Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein spannungsabhängiges
nicht-lineares Widerstandsglied, ein Verfahren zur Erzeugung
desselben und einen Arrestor, der mit dem Glied ausgerüstet
ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein
spannungsabhängiges nicht-lineares Widerstandsglied und ein
Verfahren zur Erzeugung desselben, wobei das Widerstandglied
ein gesintertes Material umfaßt, dessen Hauptbestandteil
Zinkoxid ist und das praktisch für das Material eines
Arrestors, eines Stromstoßabsorbers und ähnlichem zur
Verfügung steht.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik:
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Konventionell umfaßt ein spannungsabhängiges nicht-lineares
Widerstandsglied, das hauptsächlich aus Zinkoxid besteht und
als Arrestor oder ähnliches wird verwendet, ein gesintertes
Material, erzeugt durch Granulieren, Kompaktieren und Brennen
aus einer gemischten Zusammensetzung des Zinkoxids, das der
Hauptbestandteil ist, Wismutoxid, das als essentiell für die
Expression des spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstands
betrachtet wird und anderer Additive, die zur Verbesserung
der elektrischen Eigenschaften wirksam sind. Weiterhin wird
das gesinterte Material mit einer hochresistenten
Seitenschicht und Elektroden versehen, umfassend
Metallaluminium und/oder ähnliches, um das Widerstandsglied
zu bilden (siehe Fig. 6).
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Fig. 7 ist eine schematische Zeichnung, die eine
Mikrostruktur eines Teils der Kristallstruktur eines
gewöhnlichen spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsglieds illustriert. In der Figur bezeichnet das
Referenzzeichen 1 Spinellkörner, die im wesentlichen durch
Zink und Antimon gebildet werden, 2 bezeichnet Zinkoxid-
Körner, 3 bezeichnet Zinksilicat, Zn&sub2;SiO&sub4;, 4 bedeutet
Wismutoxid und 6 bezeichnet Zwillingsverwachsungsgrenzen in
Zinkoxid-Kristallkörnern. Insbesondere kann das Spinellkorn,
das im wesentlichen aus Zink und Antimon besteht, einen von
zwei existierenden Zuständen der Struktur annehmen, nämlich
existieren einige Spinellkörner, umgeben von Zinkoxidkörnern
2, während andere nahe den Tripelpunkten (Mehrphasenpunkten)
von Zinkoxidkörnern existieren. Weiterhin existiert etwas
Wismutoxid 4 an den Grenzen der Zinkoxidkörner 2 wie auch an
den Mehrphasenpunkten.
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Ein Experiment unter Verwendung von Punktelektroden hat
ergeben, daß ein Korn selbst, das im wesentlichen aus
Zinkoxid besteht, als nur resistive Substanz wirkt, während
es eine spannungsabhängige Nicht-Linearität im Grenzbereich
zwischen dem Zinkoxidkorn 2 und einem anderen Zinkoxidkorn 2
zeigt (G. D. Mahan, L. M. Levinson & H. R. Philipp, "Theory
of conduction in ZnO varistors", J. Appl. Phys. 50 [4], 2799
(1979); hiernach bezeichnet als Referenz 1). Weiterhin wurde
auch experimentell bestätigt, daß die Zahl des Grenzbereichs
zwischen Zinkoxidkorn-Zinkoxidkorn (Korngrenze), die
Varistorspannung bestimmt (T. K. Gupta, "Application of Zinc
Oxide Varistors", J. Am. Ceram. Soc., 73 [7], 1817-1840;
hiernach bezeichnet als Referenz 2; oder andere).
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Fig. 8 ist ein Diagramm, das eine Spannungs-Stromeigenschaft
(nicht-lineare Eigenschaft) eines gewöhnlichen
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglieds der oben
beschriebenen Mikrostruktur zeigt.
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Zinkoxid-spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglieder
mit einer ausgezeichneten Schutzleistung besitzen ein kleines
VH/VL-Verhältnis (Grenz-Spannungsverhältnis oder
Abflachungsverhältnis (flatness ratio)), worin VH und VL
Werte von Spannungen im Bereich mit hohem Strom, bzw. einem
Bereich mit niedrigem Strom, in Fig. 8 sind. Wenn eine
Verbesserung des Grenzspannungsverhältnisses diskutiert wird,
sollten die Grenzspannungsverhältnisse im Bereich mit hohem
Strom und im Bereich mit niedrigem Strom jeweils individuell
diskutiert werden, da der Faktor, der das
Grenzspannungsverhältnis in jeder der Regionen bestimmt, sich
von dem Faktor unterscheidet, der die Grenzspannung in dem
anderen Bereich bestimmt. Daher wird hiernach das
Grenzspannungsverhältnis VH/VL getrennt diskutiert unter
Verwendung der Spannung VS bei S der Fig. 8 in jeder Ansicht
des Abflachungsverhältnisses im Bereich VH/VS mit hohem Strom
oder des Abflachungsverhältnisses im Bereich VL/VS mit
niedrigem Strom.
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Im Hinblick auf das Abflachungsverhältnis in einem Bereich
VH/VS mit hohem Strom nimmt man an, daß VH durch den inneren
Widerstand von Zinkoxid-Kristallkörnern bestimmt wird
(Referenzen 1 und 2). VH nimmt in Übereinstimmung mit der
Abnahme des inneren Widerstands eines Zinkoxid-Kristallkorns
ab und daher würde VH/VS ebenfalls geringer sein.
Andererseits wird angenommen, daß das Abflachungsverhältnis
in einem Bereich VS/VL mit niedrigem Strom, durch eine
Schottky-Grenze bestimmt wird, von der angenommen wird, daß
sie an der Kerngrenze zwischen Zinkoxid-Kristallen gebildet
wird (Referenzen 1 und 2). Wenn der anscheinende Widerstand
an der Kerngrenze zwischen den Zinkoxid-Kristallen groß wird,
wird VS/VL kleiner. Dementsprechend wird vorgeschlagen, daß
der innere Widerstand in einem Zinkoxidkorn verringert werden
sollte und der anscheinende Widerstand an der Korngrenze
zwischen Zinkoxid-Kristallen sollte erhöht werden, um die
Entladungsspannung, VH/VL zu verbessern.
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Das in Fig. 8 angezeigte VS ist die nicht-lineare
Grenzwertspannung in spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsgliedern.
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Der Wert von VS wird korrespondierend zum Transmissionssystem
bestimmt, für das ein Arrestor angewendet wird. In vielen
Fällen wird V3mA als typischer Wert für VS verwendet, wobei
Vamp, eine Interelektrodenspannung zwischen beiden Enden einer
Vorrichtung ist, wenn 3 mA eines elektrischen Stroms auf die
Vorrichtung angelegt werden. Wenn man die Größe der
Vorrichtung in die Betrachtung mit einbezieht, entspricht der
Stromwert von 3 mA ungefähr 50 uA/cm² der Stromdichte. Der
VS-Wert einer Zinkoxid-Vorrichtung steht im Verhältnis zu der
Dicke der Vorrichtung.
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In einer Vorrichtung, die mit einer hohen Systemspannung
verwendet wird, z. B. einem Arrestor, der für eine elektrische
Kraftübertragung bei UHV 1 MV verwendet wird, steigt die
Anzahl der in Reihe laminierten Vorrichtungen, wenn
Vorrichtung mit einheitlicher Form und einem VS-Wert
laminiert werden, der dem von konventionellen Vorrichtungen
ähnelt. Im Ergebnis wird die Größe des Arrestors groß und die
Art und Weise der Reihenverbindung wird kompliziert und daher
ergeben sich viele Probleme im Hinblick auf elektrische
Stoffe, thermische Stoffe und das mechanische Design.
Dementsprechend können diese Probleme gelöst werden, wenn
eine Vorrichtung, die einen großen VS-Wert pro Einheitslänge
aufweist (z. B. V3mA/mm: Varistorspannung) zur Verfügung
steht, da die verteilte Spannung pro Vorrichtung hoch wird
und die Anzahl der in Reihe laminierten Vorrichtungen
reduziert werden kann. Hier wird der VS-Wert pro
Einheitslänge durch Division des VS-Werts durch den Dickewert
der Vorrichtung berechnet.
