JP2007329178A - 電流−電圧非直線抵抗体および避雷器 - Google Patents

Abstract

【課題】高い抵抗値と優れた熱安定性を有し、非直線抵抗特性、寿命特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得る。
【解決手段】ＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｉをそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含む。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｉそれぞれの添加物量の酸化物に換算した合計(Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ)が７ｍｏｌ％以下である。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｉそれぞれの添加物量の合計とＢｉの添加物量の相対比を酸化物に換算した値((Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ)／Ｂｉ_２Ｏ_３)が５以上１５以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、避雷器、サージアブソーバ等に用いられる酸化亜鉛を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体に関わり、特に、主成分に含有される副成分の成分構成に改良を加えた電流−電圧非直線抵抗体に関するものである。

一般に、電力系統や電子機器回路においては、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。この電流−電圧非直線抵抗体は、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる特性を有する。

この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分として、これに副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている(特許文献１参照)。これらの原料は水およびバインダーとともに十分混合された後、スプレードライヤーなどで造粒され、成形および焼結されて焼結体が構成される。この後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布、熱処理され側面絶縁層が形成される。そして、焼結体の両端面が研磨されて電極が取り付けられることにより、電流−電圧非直線抵抗体が製造される。

ところで、近年の電力需要の増大に伴う変電所の大容量化や、地下変電所の設置に伴う変電機器の小型縮小化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体はその優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられているが、その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を向上させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減し、避雷器の小型縮小化を達成することができる。そのため、電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値の向上が益々要求されている。

例えば、特許文献２に開示されている技術によれば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの副成分の含有量を限定し、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ_２Ｏ_３の結晶相を限定することにより、抵抗値が高く、かつ、優れた非直線抵抗特性を有する電流−電圧非直線抵抗体を提供することができる。

また、特許文献３、特許文献４または特許文献５などに開示されている技術によれば、酸化亜鉛を主成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３などを添加した電流−電圧非直線抵抗体において、希土類酸化物を添加することにより、抵抗値が高く、優れた特性を有する電流−電圧非直線抵抗体を提供することができる。
特公平４―２５６８１号公報 特開２００１−３０７９０９号公報 特許第２９３３８８１号公報 特許第２９４０４８６号公報 特許第３１６５４１０号公報

しかしながら、現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求される特性は益々厳しくなっており、前述した従来の技術では要求特性を満足することができなかった。

具体的には、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化すると、サージエネルギー吸収量が高くなるため、サージエネルギーを吸収したときに電流−電圧非直線抵抗体のジュール発熱による発熱温度が高くなる。電流−電圧非直線抵抗体は温度が高くなると抵抗値が低下する特性を有するため、温度が高くなりすぎると漏れ電流が大きくなり、サージエネルギー吸収後の商用周波電流により熱暴走して電流−電圧非直線抵抗体が破壊してしまうため、十分に高抵抗化した非直線抵抗体や直径の小さい素子を適用することができなかった。

また、最近では、避雷器の小型化、低コスト化のため、できるだけ直径の小さな非直線抵抗体を適用することが求められているが、前記のような従来技術では、その小型化にも限界があった。

本発明は上記の点を考慮して提案されたものであり、その目的は、避雷器の小型化を図ることができる高抵抗化した電流−電圧非直線抵抗体や直径の小さい非直線抵抗体において、非直線抵抗特性、寿命特性に優れるととともに、特に、電流−電圧非直線抵抗体が温度上昇したときに抵抗値の低下度合いを小さくする、つまり、熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体および十分に小型化された避雷器を提供することにある。

本発明は、焼結体と、焼結体側面に形成された絶縁層と、焼結体の両端面に形成された電極により構成させる電流−電圧非直線抵抗体において、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含み、かつ、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケルそれぞれの添加物量の酸化物に換算した合計(Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ)が７ｍｏｌ％以下であり、更に、コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケルそれぞれの添加物量の合計とビスマスの添加物量の相対比を酸化物に換算した値((Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ)／Ｂｉ_２Ｏ_３)が５以上１５以下とした焼結体からなることを特徴とする。

