JP2940486B2 - 電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体の製造方法および避雷器 - Google Patents
電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体の製造方法および避雷器Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電圧非直線抵抗
体およびこれらを搭載した避雷器、ならびに電圧非直線
抵抗体の製法およびそれらの製法により作製された電圧
非直線抵抗体を搭載した避雷器に関するものである。詳
しくは、酸化亜鉛を主成分とする焼結体から成り、例え
ば避雷器、サージアブゾーバーなどに好適に使用しうる
電圧非直線抵抗体およびこれらを搭載した避雷器、なら
びにかかる電圧非直線抵抗体の製法およびそれらの製法
により作製された電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器に
関するものである。
体およびこれらを搭載した避雷器、ならびに電圧非直線
抵抗体の製法およびそれらの製法により作製された電圧
非直線抵抗体を搭載した避雷器に関するものである。詳
しくは、酸化亜鉛を主成分とする焼結体から成り、例え
ば避雷器、サージアブゾーバーなどに好適に使用しうる
電圧非直線抵抗体およびこれらを搭載した避雷器、なら
びにかかる電圧非直線抵抗体の製法およびそれらの製法
により作製された電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、避雷器などに用いられる酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体は、主成分である酸化
亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須であるといわれてい
る酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加
物を添加した組成物を混合し、造粒、成形、焼成の各工
程を経た焼結体から成り、この焼結体に側面高抵抗層お
よび金属アルミニウムなどから成る電極を設けることに
よって作られている（図６参照）。
を主成分とする電圧非直線抵抗体は、主成分である酸化
亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須であるといわれてい
る酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加
物を添加した組成物を混合し、造粒、成形、焼成の各工
程を経た焼結体から成り、この焼結体に側面高抵抗層お
よび金属アルミニウムなどから成る電極を設けることに
よって作られている（図６参照）。
【０００３】図７は一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組
織の一部の微細構造を示す模式図であり、１は亜鉛およ
びアンチモンを主成分とするスピネル粒子、２は酸化亜
鉛粒子、３はケイ酸亜鉛Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、４は酸化ビス
マス、６は酸化亜鉛結晶粒子内の双晶境界である。即
ち、亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル粒子
には、酸化亜鉛粒子２に取り囲まれて存在するものと、
酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近に存在するものの
２種類の存在状態があり、酸化ビスマス４の一部分は多
重点のみならず、酸化亜鉛粒子２の境界に存在している
場合もみられる。
織の一部の微細構造を示す模式図であり、１は亜鉛およ
びアンチモンを主成分とするスピネル粒子、２は酸化亜
鉛粒子、３はケイ酸亜鉛Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、４は酸化ビス
マス、６は酸化亜鉛結晶粒子内の双晶境界である。即
ち、亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル粒子
には、酸化亜鉛粒子２に取り囲まれて存在するものと、
酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近に存在するものの
２種類の存在状態があり、酸化ビスマス４の一部分は多
重点のみならず、酸化亜鉛粒子２の境界に存在している
場合もみられる。
【０００４】酸化亜鉛を主成分とする粒子自身は単に抵
抗体として作用し、酸化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の
境界部分で電圧非直線性を示すことは、ポイント電極を
用いた実験から明らかにされている（Ｇ．Ｄ．Ｍａｈａ
ｎ，Ｌ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎｓｏｎ ＆ Ｈ．Ｒ．Ｐｈｉｌ
ｉｐｐ，“Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ
ｉｎ ＺｎＯ ｖａｒｉｓｔｏｒｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．５０［４］，２７９９（１９７９）・
（以下文献１という））。また後述するように、この酸
化亜鉛粒子−酸化亜鉛粒子の境界部分（結晶粒界）の数
がバリスタ電圧を決定することが実験で確認されている
（Ｔ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｖａｒｉｓｔｏｒｓ，
“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７３［７］１８１
７−１８４０（１９９０）．（以下、文献２という）な
ど）。
抗体として作用し、酸化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の
境界部分で電圧非直線性を示すことは、ポイント電極を
用いた実験から明らかにされている（Ｇ．Ｄ．Ｍａｈａ
ｎ，Ｌ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎｓｏｎ ＆ Ｈ．Ｒ．Ｐｈｉｌ
ｉｐｐ，“Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ
ｉｎ ＺｎＯ ｖａｒｉｓｔｏｒｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．５０［４］，２７９９（１９７９）・
（以下文献１という））。また後述するように、この酸
化亜鉛粒子−酸化亜鉛粒子の境界部分（結晶粒界）の数
がバリスタ電圧を決定することが実験で確認されている
（Ｔ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｖａｒｉｓｔｏｒｓ，
“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７３［７］１８１
７−１８４０（１９９０）．（以下、文献２という）な
ど）。
【０００５】図８は、上記微細構造を有する一般的な電
圧非直線抵抗体の電圧−電流特性（非直線性特性）の示
す特性図である。優れた保護性能を有する酸化亜鉛系電
圧非直線抵抗体とは、図８中、大電流域Ｈにおける電圧
ＶH と小電流域Ｌにおける電圧ＶL との比ＶH ／Ｖ
L （制限電圧比：平坦率）が小さいものである。制限電
圧比の改善について論じる場合、大電流域における制限
電圧比と小電流域における制限電圧比を決定する要因が
異なるために、各々に分離して論じる必要がある。それ
ゆえ今後制限電圧比ＶH ／ＶLを、図８中のＳにおける
電圧ＶS を用いて、大電流域平坦率ＶH ／ＶS と小電流
域平坦率ＶS ／ＶL に分離して論じることとする。
圧非直線抵抗体の電圧−電流特性（非直線性特性）の示
す特性図である。優れた保護性能を有する酸化亜鉛系電
圧非直線抵抗体とは、図８中、大電流域Ｈにおける電圧
ＶH と小電流域Ｌにおける電圧ＶL との比ＶH ／Ｖ
L （制限電圧比：平坦率）が小さいものである。制限電
圧比の改善について論じる場合、大電流域における制限
電圧比と小電流域における制限電圧比を決定する要因が
異なるために、各々に分離して論じる必要がある。それ
ゆえ今後制限電圧比ＶH ／ＶLを、図８中のＳにおける
電圧ＶS を用いて、大電流域平坦率ＶH ／ＶS と小電流
域平坦率ＶS ／ＶL に分離して論じることとする。
【０００６】大電流域平坦率ＶH ／ＶS は、ＶH が酸化
亜鉛結晶粒内部の電気抵抗率によって決まると言われて
おり（文献１，２）、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小
さくなる程ＶH が小さくなり、従ってＶH ／ＶS は小さ
くなる。一方、小電流域平坦率ＶS ／ＶL は酸化亜鉛結
晶粒界に形成されると考えられているショットキーバリ
アによって決まると言われており（文献１，２）、酸化
亜鉛結晶粒界の見かけの抵抗率が大きくなる程ＶS ／Ｖ
L は小さくなる。従って、制限電圧比ＶH ／ＶL を改善
するためには、酸化亜鉛結晶粒内部の電気抵抗率を低減
し、かつ酸化亜鉛結晶粒界の見かけの電気抵抗率を高め
ればよいことが示される。
亜鉛結晶粒内部の電気抵抗率によって決まると言われて
おり（文献１，２）、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小
さくなる程ＶH が小さくなり、従ってＶH ／ＶS は小さ
くなる。一方、小電流域平坦率ＶS ／ＶL は酸化亜鉛結
晶粒界に形成されると考えられているショットキーバリ
アによって決まると言われており（文献１，２）、酸化
亜鉛結晶粒界の見かけの抵抗率が大きくなる程ＶS ／Ｖ
L は小さくなる。従って、制限電圧比ＶH ／ＶL を改善
するためには、酸化亜鉛結晶粒内部の電気抵抗率を低減
し、かつ酸化亜鉛結晶粒界の見かけの電気抵抗率を高め
ればよいことが示される。
【０００７】電圧非直線抵抗体では図８に示したＶS が
非直線性しきい値電圧を表す。このＶS 値は、避雷器が
適用される送電系統に対応して設定される。ＶS は、Ｖ
3mA（素子に３ｍＡ通電した際の素子の両端電極間電圧
（Ｖ））などを代表値として使用することが多い。素子
の大きさを勘案すると、３ｍＡの電流値は約３０〜１５
０μＡ／ｃｍ2 程度の電流密度に相当する。酸化亜鉛素
子のＶS 値は素子の厚みに比例する。
非直線性しきい値電圧を表す。このＶS 値は、避雷器が
適用される送電系統に対応して設定される。ＶS は、Ｖ
3mA（素子に３ｍＡ通電した際の素子の両端電極間電圧
（Ｖ））などを代表値として使用することが多い。素子
の大きさを勘案すると、３ｍＡの電流値は約３０〜１５
０μＡ／ｃｍ2 程度の電流密度に相当する。酸化亜鉛素
子のＶS 値は素子の厚みに比例する。
【０００８】系統電圧の高い、例えばＵＨＶ１００万ボ
ルト送電に使用される避雷器などでは、同一形状で従来
の素子と同等のＶS 値をもつ素子を積み上げた場合に
は、直列積層枚数が増加し、その結果、避雷器が大きく
なること、および直列接続方式が複雑化するため、電気
的、熱的、機械的設計上の問題点が多くなる。それゆ
え、ＶS 値を素子の厚さで除して得られる単位長さ当た
りのＶS 値（例えばＶ3mA／ｍｍ：バリスタ電圧）の大
きい素子を使用できれば、素子１枚当たりの分担電圧が
高くなるため、素子の直列積層枚数を減らすことがで
き、これらの問題点を解決することが可能となる。
ルト送電に使用される避雷器などでは、同一形状で従来
の素子と同等のＶS 値をもつ素子を積み上げた場合に
は、直列積層枚数が増加し、その結果、避雷器が大きく
なること、および直列接続方式が複雑化するため、電気
的、熱的、機械的設計上の問題点が多くなる。それゆ
え、ＶS 値を素子の厚さで除して得られる単位長さ当た
りのＶS 値（例えばＶ3mA／ｍｍ：バリスタ電圧）の大
きい素子を使用できれば、素子１枚当たりの分担電圧が
高くなるため、素子の直列積層枚数を減らすことがで
き、これらの問題点を解決することが可能となる。
【０００９】従来の研究から、ＶS 値を制御しているの
は図７に示した素子の結晶組織中の酸化亜鉛２の結晶粒
径であることが知られている（文献２）。３ｍＡ程度の
電流領域は、図８に示した電圧−電流特性における非直
線領域であり、実験的には式（１）が成立する。 Ｖ3mA ／ｍｍ＝ｋ／Ｄ （１） 式（１）中、ｋは定数、Ｄは酸化亜鉛の平均粒子径であ
る。従って１／Ｄは単位長さ当たりに存在する酸化亜鉛
粒子間の結晶粒界の数Ｎｇに相当し、式（１）を書き換
えれば式（２） Ｖ3mA ／ｍｍ＝ｋ’Ｎｇ （２） のように書き表すことができる。定数ｋ’は酸化亜鉛素
子の１粒界当たりのバリスタ電圧を表していることがわ
かる（文献２）。
は図７に示した素子の結晶組織中の酸化亜鉛２の結晶粒
径であることが知られている（文献２）。３ｍＡ程度の
電流領域は、図８に示した電圧−電流特性における非直
線領域であり、実験的には式（１）が成立する。 Ｖ3mA ／ｍｍ＝ｋ／Ｄ （１） 式（１）中、ｋは定数、Ｄは酸化亜鉛の平均粒子径であ
る。従って１／Ｄは単位長さ当たりに存在する酸化亜鉛