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Eine vorherige Untersuchung hat ergeben, daß der Faktor, der
den VS-Wert kontrolliert, die Größe der Zinkoxidkörner 2 in
der Kristallstruktur einer Vorrichtung, wie dargestellt in
Fig. 7 (Referenz 2) ist. Der Bereich um 3 mA ist der
nichtlineare Bereich in der Spannungs-Stromeigenschaft, wie
dargestellt in Fig. 8 und die unten beschriebene Gleichung I
läßt sich experimentell nachweisen:
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V3mA/mm = k/D ...I,
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worin k eine Konstante ist und D eine mittlere Korngröße von
Zinkoxid. Dementsprechend entspricht 1/D der Anzahl der
Korngrenzen zwischen den Zinkoxidkörnern pro Einheitslänge,
Ng. Die obige Gleichung I kann daher als unten beschriebene
Gleichung II ausgedrückt werden.
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V3mA/mm = k'D ... II.
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Es ist klar, daß die Konstante k' die Varistorspannung pro
Korngrenze der Zinkoxid-Vorrichtung darstellt (Referenz 2).
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Zusammenfassend können mindestens zwei Anforderungen wie
folgt aufgeführt werden, um ausgezeichnete schützende
Eigenschaften zu erreichen:
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i) im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des
Varistors, ist das Grenzspannungsverhältnis VH/VL klein und
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ii) im Hinblick auf die benötigten elektrischen
Eigenschaften eines spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsglieds für einen praktikablen Arrestor mit einer
kompakten Größe wird die Varistorspannung groß eingestellt.
Zusätzlich, wenn die Form der Vorrichtung dieselbe ist wie
die einer konventionellen, ist natürlich notwendig, daß sie
einen großen Wert der energietragenden Kapazität aufweist im
Verhältnis zu dem Anstieg der Varistorspannungen der
Vorrichtung. Da der Faktor, der die schützenden Eigenschaften
von Arrestoren bestimmt, in Relation zu dem oben
beschriebenen Merkmal i) steht, ist es insbesondere
notwendig, das Grenzspannungsverhältnis durch Verbesserung
der Zusammensetzung des spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandglieds zu reduzieren und/oder des Verfahrens zur
Erzeugung desselben. Weiterhin ist es insbesondere notwendig,
die Varistorspannung groß zu machen, da die Faktoren, die die
Merkmale des Arrestors bestimmen, wie z. B. die Größe in
Relation zu dem oben beschriebenen Merkmal ii) stehen.
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Die EP-A-0762438, die unter Artikel 54(3) EPÜ Stand der
Technik bildet, offenbart ein elektrisches
Widerstandselement, enthaltend als primären Bestandteil
Zinkoxid und zusätzlich enthaltend Wismutoxid, Antimonoxid,
Chromoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Siliciumoxid
und Boroxid. Die Zusammensetzung enthält weiterhin 0,01 bis
3,0 mol-%, ausgewählt aus mindestens einem Seltenerd-Element
(im Hinblick auf R&sub2;O&sub3;) und 0,0005 bis 0,005 mol-% Aluminium
(im Hinblick auf Al&sub2;O&sub3;). Das Widerstandselement kann aus
einer geeigneten Startmischung aus Materialien hergestellt
werden und dann durch Brennen einer Vorform der Mischung in
einer Atmosphäre aus Luft durch Anheben einer Brenntemperatur
von 500ºC auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1000 bis
1300ºC mit einer Geschwindigkeit für die Temperaturerhöhung,
die niedriger ist als 30ºC/h, wobei ein zweiter Brennschritt,
folgend auf den ersten Brennschritt durchgeführt wird, bei
dem die Mischung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur von 950ºC bis zu der maximalen Brenntemperatur des
ersten Brennschritts gebrannt wird.
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Die vorliegende Erfindung wurde erreicht um die oben
beschriebenen Probleme zu lösen. Daher ist es eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ein spannungsabhängiges
nichtlineares Widerstandsglied bereitzustellen, ein Verfahren zur
Erzeugung desselben und einen Arrestor, der mit demselben
ausgerüstet ist, wobei das Widerstandglied eine hohe
Varistorspannung und niedrige Grenzspannungsverhältnisse hat,
nämlich ein ausgezeichnetes Abflachungsverhältnis aller
Bereiche mit großem und kleinem Strom. Weiterhin ist es eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
spannungsabhängiges nicht-lineares Widerstandglied
bereitzustellen, daß eine große Varistorspannung aufweist und
ein Verfahren zur Erzeugung derselben.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein spannungsabhängiges
nicht-lineares Widerstandsglied bereit, erhältlich durch:
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(i) Zugabe von Sb, Si und Mn, und mindestens einem Oxid eines
Seltenerd-Elements R, ausgewählt aus Y, Ho, Er und Yb in
einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol-% im Hinblick auf R&sub2;O&sub3; zu
einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Zinkoxid
besteht und Wismutoxid enthält und
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(ii) darauffolgendes Brennen um ein gesintertes Material
herzustellen, einschließlich Kristallkörnern von Zinksilicat
(Zn&sub2;SiO&sub4;) und Oxidkörnern, bestehend aus 20,7 bis 39,3 mol-%
R (Seltenerd-Element), 4,8 bis 10,8 mol-% Bi, 24,8 bis
33,2 mol-% Sb, 31,7 bis 40,7 mol-% Zn und 0,6 bis 2,0 mol-%
Mn, wobei diese relativen Mengen jeweils im Hinblick auf
Y&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO und Mn&sub3;O&sub4; ausgedrückt sind.
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Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung das Glied bereit,
bei dem Al in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 mol-% im
Hinblick auf Al&sub2;O&sub3; weiterhin zugefügt wird.
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Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Erzeugung des spannungsabhängigen
nichtlinearen Widerstandsglieds wie oben bereits beschrieben
bereit, umfassend die Durchführung eines ersten Brennens des
Glieds und eines zweiten Brennens des Ergebnisses, wobei der
erste Brennschritt an Luft durchgeführt wird und ein
Temperverfahren mit einem Gradienten sich vermindernder
Temperatur von 5ºC/Stunde oder weniger oder ein
Wärmerückhalteverfahren, wobei eine konstante Temperatur
aufrechterhalten wird und weiterhin, wobei das
Temperverfahren oder das Wärmerückhalteverfahren in einer
Atmosphäre von 50 Vol.-% oder mehr Sauerstoff durchgeführt
wird.
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Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung einen Arrestor
bereit, ausgerüstet mit dem obigen spannungsabhängigen
nichtlinearen Widerstandsglied.
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Noch weiterhin stellt die vorliegende Erfindung einen
Arrestor bereit, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend
das erste Brennen des Glieds und die Durchführung eines
zweiten Brennens des Ergebnisses, wobei der erste
Brennschritt an Luft durchgeführt wird und ein
Temperverfahren, wobei ein Gradient sich vermindernder
Temperatur von 5ºC/h oder weniger aufrechterhalten wird oder
ein Wärmerückhalteverfahren bei konstanter Temperatur und
weiterhin, wobei das Temperverfahren und/oder das
Wärmerückhalteverfahren in einer Atmosphäre von 50 Vol.-%
oder mehr Sauerstoff durchgeführt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine teilweise
Mikrostruktur der Kristallstruktr eines spannungsabhängigen
nicht-linearen Widerstandsglieds im Verhältnis zu den
Beispielen der vorliegenden Erfindung illustriert.
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Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das die Resultate der
EPMA-Linear-Analyse der Kristallstruktur eines
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglieds im
Verhältnis zu den Beispielen der vorliegenden Erfindung
illustriert.
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Fig. 3 ist ein schematisches Diagramm, das die Ergebnisse
einer Röntgendiffraktometrie eines spannungsabhängigen
nichtlinearen Widerstandsglieds im Hinblick auf die Beispiele der
vorliegenden Erfindung illustriert.
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Fig. 4 zeigt die Ergebnisse der EDS-Analyse der
Kristallphase, die Seltenerd-Elemente enthält, die zwischen
oder innerhalb der Kristallkörner von Zinkoxid in einem
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglied gemäß
einem Beispiel der vorliegenden Erfindung existiert.
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Fig. 5 zeigt das bei der Prüfung der Brennbedingungen, wie
dargestellt in Tabelle 4, verwendete Temperaturprofil.
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Fig. 6 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur
eines gewöhnlichen Zinkoxid-Varistors illustriert.
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Fig. 7 ist ein schematisches Diagramm, das eine
Teilmikrostruktur der Kristallstruktur eines gewöhnlichen
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandglieds
illustriert.
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Fig. 8 ist ein charakteristisches Diagramm, das eine
Spannung-Strom-Charakteristik eines gewöhnlichen
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglieds
darstellt.
