JPH0338721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、酸化亜鉛を主成分とするセラミツク
焼結体から成る電圧非直線抵抗体の製造方法に関
し、更に詳しくは、電気回路における過電圧保護
装置に使用されて高い信頼性を示す電圧非直線抵
抗体の製造方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体は次のようにして製造されている。即ち、先
ず、主成分としてZnO、副成分としてMgO、
Bi₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、Cr₂O₃、Fe₂O₃等の
粉末を所定量混合し、得られた混合粉末を所定の
金型内に充填し加圧成形して成形体とする。この
成形体を1200〜1300℃の温度域で所定時間焼結し
て焼結体とする。通常、円板形状である。 次いで、この焼結体の両主面にAl等を溶射し
て電極を形成して非直線抵抗体として実用に供す
る。 一般に、電圧非直線抵抗体の電圧−電流関係
は、近似的にＩ＝（Ｖ／Ｃ）〓で表わされている。
ここで、Ｉは該抵抗体に流れる電流、Ｖは印加電
圧、Ｃは定数で、αが非直線係数と呼ばれるもの
で該抵抗体の特性を表わす目安である。即ち、α
の大きい抵抗体ほど電圧非直線性に優れるもので
ある。 ところで、電圧非直線抵抗体を長期に亘つて使
用していると、α値の変動することがある。特に
α値が減少すると、定常電圧を印加したときの漏
洩電流が増大し、抵抗体の異常過熱、破壊等の現
像をもたらすことがある。 電圧非直線抵抗体のこのような変化を表現する
指標としては、上記したα値の変動の外に、該抵
抗体に流れる電流が１ｍＡのときの電圧をV₁ｍ
Ａとし、このV₁ｍＡの変化、即ち、パルス印加
等各種の試験前後におけるV₁ｍＡの変化を△Ｖ
としたときの変化率：△Ｖ／V₁ｍＡがある。こ
の指標において、△Ｖが負で大きくなるというこ
とは、重大な事故を招く虞れを意味している。 特に、長期間に亘つて雷パルスや電圧サージパ
ルスを受ける過電圧保護装置にあつては、この電
圧非直線抵抗体の変化が大きいことは不適当なこ
とである。従つて、長期に亘り安定し信頼性の高
い電圧非直線抵抗体の開発は強く望まれているこ
とである。 上記したような変化、V₁ｍＡの低下の原因と
しては種々のことが考えられるが、それらの大き
な原因の１つとして、抵抗体の側面の抵抗減少が
挙げられる。この抵抗減少は、上記した大電流パ
ルス印加のときのまわり込みのみではなく、空気
中に含まれている水分、各種の導電性物質（例え
ばNa⁺）の付着、更にはこれらの競合現象として
発生するものである。又、抵抗体の表面に水分が
吸着されると、その表面抵抗が著しく減少し、か
つ乾燥処理を施しても、なかなかもとの特性に復
帰するということはなかつた。 従つて、これらの現象を防止するために、抵抗
体の側面にガラス等で絶縁性の保護層を形成する
試みがなされている。この方法は、例えば、抵抗
体側面に保護層を形成するに際し、先ず、原料の
ガラス粉末を水又は有機バインダーと共に分散し
てペーストとする。次いで、該ペーストを、例え
ば、刷毛塗り、スプレー等の方法を用いて抵抗体
側面に塗布し、室温で乾燥した後、ガラスの軟化
点異常の温度で焼成するものである。しかしなが
ら、この方法においては、次に示すような欠点を
有している。先ず、第１に、ガラス粉末に水のみ
を加えて作成したペーストを塗布した場合、室温
乾燥時にペーストの剥離が生じ易く、取り扱いが
困難であるために、実用に供することは事実上不
可能である。第２に、バインダーとしてメチルセ
ルロース等の有機化合物を使用した場合に、これ
らは室温乾燥時には抵抗体との密着性を有してい
るものの、400℃程度で分解揮散してしまい、バ
インダーとしての機能が消失する。従つて、ガラ
スの軟化点は、一般に、400℃よりも高いため、
ガラス自体が溶融して接着強度を有するに到る以
前に塗布層が剥離脱落するという欠点を有してい
る。又、軟化点が300℃程度のガラスも存在する
が、これらはNa及びＫを多量に含有するため、
むしろ抵抗体の絶縁性を低下させる傾向にあり、
実用には供し得ないものである。 〔発明の目的〕 本発明は、上記した問題点を解消し、抵抗体の
側面を保護し、αの変化率若しくはV₁ｍＡの変