粒子間の結晶粒界の数Ｎｇに相当し、式（１）を書き換
えれば式（２） Ｖ3mA ／ｍｍ＝ｋ’Ｎｇ （２） のように書き表すことができる。定数ｋ’は酸化亜鉛素
子の１粒界当たりのバリスタ電圧を表していることがわ
かる（文献２）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上をまとめると、優
れた保護特性をもったコンパクトな避雷器を実現するた
めには、電圧非直線抵抗体の電気特性として（イ）制限
電圧比（ＶH ／ＶL ）が小さいこと、コンパクトな避雷
器を実現するに必要な電圧非直線抵抗体に要求される電
気特性として（ロ）バリスタ電圧を大きくすること、の
２点が挙げられる。避雷器の保護特性を決定する因子は
（イ）であるので、電圧非直線抵抗体の組成および製造
プロセスを改善することによって制限電圧比（ＶH ／Ｖ
L ）を小さい値とすること、なおかつ避雷器の大きさ等
の構造を決定する因子は主に（ロ）であるので、バリス
タ電圧を大きい値とすることが強く要求される。
れた保護特性をもったコンパクトな避雷器を実現するた
めには、電圧非直線抵抗体の電気特性として（イ）制限
電圧比（ＶH ／ＶL ）が小さいこと、コンパクトな避雷
器を実現するに必要な電圧非直線抵抗体に要求される電
気特性として（ロ）バリスタ電圧を大きくすること、の
２点が挙げられる。避雷器の保護特性を決定する因子は
（イ）であるので、電圧非直線抵抗体の組成および製造
プロセスを改善することによって制限電圧比（ＶH ／Ｖ
L ）を小さい値とすること、なおかつ避雷器の大きさ等
の構造を決定する因子は主に（ロ）であるので、バリス
タ電圧を大きい値とすることが強く要求される。
【００１１】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたもので、バリスタ電圧が高く、大電流域から小電流
域にわたって制限電圧比が小さく平坦性に優れた電圧非
直線抵抗体およびこれらを搭載した避雷器、ならびにか
かる電圧非直線抵抗体の製法およびそれらの製法により
作製された電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器を得るこ
とを目的とする。
れたもので、バリスタ電圧が高く、大電流域から小電流
域にわたって制限電圧比が小さく平坦性に優れた電圧非
直線抵抗体およびこれらを搭載した避雷器、ならびにか
かる電圧非直線抵抗体の製法およびそれらの製法により
作製された電圧非直線抵抗体を搭載した避雷器を得るこ
とを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明に係る電圧非直
線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含み
更にＳｂ、ＳｉおよびＭｎを添加した組成物に、Ｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくとも１種類の希土類元素Ｒ
の酸化物をＲ2Ｏ3に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％
添加した後焼成して形成した焼結体において、少なくと
もＲ（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含むＲ−Ｂｉ−Ｓｂ
酸化物粒子相とＺｎ 2 ＳｉＯ 4 の結晶粒子相とが酸化亜鉛
結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に存在し、上記Ｒ−
Ｂｉ−Ｓｂ酸化物粒子相はＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ
を含み、該組成はそれぞれの酸化物であるＲ 2 Ｏ 3 、Ｂｉ
2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、それぞ
れ２０．７〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８〜
３３．２、３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ
％であることを特徴とするものである。
線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含み
更にＳｂ、ＳｉおよびＭｎを添加した組成物に、Ｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくとも１種類の希土類元素Ｒ
の酸化物をＲ2Ｏ3に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％
添加した後焼成して形成した焼結体において、少なくと
もＲ（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含むＲ−Ｂｉ−Ｓｂ
酸化物粒子相とＺｎ 2 ＳｉＯ 4 の結晶粒子相とが酸化亜鉛
結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に存在し、上記Ｒ−
Ｂｉ−Ｓｂ酸化物粒子相はＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎ
を含み、該組成はそれぞれの酸化物であるＲ 2 Ｏ 3 、Ｂｉ
2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、それぞ
れ２０．７〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８〜
３３．２、３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ
％であることを特徴とするものである。
【００１３】また、この発明の電圧非直線抵抗体は、上
記の電圧非直線抵抗体において、更に、ＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3
に換算して０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した
後焼成して形成したことを特徴とするものである。
記の電圧非直線抵抗体において、更に、ＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3
に換算して０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した
後焼成して形成したことを特徴とするものである。
【００１４】この発明の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、上記の電圧非直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第
二焼成過程とを有し、第一焼成過程は大気中で行われる
ものであり、第二焼成過程の降温過程において、５℃／
時以下の降温勾配の徐冷過程または一定温度に保つ保持
過程を含み、徐冷過程および保持過程が５０容量％以上
の酸素雰囲気中で行われるものである。
は、上記の電圧非直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第
二焼成過程とを有し、第一焼成過程は大気中で行われる
ものであり、第二焼成過程の降温過程において、５℃／
時以下の降温勾配の徐冷過程または一定温度に保つ保持
過程を含み、徐冷過程および保持過程が５０容量％以上
の酸素雰囲気中で行われるものである。
【００１５】また、この発明の電圧非直線抵抗体の製造
方法は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを含む組
成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくとも１種類
の希土類元素Ｒの酸化物をＲ 2 Ｏ 3 に換算して０．０５〜
１．０ｍｏｌ％、かつＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算して０．０
００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成して形成し
た電圧非直線抵抗体の製造方法であって、該電圧非直線
抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程とを有し、
第一焼成過程は大気中で行われるものであり、第二焼成
過程の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐
冷過程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷過程
および保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行わ
れるものである。
方法は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを含む組
成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくとも１種類
の希土類元素Ｒの酸化物をＲ 2 Ｏ 3 に換算して０．０５〜
１．０ｍｏｌ％、かつＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算して０．０
００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成して形成し
た電圧非直線抵抗体の製造方法であって、該電圧非直線
抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程とを有し、
第一焼成過程は大気中で行われるものであり、第二焼成
過程の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐
冷過程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷過程
および保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行わ
れるものである。
【００１６】この発明の避雷器は、上記の電圧非直線抵
抗体を含むものである。
抗体を含むものである。
【００１７】また、この発明の避雷器は、用いる電圧非
直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程とを有
し、第一焼成過程は大気中で行われるものであり、第二
焼成過程の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配
の徐冷過程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷
過程および保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で
行われるものであってもよい。
直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程とを有
し、第一焼成過程は大気中で行われるものであり、第二
焼成過程の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配
の徐冷過程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷
過程および保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で
行われるものであってもよい。
【００１８】また、この発明の避雷器は、上記の製造方
法により製造された電圧非直線抵抗体を含むものであ
る。
法により製造された電圧非直線抵抗体を含むものであ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明に係わる主成分となる酸化
亜鉛は、バリスタ電圧及び電圧非直線性の改善の観点か
ら、含有量は、ＺｎＯに換算して原料中に９０〜９７ｍ
ｏｌ％、中でも９２〜９６ｍｏｌ％含有されるように調
整することが望ましい。
亜鉛は、バリスタ電圧及び電圧非直線性の改善の観点か
ら、含有量は、ＺｎＯに換算して原料中に９０〜９７ｍ
ｏｌ％、中でも９２〜９６ｍｏｌ％含有されるように調
整することが望ましい。
【００２０】本発明に係わる酸化ビスマスは、通常平均
粒子径が１〜１０μｍのものが用いられる。酸化ビスマ
スの配合量は、５ｍｏｌ％より多い場合には、酸化亜鉛
粒子の粒成長抑制効果に対して逆効果を呈するようにな
り、０．１ｍｏｌ％より少ない場合には、漏れ電流が増
加する（ＶL 値が小さくなる）ため、電圧非直線抵抗体
の原料（以下、単に原料という）の中に０．１〜５ｍｏ
ｌ％、特に０．２〜２ｍｏｌ％含有されるように調整す
ることが望ましい。
粒子径が１〜１０μｍのものが用いられる。酸化ビスマ
スの配合量は、５ｍｏｌ％より多い場合には、酸化亜鉛
粒子の粒成長抑制効果に対して逆効果を呈するようにな
り、０．１ｍｏｌ％より少ない場合には、漏れ電流が増
加する（ＶL 値が小さくなる）ため、電圧非直線抵抗体
の原料（以下、単に原料という）の中に０．１〜５ｍｏ
