JPH0379850B2 - - Google Patents
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- JPH0379850B2 JPH0379850B2 JP62199207A JP19920787A JPH0379850B2 JP H0379850 B2 JPH0379850 B2 JP H0379850B2 JP 62199207 A JP62199207 A JP 62199207A JP 19920787 A JP19920787 A JP 19920787A JP H0379850 B2 JPH0379850 B2 JP H0379850B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
Description
（産業上の利用分野）
本発明は酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする電圧
非直線抵抗体に関し、特にサージ耐量、課電寿命
等の諸特性のバラツキが少なく特性の良好な電圧
非直線抵抗体に関するものである。 （従来の技術） 従来から酸化亜鉛を主成分としSiO2，Sb2O3，
Bi2O3，Co2O3，MnO2等の少量の添加物を含有
した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すことが
広く知られており、その性質を利用して避雷器等
に使用されている。 特に避雷器として使用した場合、落雷により過
大な電流が流れても、その電流を通常は絶縁体で
ある所定電圧よりも過大な電圧が印加されると導
体となる電圧非直線抵抗体により接地するため落
雷による事故を防止することができる。 （発明が解決しようとする問題点） 上述した電圧非直線抵抗体においては、焼結体
はZnO粒子とその粒界に存在するスピネル相
（Zn7Sb2O12）およびケイ酸亜鉛相（Zn2SiO4）と
からなり、優れた非直線性は酸化亜鉛粒子と粒界
相との界面に起因すると考えられる。しかしなが
ら、スピネル相およびケイ酸亜鉛相は粒界に不連
続に析出するため粒界での電流の流れが妨げら
れ、非直線抵抗体の特性にバラツキを生ずるとと
もに放電耐量特性が低下する欠点があつた。 特に、スピネル相の平均粒径が２〜5μmである
のに対しケイ酸亜鉛相の平均粒径は５〜10μmで
あるため、ケイ酸亜鉛相に抵抗体特性のバラツキ
および放電耐量の低下を助長する傾向が著しかつ
た。また、理想的にはケイ酸亜鉛相を除くことが
できればよいが、それは反応機構上困難であつ
た。すなわち、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直
線抵抗体は、その優れた非直線性を発揮するため
にBi，Sb成分は不可欠であるとともに、酸化亜
鉛の異常粒子成長の防止およびバリスタ電圧の調
節のためSi成分の添加は不可欠であるためであ
る。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、従
来と同様Bi，Sb，Siの添加は行ないながらサー
ジ耐量、課電寿命等の諸特性のバラツキが少なく
特性の良好な電圧非直線抵抗体を提供しようとす
るものである。 （問題点を解消するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnOを主成分と
し少なくともSi成分を含む電圧非直線性を有する
焼結体において、焼結体中のZn2SiO4を主成分と
するケイ酸亜鉛の平均粒径が２〜10μmであると
ともに、各平均粒径での粒径分布が平均粒径の
１／２〜２倍の範囲内に70％以上存在することを
特徴とするものである。 （作 用） 上述した構成において、焼結体中のケイ酸亜鉛
の平均粒径を２〜10μm、好ましくは５〜7μmと
し、各平均粒径での粒径分布が平均粒径の１／２
〜２倍の範囲内に70％以上、好ましくは80％以上
存在させるよう制御することにより、焼結体中の
電流の流れを均一とすることができ、電気特性の
バラツキを少なくできるとともにサージ耐量、課
電寿命特性を良好にすることができる。 また、焼結体中のSiO2含有量を0.5〜10mol％
好ましくは1.5〜8mol％とすると焼結体中に生成
するケイ酸亜鉛が適量となり、上述した粒径およ
び粒度分布を規定する作用と相俟つて、さらに電
気特性のバラツキをなくしサージ耐量、課電寿命
特性を良好にすることができるため好ましい。 （実施例） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得
るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料
と所定の粒度に調整したBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，SiO2，NiO等よりなる添加物の