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Fig. 9 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform
eines Arrestors der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 10 ist eine schematische Ansicht einer weiteren
Ausführungsform eines Arrestors der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 11 ist eine schematische Ansicht einer weiteren
Ausführungsform eines Arrestors der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 12 ist eine schematische Ansicht einer weiteren
Ausführungsform eines Arrestors der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 13 ist eine schematische Ansicht einer weiteren
Ausführungsform eines Arrestors der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung kann der Gehalt des
Hauptbestandteils, Zinkoxid in dem Rohmaterial vorzugsweise
auf 90 bis 97 mol-%, insbesondere 92 bis 96 mol-% im Hinblick
auf ZnO zum Zweck der Verbesserung der Varistorspannung und
der spannungsabhängigen Nichtlinearität eingestellt werden.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Wismutoxid
kann in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 1 bis 10 um vorliegen. Ein Gehalt an
Wismutoxid oberhalb von 5 mol-% würde die inhibitorische
Wirkung auf das granuläre Wachstum der Zinkoxidkörner in
umgekehrter Weise beeinflussen. Andererseits würde unterhalb
von 0,1 mol-% der Leckstrom ansteigen (VL würde gering sein).
Aus diesem Grund kann der Gehalt des Wismutoxids im
Rohmaterial des spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsglieds (hiernach einfach als Rohmaterial
bezeichnet) vorzugsweise auf 0,1 bis 5 mol-%, insbesondere
0,2 bis 2 mol-% eingestellt werden.
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Zusätzlich enthält das spannungsabhängige nicht-lineare
Widerstandsglied der vorliegenden Erfindung Antimonoxid mit
einer Eigenschaft, den VS-Wert groß zu machen. Das im
allgemeinen verwendete Antimon sollte in Form von Teilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 5 um
vorliegen. Ein Gehalt an Antimonoxid oberhalb von 5 mol-%
würde die Varistorspannug groß machen, würde jedoch die
Quantität der Spinellkörner als Ergebnis der Reaktion mit
Zinkoxid erhöhen, was den stromleitenden Weg deutlich
beschränken würde und würde daher die Inhomogenität erhöhen
und das Widerstandsglied zerbrechlich machen. Andererseits
kann bei weniger als 0,5 mol-% die inhibitorische Wirkung auf
das granuläre Wachstum der Zinkoxidkörner nicht in
ausreichender Weise ausgeübt werden. Aus diesem Grund kann
der Gehalt an Antimonoxid im Rohmaterial vorzugsweise auf 0,5
bis 5 mol-%, insbesondere 0,75 bis 2 mol-% eingestellt
werden.
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Weiterhin kann das spannungsabhängige nicht-lineare
Widerstandsglied der vorliegenden Erfinder Chromoxid,
Nickeloxid und/oder Cobaltoxid enthalten, um die
spannungsabhängige Nicht-Linearität zu verbessern. Diese
Oxide können in Form von Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um oder weniger
vorliegen. Der Gehalt dieser Bestandteile sollte vorzugsweise
auf 0,1 mol-% oder mehr und insbesondere 0,2 mol-% oder mehr
im Hinblick auf NiO bzw. Co&sub3;O&sub4; eingestellt werden. Mit einem
Gehalt oberhalb von 5 mol-% oder mehr steigen jedoch die
Quantitäten der Substanzen in der Spinell-Phase, der
Substanzen in der Pyrochlor-Phase (Intermediate in der
Reaktion, die die Spinell-Phase erzeugt) und Zinksilicat an
und daher können die Energie-tragenden Leistung und die
spannungsabhängige Nicht-Linearität reduziert oder
verschlechtert werden. Aus diesem Grund sollte der Gehalt im
Rohmaterial vorzugsweise auf 0,1 bis 5 mol-% und insbesondere
0,2 bis 2 mol-% eingestellt werden.
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Zusätzlich kann das spannungsabhängige nicht-lineare
Widerstandsglied der vorliegenden Erfindung 0,01 bis
0,1 mol-% Borsäure im Rohmaterial enthalten, um den
Schmelzpunkt des Wismutoxids zu senken, was seine
Fließfähigkeit erhöht und dadurch dazu führt, daß das
Wismutoxid effektiv Poren reduziert, die zwischen den Körnern
usw. existieren können.
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Weiterhin wird mindestens ein Oxid eines Seltenerd-Elements
R, ausgewählt aus Y, Ho, Er und Yb, dem spannungsabhängigen
nicht-linearen Widerstandsglied in einer Menge von 0,05 bis
1,0 mol-% im Hinblick auf R&sub2;O&sub3; zugefügt, da das granuläre
Wachstum von ZnO-Kristallen inhibiert werden kann und die
Varistorspannung V3~/mm erhöht werden kann. Die Zugabe
dieser Oxide wirkt auch auf eine Verbesserung des
Abflachungsverhältnisses im Hochstrombereich, VH/VS des
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandglieds, das
erhalten werden soll, und so kann auch die Nicht-Linearität
verbessert werden. Da die Seltenerd-Elemente Ionen-Radii
aufweisen, die größer sind als derjenige von Zn²&spplus;, können sie
die Zn-Stellen in den ZnO-Körnern nicht einfach substituieren
und werden im wesentlichen als reine Kristallkörner an den
Korngrenzen der ZnO-Kristalle oder innerhalb der ZnO-
Kristalle segregiert. Wenn jedoch eine sehr geringe Menge in
den ZnO-Kristallkörnern fest-gelöst wird, werden die
trivalenten Ionen der oben beschriebenen Elemente gegen
divalente Ionen von Zn ausgetauscht, um die Resistenz
innerhalb des ZnO-Kristallkorns durch ihre elektronischen
Wirkungen zu reduzieren. Im Ergebnis kann das
Abflachungsverhältnis im Hochstrombereich verbessert werden.
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Als oben beschriebene Oxide der Seltenerd-Elemente werden in
der Regel diejenigen mit durchschnittlichen Teilchengrößen
von 5 um oder weniger verwendet. Mit einem Gehalt der Oxide
der Seltenerd-Elemente von mehr als 1,0 mol-% wird der V3mA-
Wert groß und die fest gelösten Teile Wismutoxid-Oxid eines
Seltenerd-Elements erhöhen sich an den Korngrenzen und daher
werden die ZnO-Körner zu klein. Andererseits, bei einem
Gehalt von weniger als 0,05 mol-% steigt der V3mA-Wert des
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglieds, das
erhalten werden soll, im Vergleich zu denjenigen ohne Zugabe
der Oxide der Seltenerd-Elemente nicht signifikant an und
außerdem kann das Abflachungsverhältnis im Hochstrombereich
VH/VS nicht reduziert werden. Aus diesem Grund wird der
Gehalt der Oxide der Seltenerd-Elemente im Rohmaterial auf
0,05 bis 1,0 mol-% und noch bevorzugter 0,1 bis 0,5 mol-%
eingestellt.
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Weiterhin kann das spannungsabhängige nicht-lineare
Widerstandsglied der vorliegenden Erfindung 0,001 bis
0,01 mol-% Aluminiumnitrat enthalten, um den elektrischen
Widerstand der Zinkoxidkörner zu reduzieren und die
spannungsabhängige Nicht-Linearität zu verbessern. Da das
Aluminium-Ion einen Ionenradius aufweist, der geringer ist
als der von Zn²&spplus;, werden die Aluminium-Ionen in ZnO-Körnern
in einem erlaubten Ausmaß, basierend auf dem Gitterdefekt,
fest-gelöst. Dann werden die trivalenten Aluminium-Ionen für
die divalenten Ionen von Zn substituiert, um den Widerstand
innerhalb der ZnO-Kristallkörner durch ihre elektronischen
Wirkungen zu reduzieren. Im Ergebnis kann das
Abflachungsverhältnis im Hochstrombereich verbessert werden.
Der benötigte Gehalt wird 0,0005 bis 0,005 mol-% im Hinblick
auf Al&sub2;O&sub3; betragen, das 1 mol-% Aluminiumnitrat, Al(NO&sub3;)&sub3;
1/2 mol-% Al&sub2;O&sub3; entspricht.