ｌ％、特に０．２〜２ｍｏｌ％含有されるように調整す
ることが望ましい。
【００２１】また、本発明の電圧非直線抵抗体が、ＶS
値を大きくする性質を有する酸化アンチモンを含有して
も良い。酸化アンチモンとしては、通常平均粒子径が
０．５〜５μｍのものが用いられる。配合量は、５ｍｏ
ｌ％より多い場合にはバリスタ電圧が高くなるが、酸化
亜鉛との反応物のスピネル粒子が多く存在するようにな
って通電パスが大きく制限されるため不均一性が増して
破壊しやすくなる。一方０．５ｍｏｌ％より少ない場合
には、酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果が充分に発現され
なくなるので、原料中には、０．５〜５ｍｏｌ％、中で
も０．７５〜２ｍｏｌ％含有されるように調整すること
が望ましい。
値を大きくする性質を有する酸化アンチモンを含有して
も良い。酸化アンチモンとしては、通常平均粒子径が
０．５〜５μｍのものが用いられる。配合量は、５ｍｏ
ｌ％より多い場合にはバリスタ電圧が高くなるが、酸化
亜鉛との反応物のスピネル粒子が多く存在するようにな
って通電パスが大きく制限されるため不均一性が増して
破壊しやすくなる。一方０．５ｍｏｌ％より少ない場合
には、酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果が充分に発現され
なくなるので、原料中には、０．５〜５ｍｏｌ％、中で
も０．７５〜２ｍｏｌ％含有されるように調整すること
が望ましい。
【００２２】また、本発明の電圧非直線抵抗体が、電圧
非直線性を改善させるために、酸化クロム、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素を含有し
ても良く、これらは、通常平均粒子径が１０μｍ以下の
ものを用いることが望ましい。また充分な電圧非直線性
を得るためには、これらの成分の配合量は、それぞれ原
料中に、ＮｉＯ，Ｃｏ3 Ｏ4 ，Ｍｎ3 Ｏ4 ，ＳｉＯ2 に
換算して０．１ｍｏｌ％以上、なかでも０．２ｍｏｌ％
以上含有されるように調整することが望ましい。しかし
５ｍｏｌ％より該配合量が多い場合には、スピネル相、
パイロクロア相（スピネル相生成反応の中間生成物）お
よびケイ酸亜鉛の量が多くなることから、エネルギー耐
量の減少や電圧非直線性が低下する傾向がある。それゆ
え、原料中に０．１〜５ｍｏｌ％、中でも０．２〜２ｍ
ｏｌ％含有されるように調整することが望ましい。
非直線性を改善させるために、酸化クロム、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素を含有し
ても良く、これらは、通常平均粒子径が１０μｍ以下の
ものを用いることが望ましい。また充分な電圧非直線性
を得るためには、これらの成分の配合量は、それぞれ原
料中に、ＮｉＯ，Ｃｏ3 Ｏ4 ，Ｍｎ3 Ｏ4 ，ＳｉＯ2 に
換算して０．１ｍｏｌ％以上、なかでも０．２ｍｏｌ％
以上含有されるように調整することが望ましい。しかし
５ｍｏｌ％より該配合量が多い場合には、スピネル相、
パイロクロア相（スピネル相生成反応の中間生成物）お
よびケイ酸亜鉛の量が多くなることから、エネルギー耐
量の減少や電圧非直線性が低下する傾向がある。それゆ
え、原料中に０．１〜５ｍｏｌ％、中でも０．２〜２ｍ
ｏｌ％含有されるように調整することが望ましい。
【００２３】また、本発明の電圧非直線抵抗体に、酸化
ビスマスをより低融点化させ、その流動性をよくし、粒
子間などに存在する微細孔（ポア）を有効に減ぜしめる
役割を果たさせるために、０．０１〜０．１ｍｏｌ％の
ホウ酸を原料中に含有せしめてもよい。
ビスマスをより低融点化させ、その流動性をよくし、粒
子間などに存在する微細孔（ポア）を有効に減ぜしめる
役割を果たさせるために、０．０１〜０．１ｍｏｌ％の
ホウ酸を原料中に含有せしめてもよい。
【００２４】また、本発明の電圧非直線抵抗体に、少な
くともＹ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち１種類の希土類Ｒの
酸化物をＲ2 Ｏ3 に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％
添加することは、ＺｎＯ結晶の粒成長が抑制され、バリ
スタ電圧Ｖ3mA ／ｍｍが増加するため望ましい。また上
記希土類酸化物の添加は、得られる電圧非直線抵抗体の
大電流域平坦率ＶH ／ＶS が改善され非直線性が向上す
るため望ましい。希土類元素は、そのイオン半径がＺｎ
2 ＋のイオン半径より大きいのでＺｎＯ粒子内のＺｎサ
イトを置換しにくく、主にＺｎＯの結晶粒界またはＺｎ
Ｏ結晶内部に取り込まれた独立した結晶粒として偏折す
るが、その極めてわずかな部分がＺｎＯ結晶粒子内部に
固溶すると、２価のイオンであるＺｎを３価のイオンで
ある上記希土類イオンが置換し、その電子的効果により
ＺｎＯの結晶粒子内部が低抵抗化し、その結果大電流域
平坦率が改善される。
くともＹ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち１種類の希土類Ｒの
酸化物をＲ2 Ｏ3 に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％
添加することは、ＺｎＯ結晶の粒成長が抑制され、バリ
スタ電圧Ｖ3mA ／ｍｍが増加するため望ましい。また上
記希土類酸化物の添加は、得られる電圧非直線抵抗体の
大電流域平坦率ＶH ／ＶS が改善され非直線性が向上す
るため望ましい。希土類元素は、そのイオン半径がＺｎ
2 ＋のイオン半径より大きいのでＺｎＯ粒子内のＺｎサ
イトを置換しにくく、主にＺｎＯの結晶粒界またはＺｎ
Ｏ結晶内部に取り込まれた独立した結晶粒として偏折す
るが、その極めてわずかな部分がＺｎＯ結晶粒子内部に
固溶すると、２価のイオンであるＺｎを３価のイオンで
ある上記希土類イオンが置換し、その電子的効果により
ＺｎＯの結晶粒子内部が低抵抗化し、その結果大電流域
平坦率が改善される。
【００２５】上記希土類酸化物としては、通常平均粒子
径が５μｍ以下のものが用いられる。該希土類酸化物の
配合量は、１．０ｍｏｌ％を越える場合には、Ｖ3mA 値
が高くなり、かつ酸化ビスマス−希土類酸化物の固溶部
が結晶粒界に多くなるため、ＺｎＯ粒子が細かくなりす
ぎる。また０．０５ｍｏｌ％未満の場合には、得られる
電圧非直線抵抗体のＶ3mA 値が希土類酸化物を添加しな
い場合と比較して有意の増加を示さず、かつ大電流域平
坦率ＶH ／ＶS が小さくならない。それゆえ、原料中に
おける希土類酸化物の配合量が０．０５〜１．０ｍｏｌ
％、中でも０．１〜０．５ｍｏｌ％となるように調整す
ることが望ましい。
径が５μｍ以下のものが用いられる。該希土類酸化物の
配合量は、１．０ｍｏｌ％を越える場合には、Ｖ3mA 値
が高くなり、かつ酸化ビスマス−希土類酸化物の固溶部
が結晶粒界に多くなるため、ＺｎＯ粒子が細かくなりす
ぎる。また０．０５ｍｏｌ％未満の場合には、得られる
電圧非直線抵抗体のＶ3mA 値が希土類酸化物を添加しな
い場合と比較して有意の増加を示さず、かつ大電流域平
坦率ＶH ／ＶS が小さくならない。それゆえ、原料中に
おける希土類酸化物の配合量が０．０５〜１．０ｍｏｌ
％、中でも０．１〜０．５ｍｏｌ％となるように調整す
ることが望ましい。
【００２６】また、本発明の電圧非直線抵抗体が、酸化
亜鉛粒子の電気抵抗を下げ、電圧非直線性を改善せしめ
るために０．００１〜０．０１ｍｏｌ％の硝酸アルミニ
ウムを含有せしめても良い。アルミニウムイオンはその
イオン半径がＺｎ2 ＋イオン半径より小さいので、格子
の歪みの許容範囲内でＺｎＯ粒子内に固溶し、２価のイ
オンであるＺｎを３価のイオンであるアルミニウムイオ
ンが置換することによって、その電子的効果によりＺｎ
Ｏ結晶粒子内部が低抵抗化し、その結果大電流域平坦率
が改善される。Ａｌ2 Ｏ3 としてのｍｏｌ％は、硝酸ア
ルミニウムＡｌ（ＮＯ3 ）3 のｍｏｌ％の１／２である
ので、Ａｌ2 Ｏ3 のｍｏｌ％としては０．０００５〜
０．００５ｍｏｌ％が必要となる。
亜鉛粒子の電気抵抗を下げ、電圧非直線性を改善せしめ
るために０．００１〜０．０１ｍｏｌ％の硝酸アルミニ
ウムを含有せしめても良い。アルミニウムイオンはその
イオン半径がＺｎ2 ＋イオン半径より小さいので、格子
の歪みの許容範囲内でＺｎＯ粒子内に固溶し、２価のイ
オンであるＺｎを３価のイオンであるアルミニウムイオ
ンが置換することによって、その電子的効果によりＺｎ
Ｏ結晶粒子内部が低抵抗化し、その結果大電流域平坦率
が改善される。Ａｌ2 Ｏ3 としてのｍｏｌ％は、硝酸ア
ルミニウムＡｌ（ＮＯ3 ）3 のｍｏｌ％の１／２である
ので、Ａｌ2 Ｏ3 のｍｏｌ％としては０．０００５〜
０．００５ｍｏｌ％が必要となる。
【００２７】また、本発明の電圧非直線抵抗体におい
て、酸化亜鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に、Ｒ
（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含む酸化物粒子およびＺ
ｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在することが望ましい。各
種の希土類元素を添加して得られる電圧非直線抵抗体の
うち、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉ
ｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）観察によって酸化亜鉛結晶
の結晶粒子間または結晶粒子内にＲ、Ｂｉ、Ｓｂを含む
酸化物粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在する
ものがＺｎＯの結晶の粒成長を抑制し、バリスタ電圧Ｖ
3mA ／ｍｍを増加させることができる。
て、酸化亜鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に、Ｒ
（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含む酸化物粒子およびＺ
ｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在することが望ましい。各
種の希土類元素を添加して得られる電圧非直線抵抗体の
うち、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉ
ｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）観察によって酸化亜鉛結晶
の結晶粒子間または結晶粒子内にＲ、Ｂｉ、Ｓｂを含む
酸化物粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在する
ものがＺｎＯの結晶の粒成長を抑制し、バリスタ電圧Ｖ
3mA ／ｍｍを増加させることができる。
【００２８】また、本発明の電圧非直線抵抗体におい
て、酸化亜鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に、Ｒ
（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｚｎ，Ｍｎを含む酸化物
粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在することが
望ましい。各種の希土類元素を添加して得られる電圧非
直線抵抗体のうち、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
またはＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌ
ｏｓｓ Ｓｐｅｄｔｏｓｃｏｐｙ）等の分析機能を有す
る透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって酸化亜鉛結晶
の結晶粒子間または結晶粒子内にＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚ
ｎ、Ｍｎを含む酸化物粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶
粒子が存在するものがＺｎＯの結晶の粒成長を抑制し、
バリスタ電圧Ｖ3mA ／ｍｍを増加させることができる。
て、酸化亜鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に、Ｒ
（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｚｎ，Ｍｎを含む酸化物
粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在することが
望ましい。各種の希土類元素を添加して得られる電圧非
直線抵抗体のうち、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
またはＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌ
ｏｓｓ Ｓｐｅｄｔｏｓｃｏｐｙ）等の分析機能を有す