所定量を混合する。この際、これらの原料粉末に
対して所定量のポリビニルアルコール水溶液等を
加え、好ましくはデイスパーミルにより混合した
後、好ましはスプレードライヤにより造粒して造
粒物を得る。造粒後、成形圧力800〜1000Kg／cm2
の下で所定の形状に成形する。その成形体を昇降
温速度50〜70℃／hrで800〜1000℃で保持時間１
〜５時間という条件で仮焼成して結合剤を飛散除
去する。 次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を
形成する。本発明では、Bi2O3，Sb2O3，SiO2等
の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース、
ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸
化物ペーストを、60〜300μmの厚さに仮焼体の側
面に塗布する。次に、これを昇降温速度40〜60
℃／hr，1000〜1300℃好ましくは1100〜1250℃、
３〜７時間という条件で本焼成する。なお、ガラ
ス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブ
チルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラ
スペーストを前記の絶縁被覆層上に100〜300μm
の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度100〜200
℃／hr，400〜600℃保持時間0.5〜２時間という
条件で熱処理することによりガラス層を形成する
と好ましい。 その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面を
SiC，Al2O3、ダイヤモンド等の＃400〜2000相当
の研磨剤により水好ましくは油を使用して研磨す
る。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面全面
に例えばアルミニウムメタリコン等によつてアル
ミニウム電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得ている。 上述した方法はその一例であり、どのような方
法であつても結果として本発明で規定したケイ酸
亜鉛の平均粒径およ粒度分布を有していれば、本
発明で目的とする電気的諸特性が良好でバラツキ
の少ない電圧非直線抵抗体を得ることができるも
のである。 以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧
非直線抵抗体について各種特性を測定した結果に
ついて説明する。 実施例 １ 上述した方法で作成した直径47mm、厚さ20mmの
電圧非直線抵抗体において、ケイ酸亜鉛の平均粒
径の影響を調べるため、平均粒径が本発明範囲内
の試料No.１〜４と本発明範囲外の比較例No.１，２
を準備し、それぞれの電圧非直線指数、サージ耐
量破壊率、漏洩電流の比を測定した。なお、本実
施例ではすべての試料の粒度分布を本発明範囲内
とした。結果を第１表に示す。第１表において、
電圧非直線指数αはＩ＝KV〓（Ｉ：電流、Ｖ：電
圧、Ｋ＝比例定数）に基いてV1nAとV100〓Aとの値
から求めた。また、サージ耐量破壊率は1000Aお
よび1200Aの電流を2msの電流波形で20回繰り返
し印加した後の破壊した素子の割合として求め
た。さらに、漏洩電流の比は周囲温度130℃課電
率95％で課電し、課電直後に対する課電100時間
後の電流比I100時間／I0時間から求めた。
非直線抵抗体に関し、特にサージ耐量、課電寿命
等の諸特性のバラツキが少なく特性の良好な電圧
非直線抵抗体に関するものである。 （従来の技術） 従来から酸化亜鉛を主成分としSiO2，Sb2O3，
Bi2O3，Co2O3，MnO2等の少量の添加物を含有
した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すことが
広く知られており、その性質を利用して避雷器等
に使用されている。 特に避雷器として使用した場合、落雷により過
大な電流が流れても、その電流を通常は絶縁体で
ある所定電圧よりも過大な電圧が印加されると導
体となる電圧非直線抵抗体により接地するため落
雷による事故を防止することができる。 （発明が解決しようとする問題点） 上述した電圧非直線抵抗体においては、焼結体
はZnO粒子とその粒界に存在するスピネル相
（Zn7Sb2O12）およびケイ酸亜鉛相（Zn2SiO4）と
からなり、優れた非直線性は酸化亜鉛粒子と粒界
相との界面に起因すると考えられる。しかしなが
ら、スピネル相およびケイ酸亜鉛相は粒界に不連