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Zusätzlich ist es für das spannungsabhängige nicht-lineare
Widerstandsglied der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß
Oxidkörner, die jeweils R (ein Seltenerd-Element), Bi und Sb
enthalten und Körner von Zn&sub2;O&sub4;-Kristallen, zwischen oder
innerhalb der Zinkoxid-Kristallkörner existieren. Unter den
mit Zugabe von verschiedenen Seltenerd-Elementen erzeugten
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsgliedern kann
das granuläre Wachstum von ZnO-Kristallen inhibiert werden
und die Varistorspannung V3mA/mm kann in dem Widerstandsglied
erhöht werden, in dem die Oxidkörner jeweils R, Bi und Sb
enthalten und Körner aus Zn&sub2;O&sub4;-Kristall zwischen oder
innerhalb der Zinkoxid-Kristallkörner im Hinblick auf eine
Überprüfung mit einem EPMA (Elektronensonden-Mikroanalysator)
existieren.
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Weiterhin ist es bei dem spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsglied der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß
Oxidkörner, die jeweils R (ein Seltenerd-Element), Bi, Sb, Zn
und Mn enthalten und Körner von Zn&sub2;O&sub4;-Kristallen zwischen
oder innerhalb der Zinkoxid-Kristallkörner existieren. Unter
den durch Zugabe verschiedener Seltenerd-Elementen erzeugten
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsgliedern kann
das granuläre Wachstum von ZnO-Kristallen inhibiert werden
die Varistorspannung V3mA/mm kann in einem Widerstandsglied
erhöht werden, in dem Oxidkörner, die jeweils R, Bi, Sb, Zn
und Mn enthalten und Zn&sub2;O&sub4;-Kristallkörner zwischen oder
innerhalb der Zinkoxid-Kristallkörner existieren im Hinblick
auf eine Beobachtung mit einem transparenten
Elektronenmikroskop (REM), das eine analysierende Funktion
eines EDS (Energie-dispersive Röntgenspektroskopie), EELS
(Elektronenenergie-Verlustspektroskopie) oder ähnliches,
aufweist.
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Außerdem existieren die Oxidkörner, die jeweils R (ein
Seltenerd-Element), Bi, Sb, Zn und Mn, und Körner eines
Zn&sub2;O&sub4;-Kristalls enthalten, zwischen oder innerhalb der
Zinkoxid-Kristallkörner und die Zusammensetzung der
jeweiligen Oxidkörner, die R (ein Seltenerd-Element), Bi, Sb,
Zn und Mn enthalten, beträgt 20,7 bis 39,3, 4,8 bis 10,8,
24,8 bis 33,2, 31,7 bis 40,7 bzw. 0,6 bis 2,0 mol-% im
Hinblick auf R&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO bzw. Mn&sub3;O&sub4;. Unter den
durch Zugabe verschiedener Seltenerd-Elemente erzeugten
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsgliedern kann
das granuläre Wachstum von ZnO-Kristallen inhibiert werden
und die Varistorspannung V3mA/mm kann in einem derartigen
Widerstandsglied erhöht werden, bei dem die Oxidkörner, die
jeweils R, Bi, Sb, Zn und Mn und Zn&sub2;O&sub4;-Kristallkörner
enthalten, zwischen oder innerhalb der Zinkoxid-
Kristallkörner im Hinblick auf eine Beobachtung mit einem
Transparenz-Elektronenmikroskop (TEM) existieren, das eine
analysierende Funktion einer FLDS (energiedispersive
Röntgenspektroskopie), EELS (Elektronenenergieverlust-
Spektroskopie) oder ähnliches aufweist.
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Als nächstes wird ein Verfahren zur Erzeugung des
spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglieds der
vorliegenden Erfindung, das das oben beschriebene Rohmaterial
umfaßt, spezifisch unten illustriert.
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Nach einer geeigneten Einstellung der durchschnittlichen
Teilchengrößen werden die oben beschriebenen Rohmaterialien
aufgeschlämmt, z. B. unter Verwendung einer wäßrigen
Polyvinylalkohol-Lösung und werden dann durch eine Spray-
Trockenvorrichtung getrocknet und granuliert und/oder durch
andere Vorrichtungen, um Körner zu erhalten, die für eine
Kompression geeignet sind.
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Die so erhaltenen Körner werden einem Uniaxial-Druck mit
einem Druck von ungefähr 200 bis 500 kgf/cm² unterzogen, um
ein Preßstück zu erzeugen, die eine bestimmte Form aufweist.
Das Preßstück wird dann auf eine Temperatur von ungefähr
600ºC vorerwärmt um das Bindemittel (Polyvinylalkohol) aus
dem Preßstück zu entfernen und wird einem Brennschritt
unterzogen.
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Der Brennschritt umfaßt einen ersten Brennschritt, der an
Luft durchgeführt werden muß und einen zweiten Brennschritt,
der in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird. Bei
Varistoren ist die Homogenität innerhalb der Vorrichtung
selbst, die durch Sintern erhalten wird, sehr wichtig, wie
auch die gesamten elektrischen Eigenschaften der Vorrichtung.
Wenn die Vorrichtung selbst nicht homogen ist, wird die in
der Vorrichtung erzeugte Wärme inhomogen, da der elektrische
Strom, der in der Vorrichtung fließt bei einem Auftreten
eines Stromstoßes inhomogen wird und auf diese Weise die
Vorrichtung beschädigt wird. Wenn das Brennen in einer
Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, sollte der
Temperaturanstiegsgradient vorzugsweise 10ºC/h oder weniger
betragen. Bei einem höheren Temperaturanstiegsgradienten
schreitet die Abbaureaktion des Polyvinylalkohols, der als
Bindemittel zugefügt wird, schnell voran. Im Ergebnis würde
die Vorrichtung in sich selbst eine Inhomogenität aufweisen
und im Extremfall würde die Vorrichtung in ihrem Inneren
Höhlen aufweisen. Derweil kann eine ausreichende Homogenität
in der Vorrichtung erhalten werden, wenn das Brennen an Luft
durchgeführt wird, selbst wenn die ansteigende Erwärmung mit
einem Gradienten von ungefähr 150ºC/h durchgeführt wird. Aus
diesem Grund wurde festgelegt, daß das Brennen getrennt in
zwei Schritten durchgeführt wird, nämlich ein Brennen an
Luft, das ausgezeichnet im Hinblick auf die Homogenität des
Brennens ist und im Hinblick auf eine Massenerzeugung wird
als erster Brennschritt durchgeführt, und darauffolgend wird
ein zweiter Brennschritt in einer Sauerstoffatmosphäre
durchgeführt, um die Nicht-Linearität zu verbessern. In einem
solchen Fall sollte die höchste Temperatur im zweiten Schritt
so festgelegt werden, daß sie unterhalb derer des ersten
Schritts liegt. Im anderen Fall würde das Sintern im zweiten
Brennschritt in einer Sauerstoffatmosphäre weiter
fortschreiten, und so eine Inhomogenität innerhalb der
Vorrichtung aufgrund des Wachstums der Kristallkörner
auslösen. Im folgenden werden die Bedingungen für den zweiten
Brennschritt dargestellt, der in einer Sauerstoffatmosphäre
durchgeführt wird.
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Der zweite Schritt enthält ein ansteigendes
Erwärmungsverfahren bei einem Temperaturanstiegsgradienten
von 10 bis 400ºC/h, ein Wärmeerhaltverfahren für 1 bis
25 Stunden, bei dem die höchste Erhalttemperatur 950ºC oder
mehr beträgt, jedoch unterhalb der im ersten Schritt
verwendeten Brenntemperatur liegt und darauf folgend ein
Temperverfahren, durchgeführt in einem absteigenden
Temperaturbereich von 700 bis 400ºC mit einem absteigenden
Temperaturgradienten von 5ºC/h oder weniger, oder ein
weiteres Wärmeerhaltverfahren bei konstanter Temperatur. In
der Beschreibung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden
die durch Brennen bei 1050ºC für 5 Stunden erhaltenen Proben
verschiedenen Messungen unterzogen und die so erhaltenen
Daten sind aufgelistet. Die Brennbedingungen können unter
Verwendung eines Röntgendiffraktometers, eines
Thermogravimeters (TG), eines thermomechanischen Analysators
(TMA) und/oder ähnlichem festgelegt werden, während der erste
Brennschritt im wesentlichen als Bedingung für einen
homogenen und ausreichenden Fortschritt der Sinterreaktion
gemäß der Festphasenreaktion und für eine Verdichtung der
Vorrichtung angesehen wird.