る透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって酸化亜鉛結晶
の結晶粒子間または結晶粒子内にＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚ
ｎ、Ｍｎを含む酸化物粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶
粒子が存在するものがＺｎＯの結晶の粒成長を抑制し、
バリスタ電圧Ｖ3mA ／ｍｍを増加させることができる。
【００２９】また、本発明の電圧非直線抵抗体におい
て、酸化亜鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内にＲ
（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｚｎ，Ｍｎを含む酸化物
粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在し、Ｒ（希
土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｚｎ、Ｍｎを含む酸化物粒子
の組成が、Ｙ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｚｎ
Ｏ、Ｍｎ3 Ｏ4 に換算して、それぞれ２０．７〜３９．
３、４．８〜１０．８、２４．８〜３３．２、３１．７
〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ％であることが望ま
しい。各種の希土類元素を添加して得られる電圧非直線
抵抗体のうち、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）また
はＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓ
ｓ Ｓｐｅｄｔｏｓｃｏｐｙ）等の分析機能を有する透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって酸化亜鉛結晶の結
晶粒子間または結晶粒子内にＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍ
ｎを含む酸化物粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が
存在するものがＺｎＯの結晶の粒成長を抑制しバリスタ
電圧Ｖ3mA ／ｍｍを増加させることができる。
て、酸化亜鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内にＲ
（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｚｎ，Ｍｎを含む酸化物
粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が存在し、Ｒ（希
土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂ，Ｚｎ、Ｍｎを含む酸化物粒子
の組成が、Ｙ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｚｎ
Ｏ、Ｍｎ3 Ｏ4 に換算して、それぞれ２０．７〜３９．
３、４．８〜１０．８、２４．８〜３３．２、３１．７
〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ％であることが望ま
しい。各種の希土類元素を添加して得られる電圧非直線
抵抗体のうち、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）また
はＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓ
ｓ Ｓｐｅｄｔｏｓｃｏｐｙ）等の分析機能を有する透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって酸化亜鉛結晶の結
晶粒子間または結晶粒子内にＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍ
ｎを含む酸化物粒子およびＺｎ2 ＳｉＯ4 の結晶粒子が
存在するものがＺｎＯの結晶の粒成長を抑制しバリスタ
電圧Ｖ3mA ／ｍｍを増加させることができる。
【００３０】次に、前記原料から成る本発明の電圧非直
線抵抗体の製造方法について具体的に説明する。前記原
料の平均粒子径を適宜調整した後、たとえばポリビニル
アルコール水溶液などを用いてスラリーを形成した後、
スプレードライヤーなどを用いて乾燥・造粒し成形に適
した顆粒を得る。得られた顆粒にたとえば２００〜５０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の加圧力で一軸加圧を施し、所定
形状の粉末成形体を作製する。粉末成形体からバインダ
ー（ポリビニルアルコール）を除去するために、該粉末
成形体を６００℃程度の温度で予備加熱した後焼成す
る。焼成は空気雰囲気中で実施する第１焼成過程と、酸
素中で実施する第２焼成過程から成る。バリスタでは、
焼結して得られる素子全体としての電気特性のみなら
ず、その素子内均一性も極めて重要である。不均一であ
る場合には、サージが発生した際に素子内を流れる電流
が不均一となるために、発熱が不均一となり素子の破壊
に至る場合がある。酸素中で焼成した場合、昇温速度を
１０℃／時以下に設定することが望ましい。昇温速度を
早くすると、バインダーとして添加したポリビニルアル
コールの分解反応が急速に進行し、素子内部に不均一性
が生じ、著しい場合には素子内部に空洞を生じる場合が
ある。一方空気中で焼成した場合には、１５０℃／時程
度で昇温しても素子内部に十分な均一性が確保可能であ
る。それゆえ、焼成過程を２段階に分離し、第１段階は
焼成の均一性と量産性に優れた空気雰囲気中で焼成し、
その後非直線性を向上させるために酸素雰囲気中で第２
段階の焼成を実施することとした。その際第２段階の最
高温度は第１段階の最高温度以下に設定しなければなら
ない。さもなければ、酸素中第２段階焼成において更に
焼結が進行し、その際に素子内部に結晶粒成長に基づく
不均一性が生じるからである。以下に酸素雰囲気中で実
施される第２段階焼成の条件について記す。
線抵抗体の製造方法について具体的に説明する。前記原
料の平均粒子径を適宜調整した後、たとえばポリビニル
アルコール水溶液などを用いてスラリーを形成した後、
スプレードライヤーなどを用いて乾燥・造粒し成形に適
した顆粒を得る。得られた顆粒にたとえば２００〜５０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の加圧力で一軸加圧を施し、所定
形状の粉末成形体を作製する。粉末成形体からバインダ
ー（ポリビニルアルコール）を除去するために、該粉末
成形体を６００℃程度の温度で予備加熱した後焼成す
る。焼成は空気雰囲気中で実施する第１焼成過程と、酸
素中で実施する第２焼成過程から成る。バリスタでは、
焼結して得られる素子全体としての電気特性のみなら
ず、その素子内均一性も極めて重要である。不均一であ
る場合には、サージが発生した際に素子内を流れる電流
が不均一となるために、発熱が不均一となり素子の破壊
に至る場合がある。酸素中で焼成した場合、昇温速度を
１０℃／時以下に設定することが望ましい。昇温速度を
早くすると、バインダーとして添加したポリビニルアル
コールの分解反応が急速に進行し、素子内部に不均一性
が生じ、著しい場合には素子内部に空洞を生じる場合が
ある。一方空気中で焼成した場合には、１５０℃／時程
度で昇温しても素子内部に十分な均一性が確保可能であ
る。それゆえ、焼成過程を２段階に分離し、第１段階は
焼成の均一性と量産性に優れた空気雰囲気中で焼成し、
その後非直線性を向上させるために酸素雰囲気中で第２
段階の焼成を実施することとした。その際第２段階の最
高温度は第１段階の最高温度以下に設定しなければなら
ない。さもなければ、酸素中第２段階焼成において更に
焼結が進行し、その際に素子内部に結晶粒成長に基づく
不均一性が生じるからである。以下に酸素雰囲気中で実
施される第２段階焼成の条件について記す。
【００３１】昇温速度を１０〜４００℃／時として昇温
する昇温過程、最高保持温度を９５０℃以上かつ第１段
階の焼成温度以下として１〜２５時間保持する温度保持
過程の後、７００〜４００℃の間に降温速度を５℃／時
以内として冷却する徐冷過程または一定温度に保つ温度
保持過程を含めることによって行う。実施例及び比較例
では、１０５０℃で５時間焼成して得られた試料を測定
して得たデータをあげた。焼成条件、特に第１焼成過程
は固相反応によって焼結反応が均一かつ充分に進行し、
素子を緻密化するための条件であり、Ｘ線回析装置、熱
重量分析装置（ＴＧ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）など
を用いて設定することができる。
する昇温過程、最高保持温度を９５０℃以上かつ第１段
階の焼成温度以下として１〜２５時間保持する温度保持
過程の後、７００〜４００℃の間に降温速度を５℃／時
以内として冷却する徐冷過程または一定温度に保つ温度
保持過程を含めることによって行う。実施例及び比較例
では、１０５０℃で５時間焼成して得られた試料を測定
して得たデータをあげた。焼成条件、特に第１焼成過程
は固相反応によって焼結反応が均一かつ充分に進行し、
素子を緻密化するための条件であり、Ｘ線回析装置、熱
重量分析装置（ＴＧ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）など
を用いて設定することができる。
【００３２】従来、焼成雰囲気は空気中で行われること
が多かったが、本発明では酸素含有量が５０容量％以上
の焼成雰囲気に設定された領域を、少なくとも第２焼成
過程の降温過程中の徐冷または温度保持過程に設定す
る。酸素分圧を指定した場合の残部の主たるガス成分
は、窒素である。ここで焼成を施す雰囲気を制御する
と、酸化亜鉛結晶粒内および結晶粒界における酸素欠陥
濃度が独立に制御され、ｎ型半導体のキャリヤである伝
導電子密度が制御され、その結果結晶粒内および結晶粒
界の電気抵抗率が好適な値に設定されるために大電流域
平坦率および小電流域平坦率が改善される。酸素含有量
を５０容量％以上に設定する過程では望ましい酸素含有
量は１００容量％である。一般に電圧非直線抵抗体を焼
成する炉では、連続炉のみならずバッチ炉においても、
高濃度かつ安定した酸素含有量を維持することは容易で
はない。それゆえ、酸素含有量を５０容量％以上に設定
する過程では、１００％の酸素雰囲気を目標に５０容量
％以上、中でも８０容量％以上に設定することが望まし
い。なお、上記酸素含有量の設定許容範囲は表６に記し
た実施例および比較例から設定した。
が多かったが、本発明では酸素含有量が５０容量％以上
の焼成雰囲気に設定された領域を、少なくとも第２焼成
過程の降温過程中の徐冷または温度保持過程に設定す
る。酸素分圧を指定した場合の残部の主たるガス成分
は、窒素である。ここで焼成を施す雰囲気を制御する
と、酸化亜鉛結晶粒内および結晶粒界における酸素欠陥
濃度が独立に制御され、ｎ型半導体のキャリヤである伝
導電子密度が制御され、その結果結晶粒内および結晶粒
界の電気抵抗率が好適な値に設定されるために大電流域
平坦率および小電流域平坦率が改善される。酸素含有量
を５０容量％以上に設定する過程では望ましい酸素含有
量は１００容量％である。一般に電圧非直線抵抗体を焼
成する炉では、連続炉のみならずバッチ炉においても、
高濃度かつ安定した酸素含有量を維持することは容易で
はない。それゆえ、酸素含有量を５０容量％以上に設定
する過程では、１００％の酸素雰囲気を目標に５０容量
％以上、中でも８０容量％以上に設定することが望まし
い。なお、上記酸素含有量の設定許容範囲は表６に記し
た実施例および比較例から設定した。
【００３３】また、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方
法において、焼成が第一過程と第二過程とを有し、第一
焼成過程は大気中で行われるものであり、第二焼成過程
の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐冷過
程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷過程及び
保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行われるも
のが、バリスタ特性の素子内均一性に優れ、小電流域平
坦率を減少させることができる。
法において、焼成が第一過程と第二過程とを有し、第一
焼成過程は大気中で行われるものであり、第二焼成過程
の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐冷過
程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷過程及び
保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行われるも
のが、バリスタ特性の素子内均一性に優れ、小電流域平
