５０mg／cm2とすることがより好まし
い。その理由は、側面高抵抗剤の塗布量が５mg／cm2よ
り少ない場合、酸化亜鉛バリスタ素子の側面高抵抗層の
厚みが薄すぎるため短波尾耐量が低く、一方１００mg／
cm2を越える場合は焼成する際側面剤と成形体の反応性
が悪化し、未反応部分ができ短波尾耐量が低くなるため
である。
【００１７】ついで、側面高抵抗剤を塗布した成形体を
焼成容器に収納し、１１００℃の温度で５時間焼成して
成形体を焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体の
側面部分を反応させ焼結体を得た。この焼結体を５５０
℃の温度にて１時間熱処理を施した。ここで焼結体の熱
処理条件は５００〜６００℃とすることが好ましい。そ
の理由は、５００℃より低い場合は熱処理効果が無く高
温負荷寿命が悪化し、一方６００℃を越えた場合は電圧
非直線性が著しく低下し高温負荷寿命が悪化するためで
ある。焼結体を熱処理する際、ＰｂＯを主成分とする高
抵抗の結晶性ガラスペーストを焼成体側面に焼付けるこ
とにより、仮に側面高抵抗層に欠陥があったとしてもこ
れを防ぐとともに、厚みのばらつきをなくすことができ
るので高温負荷寿命や短波尾耐量などの信頼性を向上さ
せる上でより好ましい。その後焼結体の両端面を研磨し
てアルミニウムの溶射電極を形成し酸化亜鉛バリスタを
得た。図１は本発明の一実施例における酸化亜鉛バリス
タの断面図を示すものである。図１において、１は酸化
亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の側面に形成
された側面高抵抗層、３は焼結体１の両端面に形成され
た電極である。
焼成容器に収納し、１１００℃の温度で５時間焼成して
成形体を焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体の
側面部分を反応させ焼結体を得た。この焼結体を５５０
℃の温度にて１時間熱処理を施した。ここで焼結体の熱
処理条件は５００〜６００℃とすることが好ましい。そ
の理由は、５００℃より低い場合は熱処理効果が無く高
温負荷寿命が悪化し、一方６００℃を越えた場合は電圧
非直線性が著しく低下し高温負荷寿命が悪化するためで
ある。焼結体を熱処理する際、ＰｂＯを主成分とする高
抵抗の結晶性ガラスペーストを焼成体側面に焼付けるこ
とにより、仮に側面高抵抗層に欠陥があったとしてもこ
れを防ぐとともに、厚みのばらつきをなくすことができ
るので高温負荷寿命や短波尾耐量などの信頼性を向上さ
せる上でより好ましい。その後焼結体の両端面を研磨し
てアルミニウムの溶射電極を形成し酸化亜鉛バリスタを
得た。図１は本発明の一実施例における酸化亜鉛バリス
タの断面図を示すものである。図１において、１は酸化
亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の側面に形成
された側面高抵抗層、３は焼結体１の両端面に形成され
た電極である。
【００１８】比較検討例として、本発明例と同一の工程
にて得られた成形体と、その成形体を９００℃の温度に
て５時間仮焼し予め収縮させた素子に、ＺｎＦｅ2Ｏ4，
Ｚｎ 7Ｓｂ2Ｏ12からなる側面高抵抗剤を塗布した。ここ
でＺｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12は上記の先行文献に従
い、予め１１００℃で合成した。また側面高抵抗剤はＺ
ｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12をＦｅとＳｂの比が２：１
となるよう秤量し、この粉末に対し１：１となるよう純
水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポリ
ビニルアルコールをバインダーとして０．１重量％添加
した側面高抵抗剤を塗布した。側面高抵抗剤の塗布量は
本発明例と同様に１５mg／cm2とした。ついで、本発明
例と同一の工程条件にて焼成、熱処理、電極焼付けを行
って比較検討例の酸化亜鉛バリスタを得た。
にて得られた成形体と、その成形体を９００℃の温度に
て５時間仮焼し予め収縮させた素子に、ＺｎＦｅ2Ｏ4，
Ｚｎ 7Ｓｂ2Ｏ12からなる側面高抵抗剤を塗布した。ここ
でＺｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12は上記の先行文献に従
い、予め１１００℃で合成した。また側面高抵抗剤はＺ
ｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12をＦｅとＳｂの比が２：１
となるよう秤量し、この粉末に対し１：１となるよう純
水を添加し、さらに塗膜の強度を増大させるためにポリ
ビニルアルコールをバインダーとして０．１重量％添加
した側面高抵抗剤を塗布した。側面高抵抗剤の塗布量は
本発明例と同様に１５mg／cm2とした。ついで、本発明
例と同一の工程条件にて焼成、熱処理、電極焼付けを行
って比較検討例の酸化亜鉛バリスタを得た。
【００１９】次に、（表１）に本発明例および従来例に
よる酸化亜鉛バリスタの側面剤組成、目視による外観状
態、電圧比特性
よる酸化亜鉛バリスタの側面剤組成、目視による外観状
態、電圧比特性
【００２０】
【外１】
【００２１】、制限電圧比特性、放電耐量特性、高温課
電寿命特性を示した。
電寿命特性を示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】ここで
【００２４】
【外２】