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Bis jetzt wurde in vielen Fällen das Brennen an Luft
durchgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine
Bedingung als Brennatmosphäre festgelegt, die 50 Vol.-% oder
mehr Sauerstoff enthält und wird mindestens dem
Temperverfahren oder dem Wärmeerhaltverfahren im
Temperaturabsteigenden Verfahren des zweiten Brennschritts zugeführt.
In dem Fall, in dem der Partialdruck des Sauerstoffs bestimmt
wird, ist die verbleibende Gas-Komponente im wesentlichen
Stickstoff. Hier werden durch Kontrolle der Brennatmosphäre
der Grad der Sauerstoffverknappung in den Zinkoxid-
Kristallkörnern als auch an den Korngrenzen unabhängig
voneinander kontrolliert und die Dichte der
Leitungselektronen als Träger des n-Typ-Halbleiters wird
kontrolliert. Im Ergebnis würden die elektrischen Widerstände
in der Kristallkörnern und an den Korngrenzen auf geeignete
Werte eingestellt und so kann das Abflachungsverhältnis im
Hochstrombereich und im Niedrigstrombereich verbessert
werden.
-
Für den Schritt, bei dem der Gehalt des Sauerstoffs 50 Vol.-%
oder mehr beträgt, beträgt der bevorzugte Gehalt des
Sauerstoffs 100 Vol.-%. Im allgemeinen ist es nicht einfach,
einen hohen und stabilen Sauerstoff-Gehalt in Öfen zum
Brennen zum Erhalt von spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsgliedern zu erhalten, selbst in Batch-artigen Öfen
wie auch in kontinuierlichen Öfen. Es ist daher vorzuziehen,
den Sauerstoff-Gehalt so einzustellen, daß er nahe einer
100%igen Sauerstoffatmosphäre liegt, praktischerweise auf
50 Vol.-% oder mehr und insbesondere 80 Vol.-% oder mehr, für
den Schritt, der bei 50 Vol.-% oder mehr Sauerstoff-Gehalt
durchgeführt werden soll. Nebenbei erwähnt, wurden die oben
beschriebenen erlaubten Einstellungsbereiche für den
Sauerstoff-Gehalt basierend auf den Ergebnissen der Beispiele
und der Vergleichsbeispiele, wie dargestellt in Tabelle 6,
bestimmt.
-
Bei dem Verfahren zur Erzeugung eines spannungsabhängigen
nicht-linearen Widerstandsglieds umfaßt dieses das
Durchführen eines ersten Brennen des Gliedes und das
Durchführen eines zweiten Brennen des Ergebnisses, wobei der
erste Brennschritt an Luft durchgeführt wird und ein
Temperverfahren mit einem Temperaturabstiegsgradienten von
5ºC/h oder weniger oder einem Wärmeerhaltverfahren bei
konstanter Temperatur und wobei weiterhin das Temperverfahren
oder das Wärmeerhaltverfahren in einer Atmosphäre von
50 Vol.-% oder mehr Sauerstoff durchgeführt wird. Das so
erhaltene Produkt weist gute homogene Varistor-Eigenschaften
auf und ermöglicht es, daß das Abflachungsverhältnis des
Niedrigstrombereichs erniedrigt wird.
-
Ferner ermöglicht der mit dem Glied der vorliegenden
Erfindung oder dem durch Durchführung des vorliegenden
Verfahrens erhaltenen Gliedes ausgerüstete Arrestor eine
geringe Größe und stellt Verbesserungen der schützenden
Eigenschaften bereit.
Beispiele
-
Das spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied und ein
Verfahren zur Erzeugung desselben gemäß der vorliegenden
Erfindung werden im Detail, basierend auf den Beispielen wie
unten beschrieben, illustriert, jedoch sollte die vorliegende
Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt werden.
-
Die folgende grundlegende Zusammensetzung und das
Herstellungsverfahren werden in jedem der Beispiele und
Vergleichsbeispiele angewendet.
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Der Gehalt an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid,
Manganoxid und Siliciumoxid beträgt 0,5 mol-% und der Gehalt
an Antimonoxid beträgt 1,2 mol-%. Der Gehalt an Borsäure wird
auf 0,08 mol-% eingestellt. Die Balance ist Zinkoxid.
-
Andere Bestandteile, die für jedes der Beispiele notwendig
sind, wurden der oben beschriebenen grundlegenden
Zusammensetzung zur Herstellung eines Rohmaterials zugefügt.
Das Rohmaterial wurde mit einer Kugelmühle gemischt und
gemahlen und dann mit einer Sprühtrockenvorrichtung
getrocknet und granuliert. Die so erhaltenen Körner wurden
einem uniaxialen Druck ausgesetzt, wobei mit einem Druck von
ungefähr 200 bis 500 kgf/cm² komprimiert wurde, um ein
Preßstück mit 130 mm Durchmesser und 30 mm Dicke zu erzeugen.
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Die Vorerwärmung wurde bei 600ºC für 5 Stunden durchgeführt
um das Bindemittel (Polyvinylalkohol) aus dem resultierenden
Preßstück zu entfernen.
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Als erster Schritt wurde ein Brennen an Luft bei 1100ºC für
5 Stunden durchgeführt, wobei dies ein ausgezeichnetes
Brennen für Homogenität und Massenproduktion darstellt.
Beispiele 1 bis 16
-
Wie dargestellt in Tabelle 1 wurden 0,05 bis 1,0 mol-% Oxide
von Seltenerd-Elementen, Y&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; den
oben beschriebenen Mischungen mit der grundlegenden
Zusammensetzung zugefügt. Der erste Brennschritt wurde an
Luft durchgeführt, wobei dieses Brennen eine ausgezeichnete
Homogenität und Massenproduktion aufweist. Danach wurde der
zweite Brennschritt in einer Sauerstoffatmosphäre zur
Erhöhung der Nicht-Linearität durchgeführt. Hier wurde das
Tempern in einem Temperaturbereich von 700 bis 500ºC mit
einem absteigenden Gradienten von 1ºC pro Stunde
durchgeführt. Der zweite Brennschritt wurde mit den auf Fig.
5 basierenden Temperaturprofilen durchgeführt. Aluminium
wurde in Form einer wäßrigen Nitrat-Lösung in einer Menge von
0,004 mol-% zugefügt. Jede der Varistorspannungen (V3mA/mm)
der so erhaltenen Proben stand im Verhältnis zum Gehalt an
Y&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; oder Yb&sub2;O&sub3;. Wenn der Gehalt 1,0 mol-%
beträgt, kann im wesentlichen 50 V/mm oder mehr als Wert
erhalten werden (Beispiele, 4, 8, 12 und 16). Signifikante
Anstiege der Varistorspannungen wurden durch Zugabe von
0,05 mol-% der oben erwähnten Oxide von Seltenerd-Elementen
im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel erhalten, zu dem ein
Oxid eines Seltenerd-Elements nicht zugefügt wurde. Es wird
dadurch klargestellt, daß der Minimalgehalt der Oxide der
Seltenerd-Elemente 0,05 mol-% beträgt (Beispiele 1, 5, 9 und
13). Andererseits, wenn mehr als 1,0 mol-% des Oxids des
Seltenerd-Elements zugefügt wurde, wurde der Wert für V3mA
größer und die Oxidkörner, die R (Seltenerd-Element), Bi
und/oder Sb enthalten und die zwischen oder innerhalb der
Kristallkörner des Zinkoxids erzeugt werden, steigt an. Im
Ergebnis nehmen die Energieträger-Kapazitäten der
resultierenden gesinterten Proben ab. Aus diesem Grund sollte
der Gehalt dieser Oxide von Seltenerd-Elementen im Bereich
von 0,05 bis 1,0 mol-% liegen.