坦率を減少させることができる。
【００３４】また本発明の避雷器において、本発明の電
圧非直線抵抗体及び本発明の製造方法により作製された
電圧非直線抵抗体を搭載するものが、小形化及び保護特
性の改善が可能となる。
圧非直線抵抗体及び本発明の製造方法により作製された
電圧非直線抵抗体を搭載するものが、小形化及び保護特
性の改善が可能となる。
【００３５】
【実施例】以下に、本発明の電圧非直線抵抗体およびそ
の製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。各
実施例および各比較例は次の基本組成と製作過程とを含
んでいる。酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、
酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ケイ素の含有量
がそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化アンチモンの含有量が
１．２ｍｏｌ％、である。ホウ酸の含有量は０．０８ｍ
ｏｌ％となるように調整した。残部は酸化亜鉛である。
前記基本組成に各実施例において必要な組成を追加した
原料をボールミルを用いて混合粉砕した後、スプレード
ライヤーを用いて乾燥・造粒した。得られた顆粒に２０
０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度の加圧力で一軸加圧成形
し、直径１３０ｍｍ厚さ３０ｍｍの粉末成形体を作製し
た。得られた粉末成形体からバインダ（ポリビニルアル
コール）を除去するために、６００℃で５時間予備加熱
した。第一段階は焼成の均一性と量産性に優れた空気雰
囲気中で１１００℃にて５時間焼成した。
の製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。各
実施例および各比較例は次の基本組成と製作過程とを含
んでいる。酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、
酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ケイ素の含有量
がそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化アンチモンの含有量が
１．２ｍｏｌ％、である。ホウ酸の含有量は０．０８ｍ
ｏｌ％となるように調整した。残部は酸化亜鉛である。
前記基本組成に各実施例において必要な組成を追加した
原料をボールミルを用いて混合粉砕した後、スプレード
ライヤーを用いて乾燥・造粒した。得られた顆粒に２０
０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度の加圧力で一軸加圧成形
し、直径１３０ｍｍ厚さ３０ｍｍの粉末成形体を作製し
た。得られた粉末成形体からバインダ（ポリビニルアル
コール）を除去するために、６００℃で５時間予備加熱
した。第一段階は焼成の均一性と量産性に優れた空気雰
囲気中で１１００℃にて５時間焼成した。
【００３６】実施例１．〜１６．上記の基本組成の配合
に表１に示した様に希土類酸化物Ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ
2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を０．０５〜１．０ｍ
ｏｌ％添加した。第１段階の焼成は均一性と量産性に優
れた空気中で焼成し、その後非直線性を向上させるため
に酸素雰囲気中で第２段階の焼成を実施した。ただし、
７００〜５００℃の間を１℃／時で徐冷した。第２段階
の焼成の温度プロファイルは図５に準じて実施した。ア
ルミニウムは硝酸塩水溶液として０．００４ｍｏｌ％添
加した。得られた試料のバリスタ電圧（Ｖ3mA ／ｍｍ）
は、Ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 の
添加量に比例して増加し、１．０ｍｏｌ％添加した場合
には概ね４５０Ｖ／ｍｍ以上の値が得られた（実施例
（４）、（８）、（１２）、（１６））。上記希土類酸
化物を０．０５ｍｏｌ％添加することにより、希土類酸
化物を添加しない比較例１と比較してバリスタ電圧が有
意の増加を示したことから、添加量の下限値は０．０５
ｍｏｌ％であることがわかる（実施例（１）、（５）、
（９）、（１３））。一方希土類酸化物を１．０ｍｏｌ
％を越えて添加するとＶ3mA 値が高くなり、かつ酸化亜
鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に生成するＲ（希
土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含む酸化物粒子が多くなるた
め、得られた焼結体試料のエネルギ耐量が低下する。そ
れゆえ、これら希土類酸化物の添加量としては、０．０
５〜１．０ｍｏｌ％の範囲内である必要がある。
に表１に示した様に希土類酸化物Ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ
2 Ｏ3、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 を０．０５〜１．０ｍ
ｏｌ％添加した。第１段階の焼成は均一性と量産性に優
れた空気中で焼成し、その後非直線性を向上させるため
に酸素雰囲気中で第２段階の焼成を実施した。ただし、
７００〜５００℃の間を１℃／時で徐冷した。第２段階
の焼成の温度プロファイルは図５に準じて実施した。ア
ルミニウムは硝酸塩水溶液として０．００４ｍｏｌ％添
加した。得られた試料のバリスタ電圧（Ｖ3mA ／ｍｍ）
は、Ｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 の
添加量に比例して増加し、１．０ｍｏｌ％添加した場合
には概ね４５０Ｖ／ｍｍ以上の値が得られた（実施例
（４）、（８）、（１２）、（１６））。上記希土類酸
化物を０．０５ｍｏｌ％添加することにより、希土類酸
化物を添加しない比較例１と比較してバリスタ電圧が有
意の増加を示したことから、添加量の下限値は０．０５
ｍｏｌ％であることがわかる（実施例（１）、（５）、
（９）、（１３））。一方希土類酸化物を１．０ｍｏｌ
％を越えて添加するとＶ3mA 値が高くなり、かつ酸化亜
鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に生成するＲ（希
土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含む酸化物粒子が多くなるた
め、得られた焼結体試料のエネルギ耐量が低下する。そ
れゆえ、これら希土類酸化物の添加量としては、０．０
５〜１．０ｍｏｌ％の範囲内である必要がある。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に記した実施例の組成を有する試料の
結晶組織を観察すると、図１に示した様に、ＺｎＯ結晶
や亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル相の他
に、添加した希土類元素（Ｒ）−ビスマス−アンチモン
を含む酸化物相およびＺｎ2ＳｉＯ4 粒子が存在するこ
とが、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭ
ｉｃｒｏｐｒｏｂｅ），ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）およびＸＲＤ（Ｘ−ｒ
ａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）等の分析法によ
って確認された。希土類酸化物を添加した場合、バリス
タ電圧の増加する希土類元素と増加しない希土類元素お
よびそれらの中間的なバリスタ電圧を与える希土類元素
の３種類に大別される。これらのうち、バリスタ電圧の
増加する希土類元素はＹ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１０元素であり、バリス
タ電圧の増加しない希土類元素はＬａであり、中間的な
バリスタ電圧を与える希土類元素はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｓｍの４元素である（特願平６−２５０６７０号）。こ
の中でＹ等のバリスタ電圧の増加する希土類元素を添加
した場合、それらの焼結体の結晶組織は他の希土類元素
を添加して得られた焼結体の結晶組織とは異なってい
る。バリスタ電圧の増加する希土類元素を添加して得ら
れた焼結体の結晶組織に観察される共通点として、希土
類元素（Ｒ）−ビスマス−アンチモンを含む酸化物相お
よびＺｎ2 ＳｉＯ4 相の存在を指摘することができる。
Ｙを添加した試料をＥＰＭＡ線分析して得られた結果を
図２に示す。Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂの３元素が共存しているこ
とが明らかである。図３にＹを添加した試料のＸ線回析
結果を示す。この結果から、結晶組織中にＺｎ2 ＳｉＯ
4 粒子が存在することが結論づけられる。このことはＹ
を添加した試料のＥＰＭＡ面分析および図２に示したＥ
ＰＭＡ線分析からも確認できる。すなわち、ＥＰＭＡ線
分析においてＳｉの存在が確認された結晶粒についてＥ
ＰＭＡ面分析を行うと、Ｓｉの他に周囲の酸化亜鉛結晶
粒子より多少希薄なＺｎの存在が確認できる。Ｚｎ2 Ｓ
ｉＯ4 結晶粒子は概ね３〜４μｍ程度の粒径を有してい
る。酸化亜鉛バリスタにおいては、バリスタ現象はその
結晶粒界において発現しており、１粒界あたりのバリス
タ電圧は組成や製造条件によらず２〜３Ｖ程度でほぼ一
定であるため、単位長さあたりのバリスタ電圧はＺｎＯ
結晶の平均結晶粒径に反比例することが知られている
（文献１）。それゆえ、Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがバリスタ電圧を増加さ
せるということは、これらがＺｎＯの結晶粒成長を抑制
する効果を有することを示しており、事実この抑制効果
はＺｎＯの平均結晶粒径を評価することによって確認で
きる。これらのことを考え併せると、Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを添加した
試料にのみ共通に観察されている希土類元素（Ｒ）−ビ
スマス−アンチモンを含む酸化物相およびＺｎ2 ＳｉＯ
4 相が、この結晶粒成長抑制効果と密接な関係を有する
と結論づけることができる。
結晶組織を観察すると、図１に示した様に、ＺｎＯ結晶
や亜鉛およびアンチモンを主成分とするスピネル相の他
に、添加した希土類元素（Ｒ）−ビスマス−アンチモン
を含む酸化物相およびＺｎ2ＳｉＯ4 粒子が存在するこ
とが、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥｌｅｃｔｒｏｎＭ
ｉｃｒｏｐｒｏｂｅ），ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）およびＸＲＤ（Ｘ−ｒ
ａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）等の分析法によ
って確認された。希土類酸化物を添加した場合、バリス
タ電圧の増加する希土類元素と増加しない希土類元素お
よびそれらの中間的なバリスタ電圧を与える希土類元素
の３種類に大別される。これらのうち、バリスタ電圧の
増加する希土類元素はＹ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１０元素であり、バリス
タ電圧の増加しない希土類元素はＬａであり、中間的な
バリスタ電圧を与える希土類元素はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｓｍの４元素である（特願平６−２５０６７０号）。こ
の中でＹ等のバリスタ電圧の増加する希土類元素を添加
した場合、それらの焼結体の結晶組織は他の希土類元素
を添加して得られた焼結体の結晶組織とは異なってい
る。バリスタ電圧の増加する希土類元素を添加して得ら
れた焼結体の結晶組織に観察される共通点として、希土
類元素（Ｒ）−ビスマス−アンチモンを含む酸化物相お
よびＺｎ2 ＳｉＯ4 相の存在を指摘することができる。
Ｙを添加した試料をＥＰＭＡ線分析して得られた結果を
図２に示す。Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂの３元素が共存しているこ
とが明らかである。図３にＹを添加した試料のＸ線回析
結果を示す。この結果から、結晶組織中にＺｎ2 ＳｉＯ
4 粒子が存在することが結論づけられる。このことはＹ
を添加した試料のＥＰＭＡ面分析および図２に示したＥ
ＰＭＡ線分析からも確認できる。すなわち、ＥＰＭＡ線
分析においてＳｉの存在が確認された結晶粒についてＥ
ＰＭＡ面分析を行うと、Ｓｉの他に周囲の酸化亜鉛結晶
粒子より多少希薄なＺｎの存在が確認できる。Ｚｎ2 Ｓ
ｉＯ4 結晶粒子は概ね３〜４μｍ程度の粒径を有してい
る。酸化亜鉛バリスタにおいては、バリスタ現象はその