【００２５】は直流の定電流電源を用いて測定した。制
限電圧比特性は８／２０μＳの標準波形の２．５ＫＡの
インパルス電流条件にて測定した。放電耐量特性は４／
１０μＳの標準波形の５０ＫＡのインパルスを５分間隔
で２回印加し、その外観上の異常を目視もしくは必要に
応じて顕微鏡を用いて観察した。その時、電流値を１０
ＫＡずつステップアップし破壊限界をチェックした。高
温課電寿命特性は周囲温度１３０℃、課電率９５％ＡＶ
Ｒの条件で抵抗分漏れ電流が初期値の２倍にいたるまで
の時間を測定した。
限電圧比特性は８／２０μＳの標準波形の２．５ＫＡの
インパルス電流条件にて測定した。放電耐量特性は４／
１０μＳの標準波形の５０ＫＡのインパルスを５分間隔
で２回印加し、その外観上の異常を目視もしくは必要に
応じて顕微鏡を用いて観察した。その時、電流値を１０
ＫＡずつステップアップし破壊限界をチェックした。高
温課電寿命特性は周囲温度１３０℃、課電率９５％ＡＶ
Ｒの条件で抵抗分漏れ電流が初期値の２倍にいたるまで
の時間を測定した。
【００２６】この（表１）から明らかなように、本実施
例による酸化亜鉛バリスタは、側面高抵抗剤組成にＳｉ
Ｏ2を主成分としＦｅ2Ｏ3を全体量に対し１〜４０モル
％添加することにより短波尾耐量特性を著しく向上させ
ることができる。また、Ｆｅ 2Ｏ3の濃度範囲を３〜３０
モル％とすることでさらに安定で高い短波尾耐量特性を
得ることができる。これはＦｅがＺｎ，Ｓｂと低温で反
応し安定な物質を形成するからである。さらに、Ｂｉ2
Ｏ3を２０モル％以下の範囲で添加することにより高温
課電寿命特性を向上させることが可能である。これは焼
結体内部から外部へＢｉが飛散するのを防ぐからであ
る。しかしＢｉ2Ｏ3は側面高抵抗剤の課電寿命特性を向
上させ、反応性を上げるものの、２０モル％を越えると
短波尾耐量特性を悪化させる。また、従来例においては
側面高抵抗剤としてＺｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用
いているため焼結体との反応性が悪く、成形体に側面高
抵抗剤を塗布することができないのに対し、本発明例で
はＳｉＯ2を主成分としＦｅ2Ｏ 3，Ｂｉ2Ｏ3を用いてい
るため反応活性が高く、成形体に側面高抵抗剤を塗布す
ることができ、従来必要であった仮焼工程等を大幅に簡
略化することが可能である。
例による酸化亜鉛バリスタは、側面高抵抗剤組成にＳｉ
Ｏ2を主成分としＦｅ2Ｏ3を全体量に対し１〜４０モル
％添加することにより短波尾耐量特性を著しく向上させ
ることができる。また、Ｆｅ 2Ｏ3の濃度範囲を３〜３０
モル％とすることでさらに安定で高い短波尾耐量特性を
得ることができる。これはＦｅがＺｎ，Ｓｂと低温で反
応し安定な物質を形成するからである。さらに、Ｂｉ2
Ｏ3を２０モル％以下の範囲で添加することにより高温
課電寿命特性を向上させることが可能である。これは焼
結体内部から外部へＢｉが飛散するのを防ぐからであ
る。しかしＢｉ2Ｏ3は側面高抵抗剤の課電寿命特性を向
上させ、反応性を上げるものの、２０モル％を越えると
短波尾耐量特性を悪化させる。また、従来例においては
側面高抵抗剤としてＺｎＦｅ2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12を用
いているため焼結体との反応性が悪く、成形体に側面高
抵抗剤を塗布することができないのに対し、本発明例で
はＳｉＯ2を主成分としＦｅ2Ｏ 3，Ｂｉ2Ｏ3を用いてい
るため反応活性が高く、成形体に側面高抵抗剤を塗布す
ることができ、従来必要であった仮焼工程等を大幅に簡
略化することが可能である。
【００２７】つぎに、以上のようにして得られた酸化亜
鉛バリスタの側面高抵抗層の結晶構造をＸ線回析で解析
した。代表例として試料番号１０の阻止の側面高抵抗層
のＸ線回析結果を図２に示す。側面高抵抗層の主成分は
Ｚｎ2ＳｉＯ4で、副成分層はＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12とＺｎＦｅ
2Ｏ4の混合晶にはならず、この中間的状態すなわちＺｎ
7Ｓｂ2Ｏ12にＦｅが固溶した状態で単一の結晶相となっ
ていることがわかる。またＸ線マイクロアナライザーで
分析した結果、ＳｂとＦｅは同一の点に存在しているこ
とを確認した。さらに、側面高抵抗層の構造は表面部に
Ｚｎ2ＳｉＯ4が、焼結体側にはＦｅが固溶したＺｎ7Ｓ
ｂ2Ｏ12が存在し、２層構造に近いことが確認された。
本発明の酸化亜鉛バリスタの短波尾耐量特性が優れてい
るのは、この構造が安定で、Ｆｅが固溶したＺｎ7Ｓｂ2
Ｏ12と焼結体との密着性が良く、Ｚｎ2ＳｉＯ4の絶縁耐
圧が高いためと推定される。ここで側面高抵抗層から検
出されるＺｎ、およびＳｂは成形体組成中のＺｎＯ，Ｓ
ｂ2Ｏ3が焼結反応により素子表面に拡散したものであ
る。
鉛バリスタの側面高抵抗層の結晶構造をＸ線回析で解析
した。代表例として試料番号１０の阻止の側面高抵抗層
のＸ線回析結果を図２に示す。側面高抵抗層の主成分は
Ｚｎ2ＳｉＯ4で、副成分層はＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12とＺｎＦｅ
2Ｏ4の混合晶にはならず、この中間的状態すなわちＺｎ
7Ｓｂ2Ｏ12にＦｅが固溶した状態で単一の結晶相となっ
ていることがわかる。またＸ線マイクロアナライザーで
分析した結果、ＳｂとＦｅは同一の点に存在しているこ
とを確認した。さらに、側面高抵抗層の構造は表面部に
Ｚｎ2ＳｉＯ4が、焼結体側にはＦｅが固溶したＺｎ7Ｓ
ｂ2Ｏ12が存在し、２層構造に近いことが確認された。