上記各成分のうち、Ｂｉ_２Ｏ_３は焼結体の主成分であるＺｎＯの粒界に非直線抵抗特性を発現させる成分であり、また、ＺｎＯ結晶の粒成長を促進させる効果がある。Ｓｂ_２Ｏ_３はＺｎＯとともにスピネル(Ｚｎ₇Ｓｂ₂Ｏ₁₂)粒子を形成して焼結中のＺｎＯ粒子の粒成長を制御、均一化する働きをして、非直線抵抗特性を向上させる効果とＺｎＯ結晶の粒成長を抑制する効果がある。Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｎＯは主にスピネル粒子に固溶して、非直線抵抗特性を向上させる効果がある。非直線抵抗体の熱安定性はこれらの副成分が相乗的に影響を与えている。

本発明において、前記成分組成範囲内としたことにより生じる各現象に起因して、非直線抵抗特性、熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。その結果、本発明によれば、高い抵抗値と優れた熱安定性を有し、非直線抵抗特性、寿命特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることで、避雷器およびサージアブソーバー等の過電圧保護装置の小型化が実現できる。

(１)第１の実施の形態…請求項１に対応
以下、本発明の第１の実施の形態について、図１および表１を参照して説明する。

第１の実施の形態においては、最終的に得られる電流−電圧非直線抵抗体の成分含有量が、主成分としてのＺｎＯに対して副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して表１に示す試料番号１ないし試料番号５１の値となるように、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯを所定量秤量したものを原料とする。

この原料を水と有機バインダー類とともに混合装置に入れ混合して、均一なスラリーをそれぞれ、調整した。なお、ここでは全て試料に関してアルミニウムを硝酸アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏ)水溶液として０．００３ｍｏｌ％添加している。次に得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。

得られた造粒粉を金型に入れ加圧し、直径１２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円板に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより、添加した有機バインダー類を除去した後、さらに、１１００℃で２時間、焼成した。

次に、図１に示すように焼結体１の側面に無機絶縁物として例えばガラス材料を塗布、熱処理して側面絶縁層２を形成した。さらに、側面絶縁層を設けた焼結体の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を例えばアルミニウムの溶射により作製することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体について、１ｍＡの交流電流を流したときの非直線抵抗体の単位厚さ当りの電圧すなわち動作開始電圧(Ｖ_１ｍＡ)を測定した。この動作開始電圧が高いほど、避雷器に積層する非直線抵抗体の枚数を低減することができる。更に、非直線抵抗体に１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧(Ｖ_１０ｋＡ)を測定し、動作開始電圧(Ｖ_１ｍＡ)との比(Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ)を非直線性係数として、評価した。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。

また、熱安定性の評価としては、２００℃の恒温槽にて動作開始電圧の９０％の交流電圧を印加したときの抵抗分漏れ電流を測定し、評価した。すなわち、この２００℃における高温漏れ電流が小さいほど、熱安定性に優れていることを示す。

なお、組成の異なる素子はそれぞれの組成で１０ｐずつ測定し、その平均値をその組成の値としたとした。測定結果を表１に示す。

表１に示す＊印をつけた試料番号は本発明の請求範囲外の組成を有するものであり、比較を行うために作製した試料である。

表１に示した結果から明らかなように、比較例として挙げた＊印を付けた試料番号は、以下の優れた電流−電圧非直線抵抗体の条件を満足していない。
・動作開始電圧(Ｖ_１ｍＡ)＞３５０Ｖ／ｍｍ
・非直線性(Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ)＜１．５０
・高温漏れ電流(２００℃)＜１５ｍＡ

本発明において、このように組成成分範囲を規定したが、これは本範囲を外れると十分に高抵抗化した非直線抵抗体が得られない、もしくは、非直線抵抗体の熱安定性または非直線抵抗特性が悪化してしまうからである。

これに対して、本発明の範囲内の組成範囲を規定することにより、動作開始電圧、非直線性、高温漏れ電流の３特性ともに優れていることを示している。従って、本実施の形態によれば、優れた熱安定性、非直線抵抗特性、高い動作開始電圧を有する電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。