結晶粒界において発現しており、１粒界あたりのバリス
タ電圧は組成や製造条件によらず２〜３Ｖ程度でほぼ一
定であるため、単位長さあたりのバリスタ電圧はＺｎＯ
結晶の平均結晶粒径に反比例することが知られている
（文献１）。それゆえ、Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがバリスタ電圧を増加さ
せるということは、これらがＺｎＯの結晶粒成長を抑制
する効果を有することを示しており、事実この抑制効果
はＺｎＯの平均結晶粒径を評価することによって確認で
きる。これらのことを考え併せると、Ｙ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを添加した
試料にのみ共通に観察されている希土類元素（Ｒ）−ビ
スマス−アンチモンを含む酸化物相およびＺｎ2 ＳｉＯ
4 相が、この結晶粒成長抑制効果と密接な関係を有する
と結論づけることができる。
【００３９】表１に示した実施例１〜１６の組成を有す
る試料の結晶組織をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
付き透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察、分析すると、希
土類元素を含むＺｎＯ結晶粒界相において図４に示した
ＥＤＳパタンが得られた。同様な結晶粒界相４ヶ所にお
いて分析した結果を表２にまとめて示した。この結果か
ら、本相はＲ（Ｙ），Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｍｎの５元素
を含む酸化物相であることが判明した。４ヶ所について
実施した定量分析結果を統計処理して得られた各構成元
素の平均組成と３σ値から、本相の組成がＹ2Ｏ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ，Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、各々２
０．７〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８〜３
３．２、３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ％
であることが判明した。ＥＤＳ付き高分解能ＴＥＭを使
用した分析は数多くの試料について実施することは事実
上困難であり、上記４ヶ所で得た分析値を用いて組成範
囲を決定することは十分根拠がある。
る試料の結晶組織をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
付き透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察、分析すると、希
土類元素を含むＺｎＯ結晶粒界相において図４に示した
ＥＤＳパタンが得られた。同様な結晶粒界相４ヶ所にお
いて分析した結果を表２にまとめて示した。この結果か
ら、本相はＲ（Ｙ），Ｂｉ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｍｎの５元素
を含む酸化物相であることが判明した。４ヶ所について
実施した定量分析結果を統計処理して得られた各構成元
素の平均組成と３σ値から、本相の組成がＹ2Ｏ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ，Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、各々２
０．７〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８〜３
３．２、３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ％
であることが判明した。ＥＤＳ付き高分解能ＴＥＭを使
用した分析は数多くの試料について実施することは事実
上困難であり、上記４ヶ所で得た分析値を用いて組成範
囲を決定することは十分根拠がある。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１７．〜１９．表３に示したよう
に、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ％のＡｌ（ＮＯ3 ）
3 と０．２ｍｏｌ％のＥｒ2 Ｏ3 を基本組成に添加した
試料を焼成して得た。焼成過程を２段階に分離し、第１
段階は均一性と量産性に優れた空気中で焼成し、その後
非直線性を向上させるために酸素中で第２段階の焼成を
実施することとした。酸素雰囲気中第２段階焼成は図５
に準じて実施した。ただし６００〜５００℃の間を１℃
／時で徐冷した。実施例１７〜１９ではＡ１添加量の増
加に従って、大電流域平坦率Ｖ10kA／Ｖ3mA が小さくな
り著しく改善されることが分かった。Ａ１添加量が０．
００１ｍｏｌ％以下とすると比較例２、３に示すように
大電流域平坦率Ｖ10kA／Ｖ3mA が大きくなり著しく悪化
する。一方小電流域平坦率Ｖ3mA／Ｖ10μA はＡｌ添加
量の増加に伴って増加し、０．０１ｍｏｌ％を越えると
著しく悪化する。それゆえ、Ａｌの添加量としてはＡｌ
（ＮＯ3 ）3 のｍｏｌ％として０．００１〜０．０１ｍ
ｏｌ％である必要がある。
に、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ％のＡｌ（ＮＯ3 ）
3 と０．２ｍｏｌ％のＥｒ2 Ｏ3 を基本組成に添加した
試料を焼成して得た。焼成過程を２段階に分離し、第１
段階は均一性と量産性に優れた空気中で焼成し、その後
非直線性を向上させるために酸素中で第２段階の焼成を
実施することとした。酸素雰囲気中第２段階焼成は図５
に準じて実施した。ただし６００〜５００℃の間を１℃
／時で徐冷した。実施例１７〜１９ではＡ１添加量の増
加に従って、大電流域平坦率Ｖ10kA／Ｖ3mA が小さくな
り著しく改善されることが分かった。Ａ１添加量が０．
００１ｍｏｌ％以下とすると比較例２、３に示すように
大電流域平坦率Ｖ10kA／Ｖ3mA が大きくなり著しく悪化
する。一方小電流域平坦率Ｖ3mA／Ｖ10μA はＡｌ添加
量の増加に伴って増加し、０．０１ｍｏｌ％を越えると
著しく悪化する。それゆえ、Ａｌの添加量としてはＡｌ
（ＮＯ3 ）3 のｍｏｌ％として０．００１〜０．０１ｍ
ｏｌ％である必要がある。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例２０．〜２８．Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂを添加した試料の漏れ電流を低減し、長寿命化を図る
ために酸素中焼成を採用し、その焼成条件を検討した。
図５に示した温度プロファイルに基づいて、基本組成に
希土類酸化物Ｈｏ2 Ｏ3 を０．３ｍｏｌ％添加した試料
を用いて、降温過程中の一定温度に保つ保持温度と保持
時間について検討した。アルミニウム含有量は硝酸塩水
溶液として０．００２ｍｏｌ％とした。先に記した理由
により焼成過程を２段階に分離し、第１段階は均一性と
量産性に優れた空気中で焼成し、その後非直線性を向上
させるために酸素中で第２段階の焼成を実施することと
した。以下に酸素中で実施される第２段階焼成の条件に
ついて例を挙げて記す。
ｂを添加した試料の漏れ電流を低減し、長寿命化を図る
ために酸素中焼成を採用し、その焼成条件を検討した。
図５に示した温度プロファイルに基づいて、基本組成に
希土類酸化物Ｈｏ2 Ｏ3 を０．３ｍｏｌ％添加した試料
を用いて、降温過程中の一定温度に保つ保持温度と保持
時間について検討した。アルミニウム含有量は硝酸塩水
溶液として０．００２ｍｏｌ％とした。先に記した理由
により焼成過程を２段階に分離し、第１段階は均一性と
量産性に優れた空気中で焼成し、その後非直線性を向上
させるために酸素中で第２段階の焼成を実施することと
した。以下に酸素中で実施される第２段階焼成の条件に
ついて例を挙げて記す。
【００４４】表４中の比較例４、５、６、７、８及び実
施例２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６から、
漏れ電流と密接な関係が存在する小電流域平坦率（Ｖ3m
A ／Ｖ10μA ）は５００〜５５０℃において温度保持を
行った場合に極小値を与えることがわかる。更に５００
℃における温度保持時間については、比較例４及び実施
例２７、２８から４０時間程度必要であることが示され
ているが、平衡状態に達するためには１００時間以上必
要である。
施例２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６から、
漏れ電流と密接な関係が存在する小電流域平坦率（Ｖ3m
A ／Ｖ10μA ）は５００〜５５０℃において温度保持を
行った場合に極小値を与えることがわかる。更に５００
℃における温度保持時間については、比較例４及び実施
例２７、２８から４０時間程度必要であることが示され
ているが、平衡状態に達するためには１００時間以上必
要である。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例２９．〜３７．工業的には、特に連
続炉では、温度を保持する代わりに徐冷ゾーンを設定す
ることが適している。表５に、図５と同様な温度パタン
において７００〜５００℃の間を徐冷した場合の結果を
示した。Ｙｂ，Ｈｏ，Ｅｒのいずれを添加した場合でも
１〜５℃／時の降温勾配では小電流平坦率（Ｖ3mA ／Ｖ
10μA ）は小さいが降温勾配を上げてゆくと増加する。
特に降温勾配が５℃／時を越えた場合Ｖ3mA／Ｖ10μA
は著しい増加傾向を示す。これらの結果から、降温勾配
は５℃／時以下、望ましくは２．５℃／時以下に設定す
ることが必要である。アルミニウム含有量は硝酸塩水溶
液として０．００２ｍｏｌ％とした。
続炉では、温度を保持する代わりに徐冷ゾーンを設定す
ることが適している。表５に、図５と同様な温度パタン
において７００〜５００℃の間を徐冷した場合の結果を
示した。Ｙｂ，Ｈｏ，Ｅｒのいずれを添加した場合でも
１〜５℃／時の降温勾配では小電流平坦率（Ｖ3mA ／Ｖ
10μA ）は小さいが降温勾配を上げてゆくと増加する。
特に降温勾配が５℃／時を越えた場合Ｖ3mA／Ｖ10μA
は著しい増加傾向を示す。これらの結果から、降温勾配
は５℃／時以下、望ましくは２．５℃／時以下に設定す
ることが必要である。アルミニウム含有量は硝酸塩水溶
液として０．００２ｍｏｌ％とした。
【００４７】
【表５】
【００４８】実施例３８．〜４１．酸素中焼成を行う場
合、酸素分圧を１００％にすることは特に連続炉では困
難である。酸素分圧の精密制御が可能な箱形電気炉を用
いてＹｂ2 Ｏ3 を０．３ｍｏｌ％添加した試料につい
て、酸素中での第２焼成における酸素分圧の許容範囲に
ついて検討を行った。表６に、図５と同様な温度パタン
において酸素分圧を検討した結果を示した。ただし、降
温領域における温度保持条件を７００℃にて２０時間と
した。酸素分圧を指定した場合の残部の主たるガスは窒
素である。バリスタ電圧と小電流域平坦率（Ｖ3mA ／Ｖ
10μA ）を示したが、大電流平坦率（Ｖ10kA／Ｖ3mA ）
は小電流域平坦率と比較して微小な変化を示したのみで
あった。バリスタ電圧はＶ3mA ／Ｖ10μA の増加に伴っ
て僅かに減少したが、これは小電流域における電圧−電
流特性の変化に伴うものとして理解できる。それゆえ酸
素分圧は主として小電流域平坦率の改善に有効であるこ
とがわかる。酸素分圧を２０％に設定して得られたＶ3m
A ／Ｖ10μA と酸素分圧１００％に設定して得られたＶ
3mA ／Ｖ10μA との差を考慮すると、酸素分圧を５０％
に設定することによって酸素分圧によるＶ3mA ／Ｖ10μ
A の改善効果のうちの約２／３が達成されていることが
わかる。それゆえ、酸素分圧は少なくとも５０％以上、
望ましくは８０％以上に設定する必要がある。アルミニ
ウム含有量は硝酸塩水溶液として０．００２ｍｏｌ％と
した。
合、酸素分圧を１００％にすることは特に連続炉では困
難である。酸素分圧の精密制御が可能な箱形電気炉を用
いてＹｂ2 Ｏ3 を０．３ｍｏｌ％添加した試料につい
て、酸素中での第２焼成における酸素分圧の許容範囲に
ついて検討を行った。表６に、図５と同様な温度パタン
において酸素分圧を検討した結果を示した。ただし、降
温領域における温度保持条件を７００℃にて２０時間と
した。酸素分圧を指定した場合の残部の主たるガスは窒
素である。バリスタ電圧と小電流域平坦率（Ｖ3mA ／Ｖ
10μA ）を示したが、大電流平坦率（Ｖ10kA／Ｖ3mA ）
は小電流域平坦率と比較して微小な変化を示したのみで
あった。バリスタ電圧はＶ3mA ／Ｖ10μA の増加に伴っ
て僅かに減少したが、これは小電流域における電圧−電
流特性の変化に伴うものとして理解できる。それゆえ酸
素分圧は主として小電流域平坦率の改善に有効であるこ
とがわかる。酸素分圧を２０％に設定して得られたＶ3m
A ／Ｖ10μA と酸素分圧１００％に設定して得られたＶ
3mA ／Ｖ10μA との差を考慮すると、酸素分圧を５０％
に設定することによって酸素分圧によるＶ3mA ／Ｖ10μ
A の改善効果のうちの約２／３が達成されていることが
わかる。それゆえ、酸素分圧は少なくとも５０％以上、