本発明の酸化亜鉛バリスタの短波尾耐量特性が優れてい
るのは、この構造が安定で、Ｆｅが固溶したＺｎ7Ｓｂ2
Ｏ12と焼結体との密着性が良く、Ｚｎ2ＳｉＯ4の絶縁耐
圧が高いためと推定される。ここで側面高抵抗層から検
出されるＺｎ、およびＳｂは成形体組成中のＺｎＯ，Ｓ
ｂ2Ｏ3が焼結反応により素子表面に拡散したものであ
る。
【００２８】さらに、短波尾耐量特性が優れている側面
高抵抗層の組成領域ではＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12中に含まれるＦ
ｅの量がＳｂの量に対し１０〜５０重量％であることを
確認した。なかでも、短波尾耐量特性の特によい組成領
域（試料番号４，６，８，１０など）では２０〜４０重
量％である。また、側面高抵抗層中のＺｎ2ＳｉＯ4の量
はＸ線マイクロアナライザー、画像解析により９８〜７
０モル％となっていることを確認した。
高抵抗層の組成領域ではＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12中に含まれるＦ
ｅの量がＳｂの量に対し１０〜５０重量％であることを
確認した。なかでも、短波尾耐量特性の特によい組成領
域（試料番号４，６，８，１０など）では２０〜４０重
量％である。また、側面高抵抗層中のＺｎ2ＳｉＯ4の量
はＸ線マイクロアナライザー、画像解析により９８〜７
０モル％となっていることを確認した。
【００２９】（実施例２）以下、本発明の第２の実施例
について説明する。実施例１と同様の工程にて用意した
酸化亜鉛バリスタの造粒粉を、油圧プレスにて直径４０
mm、厚さ４０mmの大きさに成形した。次に側面高抵抗剤
の組成は実施例１の試料番号４に用いた側面高抵抗剤す
なわちＳｉＯ2 ９０モル％，Ｆｅ2Ｏ3 １０モル％の
組成を用い、スラリー状の側面高抵抗剤を準備した。側
面高抵抗剤はバインダーとしてメチルセルロース（以下
ＭＣとする）を用い固形分比率を２５重量％として調整
し、成形体側面に曲面スクリーン印刷法を用いて塗布し
た。ついで側面高抵抗剤を塗布した成形体を焼成容器に
収納し、９００〜１３００℃の温度条件で５時間焼成し
て素子を焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体の
側面部分を反応させ焼結体を得た。その後、実施例１と
同様の工程で処理し酸化亜鉛バリスタを得た。
について説明する。実施例１と同様の工程にて用意した
酸化亜鉛バリスタの造粒粉を、油圧プレスにて直径４０
mm、厚さ４０mmの大きさに成形した。次に側面高抵抗剤
の組成は実施例１の試料番号４に用いた側面高抵抗剤す
なわちＳｉＯ2 ９０モル％，Ｆｅ2Ｏ3 １０モル％の
組成を用い、スラリー状の側面高抵抗剤を準備した。側
面高抵抗剤はバインダーとしてメチルセルロース（以下
ＭＣとする）を用い固形分比率を２５重量％として調整
し、成形体側面に曲面スクリーン印刷法を用いて塗布し
た。ついで側面高抵抗剤を塗布した成形体を焼成容器に
収納し、９００〜１３００℃の温度条件で５時間焼成し
て素子を焼結させるとともに、側面高抵抗剤と成形体の
側面部分を反応させ焼結体を得た。その後、実施例１と
同様の工程で処理し酸化亜鉛バリスタを得た。
【００３０】また、比較検討用として、実施例１と同様
の工程にて得られた成形体と、その成形体を９００℃の
温度にて５時間仮焼し予め収縮させた素子に、ＺｎＦｅ
2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12からなる側面高抵抗剤を塗布し焼
成し試料を作成した。
の工程にて得られた成形体と、その成形体を９００℃の
温度にて５時間仮焼し予め収縮させた素子に、ＺｎＦｅ
2Ｏ4，Ｚｎ7Ｓｂ2Ｏ12からなる側面高抵抗剤を塗布し焼
成し試料を作成した。
【００３１】（表２）にこのようにして得られた酸化亜
鉛バリスタの焼結体の外観、Ｖ1mA／mm（単位厚み当た
りのバリスタ電圧）、短波尾耐量特性、長波尾耐量特性
の評価結果を示した。
鉛バリスタの焼結体の外観、Ｖ1mA／mm（単位厚み当た
りのバリスタ電圧）、短波尾耐量特性、長波尾耐量特性
の評価結果を示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】ここで、長波尾耐量特性は２ｍＳの矩形波
電流を２分間隔にて２０回印加し外観を調べた。電流値
は５０Ａより開始し素子が破壊するまで５０Ａずつステ
ップアップした。
電流を２分間隔にて２０回印加し外観を調べた。電流値
は５０Ａより開始し素子が破壊するまで５０Ａずつステ
ップアップした。
【００３４】（表２）からＳｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3系の側面
高抵抗剤を用いた場合、比較検討例に較べ、全体として
短波尾耐量特性、長波尾耐量特性が優れていることがわ
かる。焼成温度は９００℃の場合、側面高抵抗剤と素子
との反応性が悪く、短波尾耐量特性が低い。一方、１３
５０℃では、側面高抵抗剤の一部が飛散するため短波尾
耐量特性が低い。また、低温で焼成した場合、酸化亜鉛
粒子が十分に成長せずＶ1mA／mmが高すぎるため電力用
の素子としては実用的ではない。従って、焼成温度は９
５０〜１３００℃が好ましい。さらに、長波尾耐量特性
を考慮すると１０００〜１２００℃がより好ましい。
高抵抗剤を用いた場合、比較検討例に較べ、全体として
短波尾耐量特性、長波尾耐量特性が優れていることがわ
かる。焼成温度は９００℃の場合、側面高抵抗剤と素子