続に析出するため粒界での電流の流れが妨げら
れ、非直線抵抗体の特性にバラツキを生ずるとと
もに放電耐量特性が低下する欠点があつた。 特に、スピネル相の平均粒径が２〜5μmである
のに対しケイ酸亜鉛相の平均粒径は５〜10μmで
あるため、ケイ酸亜鉛相に抵抗体特性のバラツキ
および放電耐量の低下を助長する傾向が著しかつ
た。また、理想的にはケイ酸亜鉛相を除くことが
できればよいが、それは反応機構上困難であつ
た。すなわち、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直
線抵抗体は、その優れた非直線性を発揮するため
にBi，Sb成分は不可欠であるとともに、酸化亜
鉛の異常粒子成長の防止およびバリスタ電圧の調
節のためSi成分の添加は不可欠であるためであ
る。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、従
来と同様Bi，Sb，Siの添加は行ないながらサー
ジ耐量、課電寿命等の諸特性のバラツキが少なく
特性の良好な電圧非直線抵抗体を提供しようとす
るものである。 （問題点を解消するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体は、ZnOを主成分と
し少なくともSi成分を含む電圧非直線性を有する
焼結体において、焼結体中のZn2SiO4を主成分と
するケイ酸亜鉛の平均粒径が２〜10μmであると
ともに、各平均粒径での粒径分布が平均粒径の
１／２〜２倍の範囲内に70％以上存在することを
特徴とするものである。 （作 用） 上述した構成において、焼結体中のケイ酸亜鉛
の平均粒径を２〜10μm、好ましくは５〜7μmと
し、各平均粒径での粒径分布が平均粒径の１／２
〜２倍の範囲内に70％以上、好ましくは80％以上
存在させるよう制御することにより、焼結体中の
電流の流れを均一とすることができ、電気特性の
バラツキを少なくできるとともにサージ耐量、課
電寿命特性を良好にすることができる。 また、焼結体中のSiO2含有量を0.5〜10mol％
好ましくは1.5〜8mol％とすると焼結体中に生成
するケイ酸亜鉛が適量となり、上述した粒径およ
び粒度分布を規定する作用と相俟つて、さらに電
気特性のバラツキをなくしサージ耐量、課電寿命
特性を良好にすることができるため好ましい。 （実施例） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得
るには、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料
と所定の粒度に調整したBi2O3，Co2O3，MnO2，
Sb2O3，Cr2O3，SiO2，NiO等よりなる添加物の
所定量を混合する。この際、これらの原料粉末に
対して所定量のポリビニルアルコール水溶液等を
加え、好ましくはデイスパーミルにより混合した
後、好ましはスプレードライヤにより造粒して造
粒物を得る。造粒後、成形圧力800〜1000Kg／cm2
の下で所定の形状に成形する。その成形体を昇降
温速度50〜70℃／hrで800〜1000℃で保持時間１
〜５時間という条件で仮焼成して結合剤を飛散除
去する。 次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を
形成する。本発明では、Bi2O3，Sb2O3，SiO2等
の所定量に有機結合剤としてエチルセルロース、
ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸
化物ペーストを、60〜300μmの厚さに仮焼体の側
面に塗布する。次に、これを昇降温速度40〜60
℃／hr，1000〜1300℃好ましくは1100〜1250℃、
３〜７時間という条件で本焼成する。なお、ガラ
ス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース、ブ
チルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラ
スペーストを前記の絶縁被覆層上に100〜300μm
の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度100〜200
℃／hr，400〜600℃保持時間0.5〜２時間という
条件で熱処理することによりガラス層を形成する
と好ましい。 その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面を
SiC，Al2O3、ダイヤモンド等の＃400〜2000相当
の研磨剤により水好ましくは油を使用して研磨す
る。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面全面
に例えばアルミニウムメタリコン等によつてアル