(２)第２の実施の形態…請求項２に対応
第２の実施の形態について、表２を参照して説明する。この第２の実施の形態は、前記第１の実施の形態の原料に、イットリウム(Ｙ)の酸化物を、Ｙ_２Ｏ_３に換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で加えたものである。

本実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３を０．００５から１．５ｍｏｌ％、となるように秤量し、それぞれ添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第１の実施の形態に示した方法で非直線係数および熱安定性を測定し、その結果を表２に示す。また、表２において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

本実施の形態において、希土類元素はＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３などと複合酸化物を形成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制する効果がある。また、ここで、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、前述のスピネル粒子を構成するＳｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｎＯの添加物量を多くすると、抵抗値の温度依存性が大きくなり、熱安定性が低下してしまう。ここで、高抵抗化効果を有する希土類元素の添加により、高抵抗化すると、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＭｎＯの添加物量を低減することができ、電流−電圧非直線抵抗体の熱安定性を向上させることができる。

本実施の形態では、希土類酸化物としてイットリウム(Ｙ)の酸化物を用いて示しているが、その他の希土類元素である、ユウロピウム(Ｅｕ)、エリビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ジスプロジウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、イッテリビウム(Ｙｂ)の酸化物を用いても、イットリウム(Ｙ)の酸化物と同様な効果が得られることは確認している。

このことから、イットリウム(Ｙ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、エリビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ジスプロジウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、イッテリビウム(Ｙｂ)のうち少なくとも一種の希土類元素Ｒの酸化物をＲ_２Ｏ_３に換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことにより、高抵抗化しても非直線抵抗特性に優れた非直線抵抗体を提供することができる。

(３)第３の実施の形態…請求項３に対応
第３の実施の形態を、表３を参照して説明する。この第３の実施の形態は、前記第１の実施の形態の原料に対して、アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して０．００１〜０．０１５ｍｏｌ％加えたものである。

本実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、更に、Ａｌ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２ＯをＡｌに換算して０．００００５〜０．０２ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第１の実施の形態に示した方法で非直線係数を測定し、非直線抵抗特性を評価した。非直線性係数を以下の表３に示す。また、表３において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

表３から明らかなようにＡｌの含有量を０．００１〜０．０１５ｍｏｌ％とすることにより非直線抵抗特性を向上させることができることが明らかである。すなわち、Ａｌ^３＋はＺｎＯ粒子中に固溶し、ＺｎＯ粒子の電気抵抗を低下させることにより非直線抵抗特性を向上させる効果がある。このため、Ａｌ^３＋を０．００１ｍｏｌ％以上添加することにより、優れた非直線抵抗特性を有することができる。また、０．０１５ｍｏｌ％より多く添加してしまうと、逆に非直線抵抗特性を悪化させてしまう。

なお、本実施例においては前記基本組成についてのみＡｌの含有効果を示したが、請求項１または２記載の組成範囲であれば同様な効果が得られることは確認済みである。

(４)第４の実施の形態…請求項４に対応
第４の実施の形態を、表４を参照して説明する。この第４の実施の形態は、前記第１の実施の形態の原料に対して、銀をＡｇ_２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％を加えたものである。

この第４の実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、Ａｌ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２ＯをＡｌに換算して０．００３ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加して、さらにこの基本組成に対し、Ａｇ_２Ｏを０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

これらの電流−電圧非直線抵抗体について寿命特性を評価した。寿命特性評価では１ｍＡの電流を流れたときの電圧(Ｖ_１ｍＡ)を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、その前後のＶ_１ｍＡを印加したときの漏れ電流(Ｉ_ｒ)の変化率を測定した。

ここで変化率は、

(Ｉ_ｒ(３０００ｈ後)―Ｉ_ｒ(初期値))／Ｉ_ｒ(初期値)×１００

の式で表され、この漏れ電流変化率の値が負の値であれば、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性が優れていることを示す。漏れ電流変化率を以下の表４に示す。また、表４において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