との反応性が悪く、短波尾耐量特性が低い。一方、１３
５０℃では、側面高抵抗剤の一部が飛散するため短波尾
耐量特性が低い。また、低温で焼成した場合、酸化亜鉛
粒子が十分に成長せずＶ1mA／mmが高すぎるため電力用
の素子としては実用的ではない。従って、焼成温度は９
５０〜１３００℃が好ましい。さらに、長波尾耐量特性
を考慮すると１０００〜１２００℃がより好ましい。
【００３５】（実施例３）以下、本発明の第３の実施例
について説明する。実施例１と同様の工程にて用意した
酸化亜鉛バリスタの造粒粉を、油圧プレスにて直径４０
mm、厚さ４０mmの大きさに成形した。この時、成形体の
密度が３．０〜３．５g／cm2となるよう成形圧力を調整
した。次に側面高抵抗剤として実施例１の試料番号４に
用いた側面高抵抗剤すなわちＳｉＯ2 ９０モル％，Ｆ
ｅ2Ｏ3 １０モル％の組成を用いた。
について説明する。実施例１と同様の工程にて用意した
酸化亜鉛バリスタの造粒粉を、油圧プレスにて直径４０
mm、厚さ４０mmの大きさに成形した。この時、成形体の
密度が３．０〜３．５g／cm2となるよう成形圧力を調整
した。次に側面高抵抗剤として実施例１の試料番号４に
用いた側面高抵抗剤すなわちＳｉＯ2 ９０モル％，Ｆ
ｅ2Ｏ3 １０モル％の組成を用いた。
【００３６】次に、先に用意した成形体の側面部分に側
面高抵抗剤を転写塗布法にて塗布した。転写塗布は、予
め金属板に側面高抵抗剤を印刷で薄く広げておき、その
上を成形体を回転させることにより塗布した。この方法
は非常に単純な設備で容易に側面高抵抗剤を塗布するこ
とが可能である。しかし、噴霧塗布に較べ側面高抵抗剤
の塗布厚みが若干バラツキ、それに伴い短波尾耐量特性
がバラツクことが欠点であるが、成形体の回転速度を調
整するなどの方法で均一性を向上させることができる。
さらに、量産性を上げるため側面高抵抗剤を回転するロ
ーラー表面に塗布しておき、成形体を回転させながら側
面高抵抗剤を塗布してもよい。ついで、実施例１と同様
の工程条件にて焼成から電極付けまでを行い酸化亜鉛バ
リスタを得た。また、比較例として９５０℃で仮焼した
仮焼体に上記の側面高抵抗剤を塗布し焼成した試料を作
成した。
面高抵抗剤を転写塗布法にて塗布した。転写塗布は、予
め金属板に側面高抵抗剤を印刷で薄く広げておき、その
上を成形体を回転させることにより塗布した。この方法
は非常に単純な設備で容易に側面高抵抗剤を塗布するこ
とが可能である。しかし、噴霧塗布に較べ側面高抵抗剤
の塗布厚みが若干バラツキ、それに伴い短波尾耐量特性
がバラツクことが欠点であるが、成形体の回転速度を調
整するなどの方法で均一性を向上させることができる。
さらに、量産性を上げるため側面高抵抗剤を回転するロ
ーラー表面に塗布しておき、成形体を回転させながら側
面高抵抗剤を塗布してもよい。ついで、実施例１と同様
の工程条件にて焼成から電極付けまでを行い酸化亜鉛バ
リスタを得た。また、比較例として９５０℃で仮焼した
仮焼体に上記の側面高抵抗剤を塗布し焼成した試料を作
成した。
【００３７】（表３）に以上の工程にて得られた酸化亜
鉛バリスタの電圧比特性、制限電圧比特性、および長波
尾耐量特性を示す。
鉛バリスタの電圧比特性、制限電圧比特性、および長波
尾耐量特性を示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】ここで電圧比特性、制限電圧比特性は実施
例１と同様の条件にて測定した。また、長波尾耐量特性
は２ｍＳの矩形波電流を２分間隔にて２０回印加し外観
を調べた。電流値は１５０Ａより開始し素子が破壊する
まで５０Ａずつステップアップした。
例１と同様の条件にて測定した。また、長波尾耐量特性
は２ｍＳの矩形波電流を２分間隔にて２０回印加し外観
を調べた。電流値は１５０Ａより開始し素子が破壊する
まで５０Ａずつステップアップした。
【００４０】（表３）から成形体に側面高抵抗剤を塗布
する場合、その密度が３．１５〜３．４g／cm3の時、長
波尾耐量特性が優れていることがわかる。これは３．１
５g／cm3より小さい場合、本発明の製造方法では水系の
バインダーからなる側面高抵抗剤を成形体に塗布するの
で、水分が成形体側面から内部に染みこみ成形体中のバ
インダーが膨潤し成形体表面にマイクロクラックが入る
ためであると考えられる。一方、３．４g／cm3より大き
い場合、成形体中のバインダーが十分に燃焼できず焼結
体内部に亀裂等の欠陥が生じるためであると考えられ
る。また、成形体仮焼を行った場合はこれらの問題は軽
減され長波尾耐量特性のよい成形体密度範囲は３．１５
〜３．４g／cm3であることがわかる。これは、成形体仮
焼を行った場合、仮焼体の強度が上がり側面高抵抗剤を
塗布しても、その表面にマイクロクラックが生じないた
めである。しかし、成形体仮焼を行った場合であって
も、成形体密度が３．４g／cm3を越えるとバインダーが
十分に燃焼できず内部欠陥が発生し、長波尾耐量特性が
悪化することがわかる。
する場合、その密度が３．１５〜３．４g／cm3の時、長
波尾耐量特性が優れていることがわかる。これは３．１
５g／cm3より小さい場合、本発明の製造方法では水系の
バインダーからなる側面高抵抗剤を成形体に塗布するの
で、水分が成形体側面から内部に染みこみ成形体中のバ
インダーが膨潤し成形体表面にマイクロクラックが入る
ためであると考えられる。一方、３．４g／cm3より大き
い場合、成形体中のバインダーが十分に燃焼できず焼結
体内部に亀裂等の欠陥が生じるためであると考えられ
る。また、成形体仮焼を行った場合はこれらの問題は軽
減され長波尾耐量特性のよい成形体密度範囲は３．１５