Tabelle 1
-
Wie dargestellt in Fig. 1 wurde die Existenz einer Oxid-
Phase, umfassend das zugefügte Seltenerd-Element (R)-Wismut-
Antimon und die Existenz von Zn&sub2;SiO&sub4;-Körnern neben der
Existenz einer Spinell-Phase, im wesentlich umfassend ein
ZnO-Kristall, Zink und Antimon, durch Beobachtung der
Kristallstruktur jeder Probe, die dieselbe Zusammensetzung
hat wie das in Tabelle 1 dargestellte Beispiel unter
Verwendung von SEM (Scanning-Elektronenmikrosonde), EPMA
(Elektronen-Sondenmikroanalyse), XRD (Röntgendiffraktometrie)
usw. bestätigt. Die Seltenerd-Elemente können grob in drei
Gruppen eingeteilt werden, nämlich in eine Gruppe von
Elementen Seltener Erden, deren Zugabe zu erhöhten
Varistorspannung führt, eine Gruppe von Elementen Seltener
Erden, deren Zugabe die Varistorspannung nicht erhöht und
eine Gruppe von Elementen Seltener Erden, deren Zugabe zu
Varistorspannungswerten zwischen den obigen zwei Gruppen
führt. Unter diesen stellen zehn Elemente Seltener Erden,
d. h. Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu erhöhte
Varistorspannungen bereit, während La keine erhöhte
Varistorspannung bereitstellt und vier Seltenerd-Elemente,
d. h. Ce, Pr, Nd und Sm stellen im Zwischenbereich erhöhte
Varistorspannungen bereit (siehe japanische Patentanmeldung
Nr. 6-250670). Die Zugabe dieser Seltenerd-Elemente, die eine
erhöhte Varistorspannung bereitstellen, wie z. B. Y oder
ähnliches führt zu einem resultierenden gesinterten Körper
mit einer Kristallstruktur, die sich von der des gesinterten
Körpers unterscheidet, der durch Zugabe anderer Arten von
Seltenerd-Elementen erhalten wurde. Die Existenz der Oxid-
Phase, umfassend das Seltenerd-Element (R)-Wismut-Antimon und
die Existenz der Zn&sub2;SiO&sub4;-Phase kann als Ereignis dargestellt
werden, das im allgemeinen in der Kristallstruktur von jedem
gesinterten Körper beobachtet wird, der durch Zugabe eines
Seltenerd-Elements erhalten wurde, das in der Lage ist eine
erhöhte Varistorspannung bereitzustellen. Fig. 2 zeigt die
Ergebnisse der EPMA-Linear-Analyse einer Probe, die durch
Zugabe von Y hergestellt wurde. Die Coexistenz von drei
Elementen Y, Bi und Sb kann deutlich bestätigt werden.
Fig. 3 zeigt die Analyseergebnisse der
Röntgendiffraktometrie einer Probe, die durch Zugabe von Y
hergestellt wurde. Aus den Ergebnissen kann die Existenz von
Zn&sub2;SiO&sub4;-Körnern in der Kristallstruktur notwendigerweise
bestätigt werden. Dies kann auch aus den Ergebnissen der
EPMA-Bereichsanalyse der Probe bestätigt werden, die durch
Zugabe von Y hergestellt wurde und der Ergebnisse der EPMA-
Linearanalyse, wie dargestellt in Fig. 2. Insbesondere kann
die Existenz von Zn mit einer relativ niedrigeren Dichte als
in den umgebenden Kristallkörnern des Zinkoxids bestätigt
werden, neben der Existenz von Si durch EPMA-Bereichsanalyse
der Kristallkörner, bei denen die Existenz von Si durch EPMA
Linear-Analyse bestätigt wurde. Die Kristallkörner von
Zn&sub2;SiO&sub4; haben ungefähre Durchmesser von 3 bis 4 um. Es ist
bekannt, daß das Varistor-Phänomen an den Korngrenzen im
Zinkoxid-Varistoren auftritt und daß die Varistorspannung pro
Korngrenze fast konstant um 2 bis 3 Volt liegt, unabhängig
von der Zusammensetzung und den Herstellungsbedingungen, und
daher befindet sich die Varistorspannung pro Einheitslänge in
umgekehrter Proportion zur durchschnittlichen Korngröße der
ZnO-Kristalle (Referenz 1). Dementsprechend zeigt die
Tatsache, daß Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu die
Varistorspannungen erhöhen an, daß sie Wirkungen auf eine
Inhibition des granulären Wachstums von ZnO-Kristallen
ausüben und tatsächlich können diese inhibitorischen
Wirkungen durch Überprüfung der durchschnittlichen Korngröße
der ZnO-Kristalle bestätigt werden. Wenn alles obige in
Betracht gezogen wird, werden die Oxid-Phase, umfassend das
Seltenerd-Element (R)-Wismut-Antimon und die Zn&sub2;SiO&sub4;-Phase,
die im allgemeinen nur bei den Proben beobachtet wird, die
unter Zugabe von Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu
hergestellt wurde, als in enger Beziehung zur inhibitorischen
Wirkung gegen das granuläre Wachstum des Kristalls stehend,
angesehen.
-
Ein EDS-Muster einer Korngrenzphase, umfassend ein Seltenerd-
Element, wurde wie dargestellt in Fig. 4 erhalten, und zwar
durch Beobachtung und Analyse der Kristallstruktur der Probe,
die eine der Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 wie
dargestellt in Tabelle 1 aufweist, unter Verwendung einer
Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM), ausgestattet mit
EDS (energiedispersive Röntgenspektroskopie). Tabelle 2 zeigt
die gewonnenen Ergebnisse, erhalten durch Analyse an vier
ähnlichen Korngrenzphasen. Aus diesen Ergebnissen wurde
abgeleitet, daß diese Phasen Oxidphasen sind, umfassend fünf
Elemente, nämlich R, Bi, Sb, Zn und Mn. Aus dem
durchschnittlichen Gehalt für jedes Bestandteils-Element und
den 3 σ-Werten, die aus den Ergebnissen von quantitativen
Analysen statistisch bestimmt wurden, die an vier
Analysepunkten durchgeführt wurden, stellte sich heraus, daß
diese Phasen Zusammensetzungen von 20,7 bis 39,3, 4,8 bis
10,8, 24,8 bis 33,2, 31,7 bis 40,7 und 0,6 bis 2,0 mol-% im
Hinblick auf Y&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO bzw. MnO&sub4; aufweisen.
Tatsächlich kann eine hochauflösende TEM, ausgestattet mit
EDS, nicht substantiell auf die Analyse von vielen Proben
angewandt werden. Es ist daher ausreichend vernünftig, die
Zusammensetzungsbereiche unter Verwendung analytischer Werte
zu bestimmen, erhalten an vier Analysepunkten wie oben
beschrieben.
Tabelle 2
-
1) : Zusammensetzung durch Atomgehalte. Im Hinblick auf die
EDS-Werte, ist jeder Gesamtwert nicht notwendigerweise
100%, da 1% oder weniger nachgewiesener Elemente
auftreten können, die nicht die aufgeführten Elemente
sind.
-
2) : Zusammensetzung im Hinblick auf Y&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub2;, Sb&sub2;O&sub3;,
ZnO, bzw. Mn&sub2;O&sub4;.
-
3) : Im Hinblick auf die statistischen Werte ist die
Zusammensetzung im Hinblick auf
Y&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO
und Mn&sub2;O&sub4; dargestellt.
Beispiele 17 bis 19
-
Wie dargestellt in Tabelle 3 wurden 0,0001 bis 0,01 mol-%
Al(NO&sub3;)&sub3; und 0,2 mol-% Er&sub2;O&sub3; der grundlegenden
Zusammensetzung zugefügt und die Resultate wurden zum Erhalt
von Proben gebrannt. Ein zweistufiges Brennen wurde
verwendet, nämlich im ersten Schritt wurde ein Brennen an
Luft durchgeführt, wobei dieses Brennen eine ausgezeichnete
Homogenität und Massenproduktivität bereitstellt und dann
wurde ein zweiter Brennschritt in einer Sauerstoffatmosphäre
durchgeführt, um die Nicht-Linearität zu erhöhen. Der zweite
Brennschritt in einer Sauerstoffatmosphäre wurde gemäß
Fig. 5 durchgeführt, wobei das Tempern bei 600 bis 500ºC mit
einem absteigenden Gradienten von 1ºC/Stunde durchgeführt
wurde. In den Beispielen 17 bis 19 wurde klargestellt, daß
das Abflachungsverhältnis im Hochstrombereich, V10kA/V3mA
abnahm, nämlich gemäß einem Anstieg des Al-Gehalts deutlich
verbessert war. Mit einem Al-Gehalt von 0,001 mol-% oder
weniger erhöhte sich das Abflachungsverhältnis im
Hochstrombereich, V10kA/3mA, nämlich verschlechterte sich,
wie in den Beispielen 2 und 3. Andererseits stieg das
Abflachungsverhältnis im Geringstrombereich, V3mA/V10uA gemäß
einem Anstieg des Al-Gehalts an und verschlechterte sich
deutlich bei einem Gehalt von mehr als 0,01 mol-%. Der Al-
Gehalt sollte daher notwendigerweise 0,001 bis 0,01 mol-% im
Hinblick auf Al(NO&sub3;)&sub3; betragen.