化が小さく信頼性の高い電圧非直線抵抗体の製造
方法の提供を目的とするものである。 〔発明の概要〕 本発明者らは、まず、ZnOを主成分とする電圧
非直線抵抗体においてその側面に保護層を形成す
る方法の研究を重ねる過程で、金属アルコキシド
又は金属石鹸がペースト作成時のバインダーとし
て使用することが可能であり、且つ、比較的低温
度で酸化物に変化し、焼成後もバインダーとして
の機能を維持することを見出し、本発明を完成す
るに到つた。 即ち、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、酸化亜鉛を主成分とするセラミツク焼結体の
側面に、酸化物絶縁体粉末並びに焼成により酸化
物絶縁体となる金属アルコキシド又は金属石鹸か
ら成るペーストを塗布した後、焼結して酸化物絶
縁体層を形成することを特徴とするものである。 以下において、本発明を更に詳しく説明する。 本発明は、先ず、酸化亜鉛（ZnO）を主成分と
する焼結体を常法に従つて製造する。この焼結体
が本発明の素材である。 次いで、この焼結体の側面周囲に、本発明に係
る絶縁体層を形成して被覆する。かかる絶縁体層
は、例えば、次のような方法で形成される。 即ち、先ず、絶縁体粉末を所定量秤取し、これ
に金属アルコキシド又は金属石鹸（以下、「金属
の有機化合物」と称す。）を加え、必要に応じて
溶媒を加え、ボールミル等を用いて混合すること
によりペーストを得る。 次いで、このペーストを、刷毛塗り、スプレー
等の方法を用いて前記焼結体の側面周囲に塗布
し、室温で充分乾燥する。その後、この焼結体を
150℃程度で約１時間乾燥し、更に、電気炉等を
用いて350〜1000℃程度の温度で焼成する。焼成
時の温度は、ZnO焼結体の特性変化が少ない温度
であることが好ましい。又、充分な絶縁性を有す
る抵抗体を得るためには、450℃以上の温度で焼
成することが好ましい。 本発明において、ZnO焼結体の表面に形成され
る酸化物絶縁体層の膜厚は30〜300μｍであるこ
とが好ましい。 次いで、上記焼結体に適当に電極を設けること
により、本発明に係る電圧非直線抵抗体を得るこ
とができる。 尚、上記ペーストの調製に当つては、焼き付け
たときに熱分解して電気絶縁性の金属酸化物にな
る金属の有機化合物を所定量更に添加すると、そ
れが結着成分として機能して絶縁体層と焼結体側
面との接着強度が向上するので一層有用である。
このような金属の有機化合物としては、焼成によ
り酸化物絶縁体となるものであれば如何なるもの
でもよく、特に、アルミニウムのヘキサルアルコ
ール化物、ナフテン酸アルミニウム、ジルコニウ
ムのヘキサルアルコール化物及びナフテン酸ジル
コニウム等のアルミニウム、ジルコニウムを含む
アルコール化合物が好適である。又、これらの金
属の有機化合物の添加量は格別限定されないが、
通常、ペーストの５〜30重量％程度で充分であ
る。 又、上記ペーストに使用される酸化物絶縁体粉
末は、絶縁性を有し、通常、抵抗体の製造に使用
される酸化物であれば特に制限はなく、このよう
な酸化物絶縁体粉末としては、例えば、酸化ジル
コニウム（ZrO₂）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、
酸化シリコン（SiO₂）等の粉末が挙げられる。
これらの酸化物絶縁体粉末の添加量は格別限定さ
れないが、通常、ペーストの70〜95重量％程度で
充分である。 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、酸化物絶縁体層を
形成する際に使用するペースト中の金属の有機化
合物が、酸化物に転化するまでは粘性の高いバイ
ンダーとして機能し、焼成により酸化物に転化し
た後は強固な固体のバインダーとなる。そのた
め、焼結体の保護層としての酸化物絶縁体層が、
焼成中に剥落することのないものであり、その取
扱いにも特別の注意を必要としないものである。 又、上記金属の有機化合物は、350℃程度の比
較的低温度域においても容易に酸化物に転化する
ため、製造上の利点を有している。 更に、本発明の製造方法により得られる電圧非
直線抵抗体は高い信頼性を有するものであり、本
発明方法の工業的価値は極めて大である。 〔発明の実施例〕 実施例 １ (1) 焼結体の調製 80モル％量のZnO粉末、14モル％量のMgO