〜３．４g／cm3であることがわかる。これは、成形体仮
焼を行った場合、仮焼体の強度が上がり側面高抵抗剤を
塗布しても、その表面にマイクロクラックが生じないた
めである。しかし、成形体仮焼を行った場合であって
も、成形体密度が３．４g／cm3を越えるとバインダーが
十分に燃焼できず内部欠陥が発生し、長波尾耐量特性が
悪化することがわかる。
【００４１】（実施例４）以下、本発明の第４の実施例
について説明する。実施例１と同様の工程にて用意した
酸化亜鉛バリスタの造粒粉を、油圧プレスにて直径４０
mm、厚さ４０mmの大きさに成形した。この時、成形体の
密度が３．３g／cm2となるよう成形圧力を調整した。次
に側面高抵抗剤として実施例１の試料番号１１に用いた
側面高抵抗剤組成すなわちＳｉＯ2 ７７モル％，Ｂｉ2
Ｏ3 ２０モル％，Ｆｅ2Ｏ3 ３モル％を用いた。配合
組成に従いＳｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3を所定量秤量
し側面高抵抗剤用の酸化物を準備した。また有機バイン
ダーは水に可溶のＰＶＡ、ＭＣ、ヒドロキシプロピルセ
ルロース（以下ＨＰＣとする）、水溶性アクリル（以下
ＭＭＡＣとする）、をそれぞれ所定量秤量し、純水に溶
解させた。その後、側面高抵抗剤用の酸化物と有機バイ
ンダー水溶液を秤量し、ボールミルにて十分に混合しス
ラリー状の側面高抵抗剤を得た。スラリーの粘度は純水
を添加して調整した。そして、成形体にこの側面高抵抗
剤をディップ法にて塗布を行った。ここでディップ法は
成形体の平面部を治具にて矜持し、側面高抵抗剤中を通
過させるものである。以上のようにして作成した側面高
抵抗剤済みの成形体を、実施例１と同様の工程で処理し
酸化亜鉛バリスタを得た。（表４）に側面高抵抗剤の種
類と、指接触乾燥まで要する時間、焼結体の外観、短波
尾耐量特性、長波尾耐量特性などの関係を記載した。
について説明する。実施例１と同様の工程にて用意した
酸化亜鉛バリスタの造粒粉を、油圧プレスにて直径４０
mm、厚さ４０mmの大きさに成形した。この時、成形体の
密度が３．３g／cm2となるよう成形圧力を調整した。次
に側面高抵抗剤として実施例１の試料番号１１に用いた
側面高抵抗剤組成すなわちＳｉＯ2 ７７モル％，Ｂｉ2
Ｏ3 ２０モル％，Ｆｅ2Ｏ3 ３モル％を用いた。配合
組成に従いＳｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3を所定量秤量
し側面高抵抗剤用の酸化物を準備した。また有機バイン
ダーは水に可溶のＰＶＡ、ＭＣ、ヒドロキシプロピルセ
ルロース（以下ＨＰＣとする）、水溶性アクリル（以下
ＭＭＡＣとする）、をそれぞれ所定量秤量し、純水に溶
解させた。その後、側面高抵抗剤用の酸化物と有機バイ
ンダー水溶液を秤量し、ボールミルにて十分に混合しス
ラリー状の側面高抵抗剤を得た。スラリーの粘度は純水
を添加して調整した。そして、成形体にこの側面高抵抗
剤をディップ法にて塗布を行った。ここでディップ法は
成形体の平面部を治具にて矜持し、側面高抵抗剤中を通
過させるものである。以上のようにして作成した側面高
抵抗剤済みの成形体を、実施例１と同様の工程で処理し
酸化亜鉛バリスタを得た。（表４）に側面高抵抗剤の種
類と、指接触乾燥まで要する時間、焼結体の外観、短波
尾耐量特性、長波尾耐量特性などの関係を記載した。
【００４２】
【表４】
【００４３】（表４）から側面高抵抗剤に用いるバイン
ダーはＰＶＡ、ＭＣ、ＨＰＣ、ＭＭＡＣいずれでもよい
ものの、バインダー水溶液の濃度は１〜１５重量％が好
ましいことがわかる。これは、バインダー水溶液の濃度
が低い場合、側面高抵抗剤の被膜強度が低く、十分な塗
布量を得ることができず短波尾耐量特性が低くなり、一
方高い場合、スラリーの流動性が悪く、乾燥に時間を要
するため成形体の表面部にマイクロクラックが発生する
ため、短波尾耐量特性、長波尾耐量特性が悪化するもの
と考えられる。また、側面高抵抗剤の金属酸化物の添加
量は固形分比率にして１５〜６０重量％が好ましいこと
がわかる。これは、固形分比率が低い場合、乾燥に時間
がかかり長波尾耐量特性が悪化し、固形分比率が高い場
合は被膜が均一に塗布できず短波尾耐量特性が悪化する
ためである。また、側面高抵抗剤の粘度は塗布工法によ
り変更することが好ましく、噴霧塗布では低く、スクリ
ーン印刷法では高めに設定する必要がある。おおむね実
用的な粘度範囲は５００〜１００００ｃｐｓである。
ダーはＰＶＡ、ＭＣ、ＨＰＣ、ＭＭＡＣいずれでもよい
ものの、バインダー水溶液の濃度は１〜１５重量％が好
ましいことがわかる。これは、バインダー水溶液の濃度
が低い場合、側面高抵抗剤の被膜強度が低く、十分な塗
布量を得ることができず短波尾耐量特性が低くなり、一
方高い場合、スラリーの流動性が悪く、乾燥に時間を要
するため成形体の表面部にマイクロクラックが発生する
ため、短波尾耐量特性、長波尾耐量特性が悪化するもの
と考えられる。また、側面高抵抗剤の金属酸化物の添加
量は固形分比率にして１５〜６０重量％が好ましいこと
がわかる。これは、固形分比率が低い場合、乾燥に時間
がかかり長波尾耐量特性が悪化し、固形分比率が高い場
合は被膜が均一に塗布できず短波尾耐量特性が悪化する
ためである。また、側面高抵抗剤の粘度は塗布工法によ
り変更することが好ましく、噴霧塗布では低く、スクリ
ーン印刷法では高めに設定する必要がある。おおむね実
用的な粘度範囲は５００〜１００００ｃｐｓである。
【００４４】
【発明の効果】以上本発明によると、側面高抵抗剤を成
形体の側面に塗布して焼成し、酸化亜鉛バリスタの側面