ミニウム電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得ている。 上述した方法はその一例であり、どのような方
法であつても結果として本発明で規定したケイ酸
亜鉛の平均粒径およ粒度分布を有していれば、本
発明で目的とする電気的諸特性が良好でバラツキ
の少ない電圧非直線抵抗体を得ることができるも
のである。 以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧
非直線抵抗体について各種特性を測定した結果に
ついて説明する。 実施例 １ 上述した方法で作成した直径47mm、厚さ20mmの
電圧非直線抵抗体において、ケイ酸亜鉛の平均粒
径の影響を調べるため、平均粒径が本発明範囲内
の試料No.１〜４と本発明範囲外の比較例No.１，２
を準備し、それぞれの電圧非直線指数、サージ耐
量破壊率、漏洩電流の比を測定した。なお、本実
施例ではすべての試料の粒度分布を本発明範囲内
とした。結果を第１表に示す。第１表において、
電圧非直線指数αはＩ＝KV〓（Ｉ：電流、Ｖ：電
圧、Ｋ＝比例定数）に基いてV1nAとV100〓Aとの値
から求めた。また、サージ耐量破壊率は1000Aお
よび1200Aの電流を2msの電流波形で20回繰り返
し印加した後の破壊した素子の割合として求め
た。さらに、漏洩電流の比は周囲温度130℃課電
率95％で課電し、課電直後に対する課電100時間
後の電流比I100時間／I0時間から求めた。
【表】
第１表の結果から、本発明の範囲内のケイ酸亜
鉛の平均粒径を有する電圧非直線抵抗体である試
料No.１〜４は比較例No.１，２と比べて電気的諸特
性が良好でかつ安定していることがわかつた。 実施例 ２ 同様に上述した方法で作成した直径47mm、厚さ
20mmの電圧非直線抵抗体において、ケイ酸亜鉛の
粒度分布の影響を調べるため、平均粒径の１／２
〜２倍の範囲内に存在する粒子の量が本発明範囲
内の試料No.１〜４と範囲外の比較例No.１とを準
備、実施例１と同様それぞれの電圧非直線指数、
サージ耐量破壊率、漏洩電流の比を測定した。な
お、本実施例ではすべてケイ酸亜鉛の平均粒径は
２〜10μmの範囲内であつた。結果を第２表に示
す。
鉛の平均粒径を有する電圧非直線抵抗体である試
料No.１〜４は比較例No.１，２と比べて電気的諸特
性が良好でかつ安定していることがわかつた。 実施例 ２ 同様に上述した方法で作成した直径47mm、厚さ
20mmの電圧非直線抵抗体において、ケイ酸亜鉛の
粒度分布の影響を調べるため、平均粒径の１／２
〜２倍の範囲内に存在する粒子の量が本発明範囲
内の試料No.１〜４と範囲外の比較例No.１とを準
備、実施例１と同様それぞれの電圧非直線指数、
サージ耐量破壊率、漏洩電流の比を測定した。な
お、本実施例ではすべてケイ酸亜鉛の平均粒径は
２〜10μmの範囲内であつた。結果を第２表に示
す。
【表】
第２表の結果から、本発明の範囲内のケイ酸亜
鉛の粒度分布を有する電圧非直線抵抗体である試
料No.１〜４は、比較例No.１と比べて電気的諸特性
が良好でかつ安定していることがわかつた。 第１図ａ，ｂはそれぞれ本発明の電圧非直線抵
抗体における粒子構造を示すSEM写真であり、
第１図ａはバリスタ電圧V1nA＝200V／mmのもの
を、また第１図ｂはバリスタ電圧V1nA＝400V／
mmのものを示している。第１図ａ，ｂにおいて、
灰色の酸化亜鉛粒子の粒界に白色のビスマス、白
い灰色のスピネル相および黒い灰色のケイ酸亜鉛
相が存在することがわから。また、第１図ｂに示
すバリスタ電圧V1nA＝400V／mmのものでは酸化
亜鉛粒子の平均粒径を小さくする必要上SiO2添
加量を多くしており、その結果黒い灰色のケイ酸
亜鉛層の量が増加している。すなわち、第１図ａ
に示すバリスタ電圧V1nA＝200V／mmのものでは
ケイ酸亜鉛の面積率が７％前後であるのに対し、
第１図ｂに示すバリスタ電圧V1nA＝400V／mmの
ものではケイ酸亜鉛の面積率は20％前後となつて
いる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところ明らかなように、本
発明の電圧非直線抵抗体によれば、焼結体中のケ
イ酸亜鉛の平均粒径を２〜10μmとするとともに、
各平均粒径での粒度分布が平均粒径の１／２〜２
倍の範囲内に70％以上存在させることにより、電
気特性のバラツキが少なく、サージ耐量、課電寿
命特性の良好な電圧非直線抵抗体を得ることがで
きる。
鉛の粒度分布を有する電圧非直線抵抗体である試
料No.１〜４は、比較例No.１と比べて電気的諸特性
が良好でかつ安定していることがわかつた。 第１図ａ，ｂはそれぞれ本発明の電圧非直線抵
抗体における粒子構造を示すSEM写真であり、
第１図ａはバリスタ電圧V1nA＝200V／mmのもの
を、また第１図ｂはバリスタ電圧V1nA＝400V／