粉末、２モル％量のBi₂O₃粉末、1.5モル％量の
Sb₂O₃粉末、1.1モル％量のCoO粉末、0.5モル
％量のCr₂O₃粉末、0.5モル％量のMnO粉末及
び0.4モル％量のFe₂O₃粉末をボールミルに入
れ、脱イオン水と一緒に24時間混合した。混合
物を乾燥した後、900℃、２時間仮焼した。塊
状の仮焼体が得られた。これを粉砕し、重量比
で１重量％のポリビニルアルコールを加えて、
アトライタで微粉砕した。得られた微粉をスプ
レードライヤーにかけて造粒し、粒径100〜
300μｍの球状団粒を得た。 これを加圧成形して直径100mm、厚み25mmの
円板とした。この円板を電気炉中で、1300℃、
６時間の条件で焼結した。直径60mm、厚み10mm
で均質組成の焼結円板が得られた。 (2) 絶縁体層付抵抗体の製造 ZrO₂粉末（平均粒径1μｍ）にナフテン酸ジ
ルコニウムを重量比で20重量％加え、これにブ
チルアルコールを加えた後、乳鉢を用いて混合
し、ペーストを得た。 このペーストを上記した焼結円板の側面周囲
に空気圧によるスプレーを用いて100μｍの厚
さに塗布した。次いで、室温で約２時間乾燥
し、更に、150℃で１時間乾燥した。その後、
電気炉中において、600℃で30分焼成した。 上記処理により形成した酸化物絶縁体層の表
面抵抗は、焼結素体のオフ（OFF）領域の表
面抵抗に比較して、約７倍であることが確認さ
れた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で焼結円板を調製した。 一方、ZrO₂粉末にアルミニウムのヘキサルア
ルコレートを重量比で25重量％加えた他は、実施
例１とすべて同様の方法でペーストを調製した。 このペーストを実施例１と同様の方法で焼結円
板の側面周囲に塗布・乾燥後、焼成して抵抗体を
得た。 上記処理により形成した酸化物絶縁体層の表面
抵抗は、焼結素体のオフ領域の表面抵抗に比較し
て、約５倍であることが確認された。 実施例 ３ 実施例１において、金属の有機化合物として表
に記した各種の化合物をペーストに対して５〜30
重量％添加して混合した他はすべて同様の操作で
ペーストを得た。得られたペーストをZnO焼結円
板の側面に塗布した後、300℃又は600℃で焼付け
て本発明の抵抗体とした。 これら抵抗体の絶縁体層の上に、接着力の異な
る各種市販の接着テープを貼着し、面に対し180゜
の方向に引つ張つて引きはがした。このときの貼
着面積に対するはがれた絶縁体層の面積の比を算
出し、その結果を、用いたバインダーとの関係と
して表に一括して示した。なお、表中の接着強度
とは、絶縁体層と焼結円板の側面との接着強度で
あり、テープ巾１mm当りの力に換算されたもの
で、その意味は上記したとおりである。又、αは
素子の特性を表わす数値（非直線係数）であり、
その値は、素子電流を１ｍＡ、100μAとしたとき
の素子電圧をV_1nA、V₁₀₀〓_Aとすれば、Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）
〓 なる式を用いて、それぞれ、 logI_1nA＝α（logV_1nA−logC）， logI₁₀₀〓_A＝α（logV₁₀₀〓_A−logC） なる式が得られ、これから次式 α＝logI_1nA−logI₁₀₀〓_A／logV_1nA−logV₁₀₀〓_A により求めた。

【表】

【表】 表から明らかな如く、本発明の製造方法によれ
ば、300℃の焼成においても充分な接着強度を有
する抵抗体が得られることが確認された。又、素
子の特性を表わすα値も増大していることが確認
された。 又、本発明の製造方法によれば、抵抗体製造工
程中における酸化物絶縁体層の剥落が生ずる不良
発生率は、0.3％と極めて小さいものであつた。
これに対し、バインダーとして水を用いた場合の
不良発生率は44％、メチルセルロース、PVAを
用いた場合の不良発生率は36％であり、本発明方
法が優れていることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛を主成分とするセラミツク焼結体の
   側面に、酸化物絶縁体粉末並びに焼成により酸化
   物絶縁体となる金属アルコキシド又は金属石鹸か
   ら成るペーストを塗布した後、焼結して酸化物絶
   縁体層を形成することを特徴とする電圧非直線抵
   抗体の製造方法。