に高抵抗層を形成すると、側面高抵抗剤中の鉄、ビスマ
ス、ＳｉＯ2が成形体中の成分と良く反応してＺｎ2Ｓｉ
Ｏ4を主成分とし、副成分として少なくともＦｅが固溶
したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を含む高抵抗層が形成される。この
高抵抗層は均質で焼結体との密着性が良く絶縁耐圧も高
いので、放電耐量特性、特に短波尾耐量特性を大幅に向
上させることができる。また、この側面高抵抗剤は成形
体との反応性が良いので、直接成形体に塗布することが
できるので、従来のように成形体の仮焼工程が不必要に
なるので、時間的、エネルギー的ロスを削減することが
でき生産性を向上させることができる。
形体の側面に塗布して焼成し、酸化亜鉛バリスタの側面
に高抵抗層を形成すると、側面高抵抗剤中の鉄、ビスマ
ス、ＳｉＯ2が成形体中の成分と良く反応してＺｎ2Ｓｉ
Ｏ4を主成分とし、副成分として少なくともＦｅが固溶
したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を含む高抵抗層が形成される。この
高抵抗層は均質で焼結体との密着性が良く絶縁耐圧も高
いので、放電耐量特性、特に短波尾耐量特性を大幅に向
上させることができる。また、この側面高抵抗剤は成形
体との反応性が良いので、直接成形体に塗布することが
できるので、従来のように成形体の仮焼工程が不必要に
なるので、時間的、エネルギー的ロスを削減することが
でき生産性を向上させることができる。
【図１】本発明の一実施例における酸化亜鉛バリスタの
断面図
断面図
【図２】本発明の一実施例における酸化亜鉛バリスタの
Ｘ線回析データ図
Ｘ線回析データ図
１ 焼結体 ２ 側面高抵抗層 ３ 電極
Claims (8)
- 【請求項１】 鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜４０モ
ル％、ビスマスをＢｉ 2Ｏ3の形に換算して２０モル％以
下、残部がＳｉＯ2である金属酸化物を備えた酸化亜鉛
バリスタ用側面高抵抗剤。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、水溶性アクリルの
内いずれか１種類を１〜１０重量％含有するバインダー
水溶液と、このバインダー水溶液中に固形分比率が１５
〜６０重量％となるように添加した金属酸化物を備えた
酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤。 - 【請求項３】 酸化亜鉛を主成分とする焼結体と、この
焼結体の側面に設けた側面高抵抗層とを備え、この側面
高抵抗層はＺｎ2ＳｉＯ4を主成分とし、副成分として少
なくともＦｅが固溶したＺｎ7Ｓｂ2Ｏ12を含む酸化亜鉛
バリスタ。 - 【請求項４】 側面高抵抗層中のＺｎ2ＳｉＯ4の濃度は
７０〜９８モル％である請求項３記載の酸化亜鉛バリス
タ。 - 【請求項５】 酸化亜鉛バリスタ用原料粉末を圧縮成形
して成形体を得、次にこの成形体の側面に水系バインダ
ー溶液と金属酸化物とを備えた側面高抵抗剤を塗布し、
その後前記成形体を焼成して焼結体を得、次に、この焼
結体を５００〜６００℃の温度範囲にて熱処理するもの
で、前記金属酸化物は鉄をＦｅ2Ｏ3の形に換算して１〜
４０モル％、ビスマスをＢｉ2Ｏ3の形に換算して２０モ
ル％以下、残部がＳｉＯ2であるものを用いる酸化亜鉛
バリスタの製造方法。 - 【請求項６】 焼成温度は９５０〜１３００℃の温度範
囲である請求項５記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。 - 【請求項７】 成形体の密度は３．１５〜３．４０ｇ／
cm3である請求項５記載の酸化亜鉛バリスタの製造方
法。 - 【請求項８】 側面高抵抗剤はディップ塗布法、噴霧塗
布法、転写塗布法、曲面スクリーン印刷法の内いずれか
の方法を用いて塗布する請求項５記載の酸化亜鉛バリス
タの製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10925695A JP3293403B2 (ja) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法 |
| KR1019970707972A KR100289207B1 (ko) | 1995-05-08 | 1996-04-30 | 산화아연배리스터용 측면고저항제와 그것을 사용한 산화아연배리스터와 이산화아연배리스터의 제조방법 |
| CN96193691A CN1086050C (zh) | 1995-05-08 | 1996-04-30 | 氧化锌变阻器用侧面高电阻剂、氧化锌变阻器及其制造方法 |
| CA002217328A CA2217328A1 (en) | 1995-05-08 | 1996-04-30 | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
| EP96912284A EP0827161A4 (en) | 1995-05-08 | 1996-04-30 | LATERAL HIGH-OHM ADDITIVE FOR A ZINCOXIDE VARISTOR AND A ZINCOXIDE VARISTOR MADE THEREFOR, AND A METHOD FOR PRODUCING THE VARISTOR |