表４から明らかなようにＡｇ_２Ｏの含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが明らかである。

本実施例においては前記基本組成についてのみＡｇの寿命特性への添加効果を示したが、請求項１乃至請求３記載の組成範囲であれば同様な効果が得られる。

(５)第５の実施の形態…請求項５に対応
第５の実施の形態を、表５を参照して説明する。この第５の実施の形態は、前記第１の実施の形態の原料に対して、Ｂ_２Ｏ_３を０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加したものである。

この第５の実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、Ａｌ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２ＯをＡｌに換算して０．００３ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加して、さらにこの基本組成に対し、Ｂ_２Ｏ_３を０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第４の実施の形態に示した方法で寿命特性を評価した。漏れ電流変化率を以下の表５に示す。また、表５において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

表５から明らかなようにＢ_２Ｏ_３の含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが明らかである。

すなわち、Ａｇ、Ｂをそれぞれ単独で、または、同時に０．００５〜０．０５ｗｔ％添加することにより電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性を大幅に向上させることができる。前記請求項１記載の基本組成のみでは課電率(常時、電流−電圧非直線抵抗体に印加される電圧)を高く設定した場合には寿命特性が不十分な場合があるが、Ａｇ、Ｂを添加することにより、漏れ電流の経時変化が少なくなり、寿命特性が向上する。Ａｇ、Ｂの添加量がそれぞれ、Ａｇ_２Ｏに換算して、または、ホウ素(Ｂ)をＢ_２Ｏ_３に換算して０．００５ｗｔ％未満の場合には寿命特性を向上させる効果が得られない。また、０．０５ｗｔ％より多くなると、逆に寿命特性を劣化させてしまう。

なお、本実施例においては前記基本組成についてのみＢの寿命特性への添加含有効果を示したが、請求項１乃至４記載の組成範囲であれば同様な効果が得られる。

(６)第６の実施の形態…請求項６に対応
第６の実施の形態を、表６を参照して説明する。この第６の実施の形態は、焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３結晶相における、α-Ｂｉ_２Ｏ_３相(斜方晶系)に着目したものである。

電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、、Ａｌ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２ＯをＡｌに換算して０．００３ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。

ここで、側面絶縁層を形成するときの、熱処理条件を変えることによりＢｉ_２Ｏ_３結晶中に含まれるα-Ｂｉ_２Ｏ_３結晶相の割合を変化させた。また、作製した電流−電圧非直線抵抗体の焼結体の粉末Ｘ線回折評価を行い、Ｂｉ_２Ｏ_３結晶中に含まれるα-Ｂｉ_２Ｏ_３結晶相の割合をＸ線強度ピーク比より算出した。

これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第４の実施の形態に示した方法で寿命特性を評価した。漏れ電流変化率を以下の表６に示す。また、表６において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

表６から明らかなようにＢｉ_２Ｏ_３結晶中に含まれるα-Ｂｉ_２Ｏ_３結晶相の割合を８０％以上にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが明らかである。

すなわち、焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３相の結晶形態は、側面絶縁層を形成するときの熱処理条件などにより変化し、ＺｎＯ結晶粒界の電気特性の安定性に大きく影響を及ぼす。このため、焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３結晶相における、α-Ｂｉ_２Ｏ_３相(斜方晶系)が全Ｂｉ_２Ｏ_３相の８０％より少なくなると十分な寿命特性を得ることができない。

なお、本実施例においては前記基本組成についてのみＢｉ_２Ｏ_３結晶相の寿命特性への効果を示したが、請求項１乃至５記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られる。

(７)第７の実施の形態…請求項７に対応
第７の実施の形態について、表７を参照して説明する。この第７の実施の形態は、前記各実施の形態に示した組成を有する原料を、１２００℃以下の温度で焼成して電流−電圧非直線抵抗体を得ることを特徴とするものである。

本実施の形態においては、電流−電圧非直線抵抗体の副成分含有量を主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)、イットリウム(Ｙ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯをそれぞれ２ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３を０．４ｍｏｌ％、Ａｌ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２ＯをＡｌに換算して０．００３ｍｏｌ％となるように秤量しそれぞれ添加して、前記第１の実施の形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。焼成温度を１１８０〜１３００℃に変化させて作製した。