Tabelle 3
Beispiele 20 bis 28
-
Ein Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre wurde verwendet, um
den Leckstrom zu reduzieren und die Lebensspanne der Proben
zu erhöhen, die unter Zugabe von Y, Ho, Er oder Yb erzeugt
wurden, und die Brennbedingungen wurden überprüft. Basierend
auf dem in Fig. 5 dargestellten Temperaturprofil wurde die
Aufenthaltstemperatur und Aufenthaltszeit in dem
Wärmeerhaltverfahren des Temperaturabstiegsverfahrens unter
Verwendung von Proben überprüft, die durch Zugabe von
0,3 mol-% eines Oxids eines Seltenerd-Elements, Ho&sub2;O&sub3; zu der
grundlegenden Zusammensetzung erzeugt wurden. Der Gehalt des
Aluminiums betrug 0,002 mol-% im Hinblick auf seine wäßrige
Nitratlösung. Entsprechend den oben beschriebenen Gründen
wurde ein zweistufiges Brennen verwendet, nämlich in einem
ersten Schritt wurde das Brennen an Luft durchgeführt, wobei
dieses Brennen ausgezeichnet im Hinblick auf Homogenität und
Massenproduktivität ist und dann wurde ein zweiter
Brennschritt in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, um
die Nichtlinearität zu erhöhen. Das Folgende ist eine
Beschreibung mit einigen Beispielen über die Bedingungen für
den zweiten Brennschritt, der in einer Sauerstoffatmosphäre
durchgeführt werden soll.
-
Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiel 4 bis 8 und der
Beispiele 20 bis 26, dargestellt in Tabelle 4, wird klar, daß
das Abflachungsverhältnis im Geringstrombereich (V3mA/V10uA),
das in enger Beziehung zum Leckstrom steht, minimal ist, wenn
der Wärmeerhalt bei 500 bis 550ºC durchgeführt wird.
Weiterhin legen die Ergebnisse im Hinblick auf das
Vergleichsbeispiel 4 und die Beispiele 27 und 28 nahe, daß
ungefähr 40 Stunden als Aufenthaltszeit für den Wärmeerhalt
bei 500ºC notwendig sind. Hier werden 100 Stunden oder mehr
benötigt, um einen Gleichgewichtszustand zu erhalten.
Tabelle 4
Beispiele 29 bis 37
-
In der Industrie, insbesondere in kontinuierlichen Öfen, ist
es vorzuziehen, eine Temperzone anzuordnen anstelle einer
Wärmeerhaltzone. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse,
wenn ein Tempern zwischen 700 und 500ºC mit einem
Temperaturprofil durchgeführt wurde, das ähnlich dem in
Fig. 5 dargestellten ist. In jeder Gruppe der unter Zugabe
von Yb, Ho oder Er erzeugten Proben steigt das
Abflachungsverhältnis entsprechend einem Anstieg des
Gradienten an, obwohl es im Geringstrombereich (V3mA/V10uA)
bei einem Abstiegstemperaturgradienten von 1 bis 5ºC/Stunde
niedrig ist. Insbesondere bei einem
Abstiegstemperaturgradienten von mehr 5ºC/Stunde zeigt
V3mA/V10uA eine bemerkenswerte Anstiegstendenz. Aus den
Ergebnissen wird abgeleitet, daß der absteigende
Temperaturgradient 5ºC/Stunde oder weniger, vorzugsweise
2,5ºC/Stunde oder weniger betragen sollte.
-
Der Gehalt an Aluminium betrug 0,002 mol-% als seine wäßrige
Nitrat-Lösung.
Tabelle 5
Beispiele 38 bis 41
-
Wenn ein Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt
wird, wird eine Bedingung eines 100%igen
Sauerstoffpartialdrucks selten erreicht, insbesondere in
kontinuierlichen Öfen. Unter Verwendung eines boxartigen
elektrischen Ofens, der den Sauerstoffpartialdruck präzise
kontrollieren kann, wurde der erlaubte Bereich des
Sauerstoffpartialdrucks für das zweite Brennen in einer
Sauerstoffatmosphäre für Proben überprüft, die unter Zugabe
von 0,3 mol-% Yb&sub2;O&sub3; erzeugt wurden. Die Tabelle 6 zeigt die
Ergebnisse der durchgeführten Überprüfung bei einem
Temperaturprofil, das dem in Fig. 5 dargestellten ähnelt.
Hier wurden die Bedingungen für den Wärmeerhalt im
Temperaturabstiegsbereich auf 700ºC für 20 Stunden
festgelegt. In dem Fall, in dem der Partialdruck des
Sauerstoffs bestimmt wird, ist der verbleibende
Gasbestandteil im wesentlichen Stickstoff. Die Werte für die
Varistorspannung und das Abflachungsverhältnis im
Geringstrombereich (V3mA/V10uA) sind dargestellt, während das
Abflachungsverhältnis im Großstrombereich (V10kA/V3mA) nur
eine geringe Veränderung im Vergleich mit dem
Abflachungsverhältnis im Geringstrombereich zeigt. Die
Varistorspannung nahm gemäß einem Anstieg von V3mA/V10uA
leicht ab. Dies kann als einer Veränderung der Spannungs-
Stromeigenschaften im Geringstrombereich zuordenbar
verstanden werden. Dementsprechend ist deutlich, daß der
Sauerstoffpartialdruck im wesentlichen für die Verbesserung
des Abflachungsverhältnisses im Geringstrombereich wirksam
ist. Im Hinblick auf den Unterschied zwischen den V3mA/V10uA-
Werten, die erhalten werden, indem der Sauerstoffpartialdruck
auf 20 und 100% eingestellt wurde, hat sich das Einstellen
des Sauerstoffpartialdrucks auf 50% als wirksam erwiesen, um
2/3 des maximalen V3mA/V10uA-verbessernden Effekt unter
Verwendung einer Sauerstoffatmosphäre zu erreichen.
Dementsprechend sollte der Sauerstoffpartialdruck 50% oder
mehr oder vorzugsweise 80% oder mehr betragen.
-
Der Gehalt des Aluminiums betrug 0,002 mol-% als seine
wäßrige Nitrat-Lösung.
Tabelle 6
Beispiele 42 bis 46
-
Die Arrestoren für verschiedene Spannungssysteme kleiner
Größe im Vergleich zwischen denjenigen, die mit den
konventionellen spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsgliedern ausgestattet sind und denjenigen mit
Einführung der oben beschriebenen Glieder oder erhalten aus
dem oben dargestellten Verfahren in die Arrestoren. Tabelle 7
und die Fig. 9 bis 13 zeigen Größen einiger Arrestoren für
verschiedene Spannungssysteme. Die Verbesserungen der
schützenden Eigenschaften des Arrestors korrespondieren zu
der Nicht-Linearität der in den Beispielen beschriebenen
Glieder.
-
Tabelle 7 zeigt Vergleiche der äußeren Dimension mit dem
Volumen von konventionellen und den vorliegenden Arrestoren
für verschiedene Spannungen. Con. bedeutet einen
konventionellen Arrestor, ausgerüstet mit einem
konventionellen spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsglied. Weiterhin bedeutet Pre. den Arrestor der
vorliegenden Erfindung, ausgerüstet mit dem Glied der
vorliegenden Erfindung. Die obere Seite in der äußeren
Dimensionssäule bedeutet die Durchmesser und die untere
Seite, Höhen. Die Arrestoren der vorliegenden Erfindung
Weisen äußere Dimensionen auf, die geringer sind als
diejenigen der konventionellen Arrestoren bei jeder Spannung.
Weiterhin beträgt das Volumenverhältnis der vorliegenden
Arrestoren zu den konventionellen 0,41 bis 0,68, was anzeigt,
daß die vorliegenden Arrestoren eine sehr geringe Größe im
Vergleich mit den konventionellen Arrestoren aufweisen.
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
-
Fig. 9 zeigt eine schematische Ansicht eines 1000 kV-
Arrestors gemäß Beispiel 42 der vorliegenden Erfindung. Die
Nummer 7 zeigt das spannungsabhängige nicht-lineare
Widerstandsglied an, 8 einen Abstandshalter, 9 eine
Abschirmung. Die gepunktete Linie stellt die äußere Dimension
des konventionellen 1000 kV-Arrestors dar.
-
Fig. 10 zeigt eine schematische Ansicht eines 500 kV-
Arrestors gemäß Beispiel 43 der vorliegenden Erfindung. Die
gepunktete Linie repräsentiert die äußere Dimension des
konventionellen 500 kV-Arresotrs. Nr. 7 zeigt das
spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied an.