| PCT/JP1996/001182 WO1996036058A1 (fr) | 1995-05-08 | 1996-04-30 | Additif lateral a haute resistance pour une varistance en oxyde de zinc, varistance en oxyde de zinc utilisant cet additif et procede pour realiser la varistance |
| US08/945,753 US5980788A (en) | 1995-05-08 | 1996-04-30 | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
| US09/337,343 US6018287A (en) | 1995-05-08 | 1999-06-21 | Lateral high-resistance additive for zinc oxide varistor, zinc oxide varistor produced using the same, and process for producing the varistor |
| US09/337,342 US6224937B1 (en) | 1995-05-08 | 1999-06-21 | Method of manufacturing a zinc oxide varistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10925695A JP3293403B2 (ja) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08306506A JPH08306506A (ja) | 1996-11-22 |
| JP3293403B2 true JP3293403B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=14505572
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10925695A Expired - Fee Related JP3293403B2 (ja) | 1995-05-08 | 1995-05-08 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5980788A (ja) |
| EP (1) | EP0827161A4 (ja) |
| JP (1) | JP3293403B2 (ja) |
| KR (1) | KR100289207B1 (ja) |
| CN (1) | CN1086050C (ja) |
| CA (1) | CA2217328A1 (ja) |
| WO (1) | WO1996036058A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3293403B2 (ja) * | 1995-05-08 | 2002-06-17 | 松下電器産業株式会社 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法 |
| JP2000235905A (ja) * | 1999-02-15 | 2000-08-29 | Meidensha Corp | 非直線抵抗体の製造方法 |
| JP2001176703A (ja) | 1999-10-04 | 2001-06-29 | Toshiba Corp | 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 |
| JP2002151307A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-05-24 | Toshiba Corp | 電圧非直線抵抗体 |
| US6875331B2 (en) * | 2002-07-11 | 2005-04-05 | Applied Materials, Inc. | Anode isolation by diffusion differentials |
| KR100490500B1 (ko) * | 2002-09-04 | 2005-05-17 | 주식회사 이노칩테크놀로지 | 도금 특성이 우수한 칩부품 및 그 제조방법 |
| CN1881486B (zh) * | 2005-06-16 | 2010-05-05 | 国巨股份有限公司 | 表面具有绝缘层的过电压保护元件和其制造方法 |
| US20070128822A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Littlefuse, Inc. | Varistor and production method |
| CN1314594C (zh) * | 2005-12-07 | 2007-05-09 | 天津大学 | 制备氧化锌纳米棒或氧化锌纳米棒有序结构的方法 |
| US20100189882A1 (en) * | 2006-09-19 | 2010-07-29 | Littelfuse Ireland Development Company Limited | Manufacture of varistors with a passivation layer |