望ましくは８０％以上に設定する必要がある。アルミニ
ウム含有量は硝酸塩水溶液として０．００２ｍｏｌ％と
した。
【００４９】
【表６】
【００５０】実施例４２．〜４６．以上の実施例に記載
の電圧非直線抵抗体および以上の実施例に記載の製法に
より作製された電圧非直線抵抗体を搭載することによっ
て、各種電圧系統用避雷器が、従来の電圧非直線抵抗体
を搭載した場合と比較して小形化が可能となる。表７及
び図９〜図１３に各主電圧系統用避雷器に適用した結果
を示す。避雷器の保護特性の改善については実施例に記
した電圧非直線抵抗体における非直線性の改善内容がそ
のままいえる。
の電圧非直線抵抗体および以上の実施例に記載の製法に
より作製された電圧非直線抵抗体を搭載することによっ
て、各種電圧系統用避雷器が、従来の電圧非直線抵抗体
を搭載した場合と比較して小形化が可能となる。表７及
び図９〜図１３に各主電圧系統用避雷器に適用した結果
を示す。避雷器の保護特性の改善については実施例に記
した電圧非直線抵抗体における非直線性の改善内容がそ
のままいえる。
【００５１】表７は従来の避雷器とこの発明の避雷器に
ついて、送電系統の電圧毎に外形寸法と容積とを比較し
て示したものである。現行とあるのは、従来の電圧非直
線抵抗体を用いた従来の避雷器であり、新形とあるの
は、この発明の電圧非直線抵抗体を用いたこの発明の避
雷器である。外形寸法の欄の上段は直径を、下段は高さ
を示す。いづれの電圧においても、従来に比し、外形寸
法が小形化し、従来のものに対する容積比は０．４１〜
０．６８と著しく小形化できた。
ついて、送電系統の電圧毎に外形寸法と容積とを比較し
て示したものである。現行とあるのは、従来の電圧非直
線抵抗体を用いた従来の避雷器であり、新形とあるの
は、この発明の電圧非直線抵抗体を用いたこの発明の避
雷器である。外形寸法の欄の上段は直径を、下段は高さ
を示す。いづれの電圧においても、従来に比し、外形寸
法が小形化し、従来のものに対する容積比は０．４１〜
０．６８と著しく小形化できた。
【００５２】
【表７】
【００５３】図９は、この発明の実施例４２に係る１０
００ｋＶ避雷器の構造図である。７は電圧非直線抵抗
体、８は絶縁スペーサ、９はシールドである。点線は従
来の１０００ｋＶ避雷器の外形寸法を示す。
００ｋＶ避雷器の構造図である。７は電圧非直線抵抗
体、８は絶縁スペーサ、９はシールドである。点線は従
来の１０００ｋＶ避雷器の外形寸法を示す。
【００５４】図１０は、この発明の実施例４３に係る５
００ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の５００ｋ
Ｖ避雷器の外形寸法を示す。７は電圧非直線抵抗体であ
る。
００ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の５００ｋ
Ｖ避雷器の外形寸法を示す。７は電圧非直線抵抗体であ
る。
【００５５】図１１はこの発明の実施例４４に係る２７
５ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の２７５ｋＶ
避雷器の外形を示す。７は電圧非直線抵抗体である。
５ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の２７５ｋＶ
避雷器の外形を示す。７は電圧非直線抵抗体である。
【００５６】図１２はこの発明の実施例４５に係る１５
４ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の１５４ｋＶ
避雷器の外形寸法を示す。７は電圧非直線抵抗体、１０
は絶縁パイプである。
４ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の１５４ｋＶ
避雷器の外形寸法を示す。７は電圧非直線抵抗体、１０
は絶縁パイプである。
【００５７】図１３はこの発明の実施例４６に係る６６
／７７ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の６６／
７７ｋＶ避雷器の外形寸法を示す。７は電圧非直線抵抗
体である。
／７７ｋＶ避雷器の構造図である。点線は従来の６６／
７７ｋＶ避雷器の外形寸法を示す。７は電圧非直線抵抗
体である。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、希土類酸化物を添加す
ることによって酸化亜鉛の結晶粒径の微細化が可能とな
り、バリスタ電圧の大きい電圧非直線抵抗素子を得るこ
とができる。更に、Ａｌ2 Ｏ3 の添加量を調整すること
によって大電流平坦率の改善された電圧−電流非直線性
を得ることができる。更に焼成条件についても、大気雰
囲気中で第一焼成過程を行った後に第二焼成過程を行
い、第二焼成過程の降温時において降温勾配を一定の範
囲内に設定した徐冷過程または温度を一定に保つ保持過
程を設け、徐冷過程または保持過程を酸素雰囲気中で行
うことにより、大電流平坦率と小電流平坦率がともに改
善された電圧非直線抵抗体を得ることができる。この電
圧非直線抵抗体を用いて例えば避雷器の保護性能の向上
と小型化を達成することができる。
ることによって酸化亜鉛の結晶粒径の微細化が可能とな
り、バリスタ電圧の大きい電圧非直線抵抗素子を得るこ
とができる。更に、Ａｌ2 Ｏ3 の添加量を調整すること
によって大電流平坦率の改善された電圧−電流非直線性
を得ることができる。更に焼成条件についても、大気雰
囲気中で第一焼成過程を行った後に第二焼成過程を行
い、第二焼成過程の降温時において降温勾配を一定の範
囲内に設定した徐冷過程または温度を一定に保つ保持過
程を設け、徐冷過程または保持過程を酸素雰囲気中で行
うことにより、大電流平坦率と小電流平坦率がともに改
善された電圧非直線抵抗体を得ることができる。この電
圧非直線抵抗体を用いて例えば避雷器の保護性能の向上
と小型化を達成することができる。
【００５９】本発明の請求項１の電圧非直線抵抗体は、
酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含み更にＳｂ、Ｓ
ｉおよびＭｎを添加した組成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂのうち少なくとも１種類の希土類元素Ｒの酸化物をＲ
2Ｏ3に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％添加した後焼
成して形成した焼結体において、少なくともＲ（希土類
元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含むＲ−Ｂｉ−Ｓｂ酸化物粒子相
とＺｎ 2 ＳｉＯ 4 の結晶粒子相とが酸化亜鉛結晶の結晶粒
子間または結晶粒子内に存在し、上記Ｒ−Ｂｉ−Ｓｂ酸
化物粒子相はＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎを含み、該組
成はそれぞれの酸化物であるＲ 2 Ｏ 3 、Ｂｉ 2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2
Ｏ 3 、ＺｎＯ、Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、それぞれ２０．７
〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８〜３３．２、
３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ％であるの
で、酸化亜鉛粒子の粒成長が抑制されて平均結晶粒径が
小さくなり、バリスタ電圧が大きくかつＲの添加により
大電流域平坦率ＶH／ＶSが改善される。
酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含み更にＳｂ、Ｓ
ｉおよびＭｎを添加した組成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ
ｂのうち少なくとも１種類の希土類元素Ｒの酸化物をＲ
2Ｏ3に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％添加した後焼
成して形成した焼結体において、少なくともＲ（希土類
元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含むＲ−Ｂｉ−Ｓｂ酸化物粒子相
とＺｎ 2 ＳｉＯ 4 の結晶粒子相とが酸化亜鉛結晶の結晶粒
子間または結晶粒子内に存在し、上記Ｒ−Ｂｉ−Ｓｂ酸
化物粒子相はＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎを含み、該組
成はそれぞれの酸化物であるＲ 2 Ｏ 3 、Ｂｉ 2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2
Ｏ 3 、ＺｎＯ、Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、それぞれ２０．７
〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８〜３３．２、
３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏｌ％であるの
で、酸化亜鉛粒子の粒成長が抑制されて平均結晶粒径が
小さくなり、バリスタ電圧が大きくかつＲの添加により
大電流域平坦率ＶH／ＶSが改善される。
【００６０】本発明の請求項２の電圧非直線抵抗体は、
請求項１において、更に、ＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算して
０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成して
形成したので、添加するＡｌの量を少量域に限定するこ
とにより、大電流域平坦率Ｖ H ／Ｖ S がさらに改善され
る。
請求項１において、更に、ＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算して
０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成して
形成したので、添加するＡｌの量を少量域に限定するこ
とにより、大電流域平坦率Ｖ H ／Ｖ S がさらに改善され
る。
【００６１】本発明の請求項３の電圧非直線抵抗体の製
造方法によれば、請求項１または２の焼成体に、大気中
で行う第一焼成過程を実施した後、第二焼成過程の降温
過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐冷過程また
は一定温度に保つ保持過程を含み、なおかつ徐冷過程お
よび保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行うこ
とにより、バリスタにおける酸化亜鉛粒子および結晶粒
界特性（電気抵抗率）の制御が十分可能となったので、
バリスタ電圧が大きくかつ大電流平坦率と小電流平坦率
がともに改善された電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。
造方法によれば、請求項１または２の焼成体に、大気中
で行う第一焼成過程を実施した後、第二焼成過程の降温
過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐冷過程また
は一定温度に保つ保持過程を含み、なおかつ徐冷過程お
よび保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行うこ
とにより、バリスタにおける酸化亜鉛粒子および結晶粒
界特性（電気抵抗率）の制御が十分可能となったので、
バリスタ電圧が大きくかつ大電流平坦率と小電流平坦率
がともに改善された電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。
【００６２】本発明の請求項４の電圧非直線抵抗体の製
造方法によれば、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス
を含む組成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくと
も１種類の希土類元素Ｒの酸化物をＲ 2 Ｏ 3 に換算して
０．０５〜１．０ｍｏｌ％、かつＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算
して０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成
して形成した電圧非直線抵抗体の製造方法であって、該
電圧非直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程
とを有し、第一焼成過程は大気中で行われるものであ
り、第二焼成過程の降温過程において、５℃／時以下の
降温勾配の徐冷過程または一定温度に保つ保持過程を含
み、徐冷過程および保持過程が５０容量％以上の酸素雰
囲気中で行われるので、バリスタにおける酸化亜鉛粒子
および結晶粒界特性（電気抵抗率）の制御が十分可能と
なり、バリスタ電圧が大きくかつ大電流平坦率と小電流