-
Fig. 11 zeigt eine schematische Ansicht eines 275 kV-
Arrestors gemäß Beispiel 44 der vorliegenden Erfindung. Die
gepunktete Linie repräsentiert die äußere Dimension des
konventionellen 275 kV-Arresotrs. Nr. 7 zeigt das
spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied an.
-
Fig. 12 zeigt eine schematische Ansicht eines 154 kV-
Arrestors gemäß Beispiel 45 der vorliegenden Erfindung. Die
gepunktete Linie repräsentiert die äußere Dimension des
konventionellen 154 kV-Arresotrs. Nr. 7 zeigt das
spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied, 10, ein
Isolierrohr an.
-
Fig. 13 zeigt eine schematische Ansicht eines 66/77 kV-
Arrestors gemäß Beispiel 46 der vorliegenden Erfindung. Die
gepunktete Linie repräsentiert die äußere Dimension des
konventionellen 66/77 kV-Arresotrs. Nr. 7 zeigt das
spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied an.
-
Auf der Basis der vorliegenden Erfindung können die
Korngrößen des Zinkoxids durch Zugabe eines Oxids eines
Seltenerd-Elements feiner sein und daher kann eine
spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsvorrichtung mit
einer größeren Varistorspannung erhalten werden. Weiterhin
kann eine Spannungs-Strom-Nicht-Linearität mit einer
Verbesserung im Abflachungsverhältnis im Hochstrombereich
durch Einstellung des Gehalts von Al&sub2;O&sub3; erreicht werden.
Weiterhin kann im Hinblick auf die Brennbedingungen ein
spannungsabhängiges nicht-lineares Widerstandsglied erhalten
werden, das sowohl im Hinblick auf das Abflachungsverhältnis
im Hochstrombereich als auch im Geringstrombereich verbessert
ist, indem der erste Brennschritt an Luft und der folgende
zweite Brennschritt, wobei ein Temperverfahren mit einem
Temperaturabstiegsgradienten, festgelegt in einem bestimmten
Bereich oder ein Wärmeerhaltverfahren bei konstanter
Temperatur für die Temperaturabstiegszone des zweiten
Brennschritts bereitgestellt wird, durchgeführt wird und
wobei das Temperverfahren oder das Wärmeerhaltverfahren in
Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden.
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Die Verwendung dieses spannungsabhängigen nicht-linearen
Widerstandsglieds ermöglicht es z. B. die schützende Leistung
des Arrestors zu verbessern und denselben zu miniaturisieren.
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Das spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied gemäß
dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt eine
Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Zinkoxid besteht und
Wismutoxid und mindestens ein Oxid eines Seltenerd-Elements R
enthält, ausgewählt aus Y, Ho, Er und Yb, das der
Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol-% im
Hinblick auf R&sub2;O&sub3; zugefügt wurde, wobei die Zusammensetzung
folgend auf die Zugabe gebrannt wird. Das Widerstandsglied,
das so erhalten wird, weist eine kleine durchschnittliche
Korngröße der Zinkoxidkörner auf und eine geringe
Resistivität in dem Kristallkorn des Zinkoxids und im
Ergebnis ist die Varistorspannung groß und das
Abflachungsverhältnis des Hochstrombereichs VH/VS wird
verbessert.
-
Das spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied gemäß
dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt
weiterhin Al, das der Zusammensetzung in einer Menge von
0,0005 bis 0,005 mol-% im Hinblick auf Al&sub2;O&sub3; zugefügt wird.
Das so erhaltene Widerstandsglied weist eine geringe
durchschnittliche Korngröße der Zinkoxidkörner und eine
geringe Resistivität in den Kristallkörnern des Zinkoxids auf
und im Ergebnis ist die Varistorspannung groß und das
Abflachungsverhältnis im Hochstrombereich VH/VS wird weiter
verbessert.
-
Das spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied gemäß
dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein
gesintertes Material, erzeugt durch Brennen einer
Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Zinkoxid besteht und
Wismutoxid enthält und weiterhin mit Sb und Si vermischt
wird, folgend auf eine Zugabe von mindestens einem Oxid eines
Seltenerd-Elements R, ausgewählt aus Y, Ho, Er und Yb in
einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol-% im Hinblick auf R&sub2;O&sub3;. Da
das gesinterte Material Oxidkörner aufweist, bestehend aus R
(Seltenerd-Element), Bi und Sb und Kristallkörner von
Zinksilicat, Zn&sub2;SiO&sub4; wird das granuläre Wachstum der
Zinkoxidkörner inhibiert und die durchschnittliche Korngröße
wird auf einen geringen Wert begrenzt. Im Ergebnis würde die
Varistorspannung groß werden und die Eigenschaften werden
verbessert.
-
Das spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied gemäß
dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein
gesintertes Material, erzeugt durch Brennen einer
Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Zinkoxid besteht und
Wismutoxid enthält und die weiter mit Sb, Si und Mn gemischt
wird, folgend auf Zugabe von mindestens einem Oxid eines
Seltenerd-Elements R, ausgewählt aus Y, Ho, Er und Yb in
einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol-% im Hinblick auf R&sub2;O&sub3;. Da
das gesinterte Material Oxidkörner aufweist, bestehend aus R
(Seltenerd-Element), Bi, Sb, Zn und Mn und Kristallkörner von
Zinksilicat, Zn&sub2;SiO&sub4;, wird das granuläre Wachstum von
Zinkoxidkörnern inhibiert und die durchschnittliche Korngröße
wird auf einen geringen Wert begrenzt. Im Ergebnis würde die
Varistorspannung groß und die Eigenschaften werden
verbessert.
-
Das spannungsabhängige nicht-lineare Widerstandsglied gemäß
dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das obige
spannungsabhängige nicht-linear Widerstandsglied, wobei die
Zusammensetzung der Oxidkörner, jeweils bestehend aus R
(Seltenerd-Element), Bi, Sb, Zn und Mn 20,7 bis 39,3, 4,8 bis
10,8, 24,8 bis 33,2, 31,7 bis 40,7, 0,6 bis 2,0 mol-% im
Hinblick auf Y&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO bzw. Mn&sub3;O&sub4; beträgt. Wie
es ist, wird das granuläre Wachstum der Zinkoxidkörner
inhibiert und die durchschnittliche Korngröße wird auf einen
geringen Wert begrenzt. Im Ergebnis würde die
Varistorspannung groß und die Eigenschaften werden
verbessert.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung
des spannungsabhängigen nicht-linearen Widerstandsglieds,
umfassend das Durchführen eines ersten Brennen des Glieds und
das Durchführen eines zweiten Brennens des Ergebnisses, wobei
der erste Brennschritt an Luft durchgeführt wird und darauf
folgendes Temperverfahren mit einem
Temperaturabstiegsgradienten, festgelegt auf 5ºC/Stunde oder
weniger, oder ein Wärmeerhaltverfahren bei einer konstanten
Temperatur, wird weiter das Temperverfahren oder das
Wärmeerhaltverfahren bei einer Atmosphäre von 50 Vol.-% oder
mehr Sauerstoffpartialdruck durchgeführt. Dadurch kann ein
spannungsabhängiges nicht-lineares Widerstandsglied erhalten
werden, das sowohl im Hinblick auf das Abflachungsverhältnis
im Hochstrombereich als auch im Geringstrombereich verbessert
ist.
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Der Arrestor der vorliegenden Erfindung weist eine geringe
Größe auf und verbesserte Schutzeigenschaften, da das obige
Glied verwendet wird.
-
Weiterhin kann der Arrestor der vorliegenden Erfindung durch
ein Verfahren erhalten werden, umfassend das Durchführen
eines ersten Brennens des Glieds und das Durchführen eines
zweiten Brennens des Ergebnisses, wobei der erste
Brennschritt an Luft durchgeführt wird, mit einem darauf
folgenden Temperverfahren bei einem
Temperaturabstiegsgradienten, festgelegt auf 5ºC/Stunde oder
weniger oder einem Wärmeerhaltverfahren bei konstanter
Temperatur und woraufhin weiterhin das Temperverfahren oder
das Wärmeerhaltverfahren bei einer Atmosphäre von 50 Vol.-%
oder mehr Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird. Daher
weist der Arrestor eine geringe Größe und verbesserte
Schutzeigenschaften auf.