これらの電流−電圧非直線抵抗体について前記第１の実施の形態に示した方法で熱安定性を評価した。熱安定性を表す高温漏れ電流と動作開始電圧を以下の表７に示す。また、表７において＊印は本発明の請求範囲外である試料を示している。

表７から明らかなように焼成温度を１２００℃以上にすることにより、高温漏れ電流が少なく、熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体が得られることが明らかである。

なお、本実施例においては前記基本組成についてのみ焼成時の焼成温度の熱安定性への効果を示したが、請求項１乃至６記載の基本組成範囲であれば同様な効果が得られる。

(８)第８の実施の形態…請求項８に対応
本実施の形態は、前記第１から第７の実施の形態に示した電流−電圧非直線抵抗体を使用した避雷器に関するものである。すなわち、本実施の形態の避雷器は、図２に示すように、前記第１〜７の実施の形態で示した条件により作製した電流−電圧非直線抵抗体をタンク形の金属容器４に収納し、絶縁ガス等の絶縁媒体を封入したものである。

図２において、４は避雷器の外被となるタンク形の金属容器、５はこの内部に絶縁支持されている非直線抵抗積層体、６はこの非直線抵抗積層体５に近接して設けられたシールド、７は非直線抵抗積層体５を前記金属容器４に対して絶縁支持する絶縁スペーサ、８は同じく絶縁スペーサ７によって支持され、前記非直線抵抗積層体５と避雷器に接続される他のガス絶縁電気機器の高電圧導体との接続用金具である。

このような構成を有する第８の実施の形態によれば、避雷器の金属容器４内部に収納した電流−電圧非直線抵抗積層体５が、前記第１〜７の実施の形態に示したように、動作開始電圧が高く、かつ、熱安定性が優れているため、非直線抵抗積層体５およびそれを収納する金属容器４の小型化が可能となり、ひいては小型の避雷器を得ることができる。

(９)第９の実施の形態…請求項９に対応
本実施の形態は、前記第８の実施の形態に示した避雷器において、非直線抵抗積層体を収納する容器の少なくともその胴部を碍管などの絶縁部材によって構成したものである。

図３において、９は避雷器の外被となる絶縁容器であって、一例として、碍管などセラミック部材または合成樹脂により構成されている。１０はこの内部に絶縁支持されている非直線抵抗積層体、１１は非直線抵抗積層体１０に近接して設けられたシールド、１２は上部端子、１３は下部端子である。なお、絶縁容器９と内部の非直線抵抗積層体１０との空隙部には絶縁ガスが封入されている。

このような構成を有する第９の実施の形態においても、避雷器の絶縁容器９内部に収納した電流−電圧非直線抵抗積層体１０が、前記第１〜７の実施の形態に示したように、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高く、かつ、熱安定性が優れているため、小型の避雷器を得ることができる。

(１０)第１０の実施の形態…請求項１０に対応
本実施の形態は、前記第９の実施の形態に示した避雷器において、絶縁容器１４に貫通穴１４ａを設けたものであって、このような絶縁容器に封入された非直線抵抗積層体を有する避雷器を、別途用意した絶縁油などの絶縁物中に配置することで避雷器周囲と同一の絶縁環境とし、非直線抵抗積層体の絶縁を図ったものである。

即ち、図４は実施の形態第１〜第７で示した条件により作製した電流−電圧非直線抵抗積層体１０を少なくとも胴部が絶縁部材で形成された容器１４内に収納し、図示しない絶縁油等の絶縁媒体中に収納したものである。ちなみに、このような避雷器は、油入変圧器や開閉器などの絶縁機器内に他の高電圧導体や巻線などと共に収納された状態で使用されるものである。

なお、この絶縁容器１４および避雷器全体が絶縁油中で使用されることを除けば、この第１０の実施の形態の避雷器の構成は、前記第９の実施の形態に示した避雷器と同様な構成である。ただし、絶縁容器１４内の空隙には、貫通穴１４ａを通して外部と同じ絶縁媒体（絶縁ガスや絶縁油）が充填される。