平坦率がともに改善された電圧非直線抵抗体を得ること
ができる。
造方法によれば、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス
を含む組成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくと
も１種類の希土類元素Ｒの酸化物をＲ 2 Ｏ 3 に換算して
０．０５〜１．０ｍｏｌ％、かつＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算
して０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成
して形成した電圧非直線抵抗体の製造方法であって、該
電圧非直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程
とを有し、第一焼成過程は大気中で行われるものであ
り、第二焼成過程の降温過程において、５℃／時以下の
降温勾配の徐冷過程または一定温度に保つ保持過程を含
み、徐冷過程および保持過程が５０容量％以上の酸素雰
囲気中で行われるので、バリスタにおける酸化亜鉛粒子
および結晶粒界特性（電気抵抗率）の制御が十分可能と
なり、バリスタ電圧が大きくかつ大電流平坦率と小電流
平坦率がともに改善された電圧非直線抵抗体を得ること
ができる。
【００６３】本発明の請求項５の避雷器は、請求項１ま
たは２に記載の電圧非直線抵抗体を使用しているので、
小形化され且つ保護特性も改善される。
たは２に記載の電圧非直線抵抗体を使用しているので、
小形化され且つ保護特性も改善される。
【００６４】本発明の請求項６の避雷器は、請求項５に
記載の避雷器において、電圧非直線抵抗体の焼成が第一
焼成過程と第二焼成過程とを有し、第一焼成過程は大気
中で行われるものであり、第二焼成過程の降温過程にお
いて、５℃／時以下の降温勾配の徐冷過程または一定温
度に保つ保持過程を含み、徐冷過程および保持過程が５
０容量％以上の酸素雰囲気中で行われるので、小形化さ
れ且つ保護特性も改善される。
記載の避雷器において、電圧非直線抵抗体の焼成が第一
焼成過程と第二焼成過程とを有し、第一焼成過程は大気
中で行われるものであり、第二焼成過程の降温過程にお
いて、５℃／時以下の降温勾配の徐冷過程または一定温
度に保つ保持過程を含み、徐冷過程および保持過程が５
０容量％以上の酸素雰囲気中で行われるので、小形化さ
れ且つ保護特性も改善される。
【００６５】本発明の請求項７の避雷器は、請求項４に
記載の製造方法により製造された電圧非直線抵抗体を含
むので、小形化され且つ保護特性も改善される。
記載の製造方法により製造された電圧非直線抵抗体を含
むので、小形化され且つ保護特性も改善される。
【図１】 この発明の実施例に係わる電圧非直線抵抗体
の結晶組織の一部の微細構造を示す模式図である。
の結晶組織の一部の微細構造を示す模式図である。
【図２】 この発明の実施例に係わる電圧非直線抵抗体
の結晶組織のＥＰＭＡ線分析結果を示す模式図である。
の結晶組織のＥＰＭＡ線分析結果を示す模式図である。
【図３】 この発明の実施例に係わる電圧非直線抵抗体
のＸ線回析結果を示す模式図である。
のＸ線回析結果を示す模式図である。
【図４】 この発明の実施例の電圧非直線抵抗体の酸化
亜鉛結晶粒子間または結晶粒子内に存在する、希土類元
素を含む結晶相のＥＤＳ分析結果である。
亜鉛結晶粒子間または結晶粒子内に存在する、希土類元
素を含む結晶相のＥＤＳ分析結果である。
【図５】 表４に示した焼成条件の検討を行った際の温
度プロフィルを示す図である。
度プロフィルを示す図である。
【図６】 一般的な酸化亜鉛バリスタの構造を示す模式
図である。
図である。
【図７】 一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部
の微細構造を示す模式図である。
の微細構造を示す模式図である。
【図８】 一般的な電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性
を示す特性図である。
を示す特性図である。
【図９】 この発明の避雷器の一実施例を示す構造図で
ある。
ある。
【図１０】 この発明の避雷器の他の一実施例を示す構
造図である。
造図である。
【図１１】 この発明の避雷器の他の一実施例を示す構
造図である。
造図である。
【図１２】 この発明の避雷器の他の一実施例を示す構
造図である。
造図である。
【図１３】 この発明の避雷器の他の一実施例を示す構
造図である。
造図である。
１ スピネル粒子 ２ 酸化亜鉛
粒子 ３ ケイ酸亜鉛粒子 ４ 酸化ビス
マス ５ Ｙ−Ｂｉ−Ｓｂ共存酸化物粒子 ７ 電圧非直
線抵抗体 ８ 絶縁スペーサ ９ シールド
粒子 ３ ケイ酸亜鉛粒子 ４ 酸化ビス
マス ５ Ｙ−Ｂｉ−Ｓｂ共存酸化物粒子 ７ 電圧非直
線抵抗体 ８ 絶縁スペーサ ９ シールド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 理 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 小林 正洋 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 古瀬 直美 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 藤原 幸雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 七宮 正一 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 石辺 信治 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−74606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−16601（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−321617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含
み更にＳｂ、ＳｉおよびＭｎを添加した組成物に、Ｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくとも１種類の希土類元素
Ｒの酸化物をＲ2Ｏ3に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ
％添加した後焼成して形成した焼結体において、少なく
ともＲ（希土類元素）、Ｂｉ、Ｓｂを含むＲ−Ｂｉ−Ｓ
ｂ酸化物粒子相とＺｎ 2 ＳｉＯ 4 の結晶粒子相とが酸化亜
鉛結晶の結晶粒子間または結晶粒子内に存在し、上記Ｒ
−Ｂｉ−Ｓｂ酸化物粒子相はＲ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍ
ｎを含み、該組成はそれぞれの酸化物であるＲ 2 Ｏ 3 、Ｂ
ｉ 2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＺｎＯ、Ｍｎ 3 Ｏ 4 に換算して、それ
ぞれ２０．７〜３９．３、４．８〜１０．８、２４．８
〜３３．２、３１．７〜４０．７、０．６〜２．０ｍｏ
ｌ％であることを特徴とする電圧非直線抵抗体。 - 【請求項２】 更に、ＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算して０．０
００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成して形成し
たことを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗
体。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の電圧非直線抵
抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程とを有し、第
一焼成過程は大気中で行われるものであり、第二焼成過
程の降温過程において、５℃／時以下の降温勾配の徐冷
過程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐冷過程お
よび保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中で行われ
ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項４】 酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含
む組成物に、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうち少なくとも１
種類の希土類元素Ｒの酸化物をＲ 2 Ｏ 3 に換算して０．０
５〜１．０ｍｏｌ％、かつＡｌをＡｌ 2 Ｏ 3 に換算して
０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％添加した後焼成して
形成した電圧非直線抵抗体の製造方法であって、該電圧
非直線抵抗体の焼成が第一焼成過程と第二焼成過程とを
有し、第一焼成過程は大気中で行われるものであり、第
二焼成過程の降温過程において、５℃／時以下の降温勾
配の徐冷過程または一定温度に保つ保持過程を含み、徐
冷過程および保持過程が５０容量％以上の酸素雰囲気中
で行われることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１または２に記載の電圧非直線抵
抗体を含む避雷 器。 - 【請求項６】 電圧非直線抵抗体の焼成が第一焼成過程
と第二焼成過程とを有し、第一焼成過程は大気中で行わ
れるものであり、第二焼成過程の降温過程において、５
℃／時以下の降温勾配の徐冷過程または一定温度に保つ
保持過程を含み、徐冷過程および保持過程が５０容量％
以上の酸素雰囲気中で行われることを特徴とする請求項
５に記載の避雷器。 - 【請求項７】 請求項４に記載の製造方法により製造さ
れた電圧非直線抵抗体を含む避雷器。
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|---|---|---|---|
| JP8243746A JP2940486B2 (ja) | 1996-04-23 | 1996-09-13 | 電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体の製造方法および避雷器 |
| DE69712977T DE69712977T2 (de) | 1996-04-23 | 1997-02-13 | Spannungsabhängiger nichtlinearer Widerstand, Herstellungsverfahren und Überspannungsschutzelement |
| EP97102316A EP0803880B1 (en) | 1996-04-23 | 1997-02-13 | Voltage-dependent non-linear resistor member, method for producing the same and arrester |
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| US08/813,594 US5910761A (en) | 1996-04-23 | 1997-03-07 | Voltage-dependent non-linear resistor member, method for producing the same and arrester |
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|---|---|---|---|
| JP8-101202 | 1996-04-23 | ||
| JP10120296 | 1996-04-23 | ||
| JP8243746A JP2940486B2 (ja) | 1996-04-23 | 1996-09-13 | 電圧非直線抵抗体、電圧非直線抵抗体の製造方法および避雷器 |
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|---|---|
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| US (2) | US5910761A (ja) |
| EP (1) | EP0803880B1 (ja) |
| JP (1) | JP2940486B2 (ja) |
| CN (1) | CN1093979C (ja) |
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1999
- 1999-02-19 US US09/252,986 patent/US6011459A/en not_active Expired - Lifetime
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