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| US9356089B1 (en) | 2015-02-26 | 2016-05-31 | International Business Machines Corporation | Low temperature fabrication of lateral thin film varistor |
| KR102092328B1 (ko) * | 2018-10-12 | 2020-03-23 | (주)에스엠텍 | ZnO 소자의 측면 절연 성능강화를 위한 코팅방법 |
| CN109485406A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 清华大学 | 提高氧化锌压敏电阻2ms方波通流的新型液体侧面高阻层制备工艺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087397A (en) * | 1976-02-10 | 1978-05-02 | Rohm And Haas Company | Aqueous coating compositions comprising acrylic oligomers and high molecular weight polymers |
| US4111852A (en) * | 1976-12-30 | 1978-09-05 | Westinghouse Electric Corp. | Pre-glassing method of producing homogeneous sintered zno non-linear resistors |
| JPS6026055B2 (ja) * | 1980-12-23 | 1985-06-21 | 東芝セラミツツクス株式会社 | 石英ガラスおよびその製造方法 |
| EP0159820B1 (en) * | 1984-03-29 | 1988-12-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Zinc oxide voltage - non-linear resistor |
| JPS60206002A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-17 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体 |
| JPS6195501A (ja) * | 1984-10-17 | 1986-05-14 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体 |
| JPH0744088B2 (ja) * | 1985-05-14 | 1995-05-15 | 株式会社東芝 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JPS63114104A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-19 | 株式会社東芝 | 非直線抵抗体の製造方法 |
| JPS63136603A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-08 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JPS63314801A (ja) * | 1987-06-18 | 1988-12-22 | Sankyo Seiki Mfg Co Ltd | 厚膜バリスタ |
| DE3823698A1 (de) * | 1988-07-13 | 1990-01-18 | Philips Patentverwaltung | Nichtlinearer spannungsabhaengiger widerstand |
| JPH0812807B2 (ja) * | 1988-11-08 | 1996-02-07 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗体及びその製造方法 |
| EP0620566B1 (en) * | 1989-11-08 | 1996-07-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A zinc oxide varistor, a method of preparing the same, and a crystallized glass composition for coating |
| JPH04290204A (ja) * | 1991-03-19 | 1992-10-14 | Toshiba Corp | 非直線抵抗体 |
| US5455554A (en) * | 1993-09-27 | 1995-10-03 | Cooper Industries, Inc. | Insulating coating |
| EP0731065B1 (en) * | 1995-03-06 | 1999-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Zinc oxide ceramics and method for producing the same |
| JP3293403B2 (ja) * | 1995-05-08 | 2002-06-17 | 松下電器産業株式会社 | 酸化亜鉛バリスタ用側面高抵抗剤とそれを用いた酸化亜鉛バリスタとその製造方法 |
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