mmのものを示している。第１図ａ，ｂにおいて、
灰色の酸化亜鉛粒子の粒界に白色のビスマス、白
い灰色のスピネル相および黒い灰色のケイ酸亜鉛
相が存在することがわから。また、第１図ｂに示
すバリスタ電圧V1nA＝400V／mmのものでは酸化
亜鉛粒子の平均粒径を小さくする必要上SiO2添
加量を多くしており、その結果黒い灰色のケイ酸
亜鉛層の量が増加している。すなわち、第１図ａ
に示すバリスタ電圧V1nA＝200V／mmのものでは
ケイ酸亜鉛の面積率が７％前後であるのに対し、
第１図ｂに示すバリスタ電圧V1nA＝400V／mmの
ものではケイ酸亜鉛の面積率は20％前後となつて
いる。 （発明の効果） 以上詳細に説明したところ明らかなように、本
発明の電圧非直線抵抗体によれば、焼結体中のケ
イ酸亜鉛の平均粒径を２〜10μmとするとともに、
各平均粒径での粒度分布が平均粒径の１／２〜２
倍の範囲内に70％以上存在させることにより、電
気特性のバラツキが少なく、サージ耐量、課電寿
命特性の良好な電圧非直線抵抗体を得ることがで
きる。
第１図はａ，ｂはそれぞれ本発明の電圧非直線
抵抗体における粒子構造を示すSEM（反射電子
像）写真である。
抵抗体における粒子構造を示すSEM（反射電子
像）写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZnOを主成分とし少なくともSi成分を含む電
圧非直線性を有する焼結体において、焼結体中の
Zn2SiO4を主成分とするケイ酸亜鉛の平均粒径が
２〜10μmであるとともに、各平均粒径での粒径
分布が平均粒径の１／２〜２倍の範囲内に70％以
上存在することを特徴とする電圧非直線抵抗体。 ２ 焼結体中のSiO2含有量が0.5〜10mol％であ
る特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62199207A JPS6442801A (en) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | Voltage-dependent nonlinear resistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62199207A JPS6442801A (en) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | Voltage-dependent nonlinear resistor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6442801A JPS6442801A (en) | 1989-02-15 |
| JPH0379850B2 true JPH0379850B2 (ja) | 1991-12-20 |
Family
ID=16403918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62199207A Granted JPS6442801A (en) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | Voltage-dependent nonlinear resistor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6442801A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2872588B2 (ja) * | 1994-10-17 | 1999-03-17 | 三菱電機株式会社 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
| JP2940486B2 (ja) * | 1996-04-23 | 1999-08-25 | 三菱電機株式会社 | 電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体の製造方法および避雷器 |
| JP5995772B2 (ja) * | 2013-04-02 | 2016-09-21 | 三菱電機株式会社 | 電圧非直線抵抗体、その製造方法およびそれを含む過電圧保護装置 |
-
1987
- 1987-08-11 JP JP62199207A patent/JPS6442801A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6442801A (en) | 1989-02-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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