このような構成を有する第１０の実施の形態においても、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高く、かつ、熱安定性が優れているため、その部分の小型化を図ることができ、ひいては小型の避雷器を得ることができる。

(１１)第１１の実施の形態…請求項１１に対応
本実施の形態は、外被となる金属容器や絶縁容器を使用することなく、非直線抵抗積層体を直接絶縁被覆で被うことで、避雷器のより小型化を可能としたものである。以下、この実施の形態を図５を参照して説明する。

図５は、前記第１乃至第７実施の形態のいずれかで示した条件により作製した電流−電圧非直線抵抗体の積層体１５を補強材１６とともに合成樹脂製の絶縁被覆材１７によりモールドした避雷器の断面図である。なお、１８は避雷器の上部端子、１９は下部端子である。

このような構成の本実施の形態においては、合成樹脂製の絶縁被覆材１７内部に電流−電圧非直線抵抗積層体１５をモールドして一体化しているため、前記の金属容器などを使用した避雷器のように外被と積層体との間に空隙が存在せず、その分避雷器の小型化を図ることができる。しかも、合成樹脂製の絶縁被覆材１７自体の強度は金属容器に比較して低くても、補強材１６を一緒にモールドしているため、強度的にも優れている。

このように、本実施の形態によれば、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高く、かつ、熱安定性が優れているため、小型の避雷器を得ることができる。

本発明に係わる電流−電圧非直線抵抗体の断面図を示す。 本発明に係わる避雷器の第８の実施の形態の断面図を示す。 本発明に係わる避雷器の第９の実施の形態の断面図を示す。 本発明に係わる避雷器の第１０の実施の形態の断面図を示す。 本発明に係わる避雷器の第１１の実施の形態の断面図を示す。

符号の説明

１…焼結体
２…側面絶縁層
３…電極
４…タンク形の金属容器
５…非直線抵抗積層体
６…シールド
７…絶縁スペーサ
８…接続用金具
９…絶縁容器
１０…非直線抵抗積層体
１１…シールド
１２…上部端子
１３…下部端子
１４…絶縁容器
１４ａ…貫通穴
１５…非直線抵抗積層体
１６…補強材
１７…被覆絶縁材
１８…上部端子
１９…下部端子

Claims (11)

1. 焼結体と、焼結体側面に形成された絶縁層と、焼結体の両端面に形成された電極により構成させる電流−電圧非直線抵抗体において、
   酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、副成分としてビスマス(Ｂｉ)、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アンチモン(Ｓｂ)、ニッケル(Ｎｉ)をそれぞれ酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含み、
   コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケルそれぞれの添加物量の酸化物に換算した合計(Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ)が７ｍｏｌ％以下であり、
   コバルト、マンガン、アンチモン、ニッケルそれぞれの添加物量の合計とビスマスの添加物量の相対比を酸化物に換算した値((Ｃｏ_２Ｏ_３＋ＭｎＯ＋Ｓｂ_２Ｏ_３＋ＮｉＯ)／Ｂｉ_２Ｏ_３)が５以上１５以下とした焼結体からなることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
2. イットリウム(Ｙ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、エリビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、ジスプロジウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、イッテリビウム(Ｙｂ)のうち少なくとも一種の希土類元素Ｒの酸化物をＲ_２Ｏ_３に換算して０．０１〜１．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
3. アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して０．００１〜０．０１５ｍｏｌ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
4. 銀をＡｇ_２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
5. ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含む焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
6. 焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３結晶相における、α-Ｂｉ_２Ｏ_３相(斜方晶系)が全Ｂｉ_２Ｏ_３相の８０％以上を占めていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
7. １２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を積層してなる非直線抵抗積層体を金属容器に収納し、この金属容器内に絶縁媒体を封入したことを特徴とする避雷器。
9. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を積層してなる非直線抵抗積層体を、少なくとも胴部が絶縁材料で形成された容器に収納し、この容器内に絶縁媒体を封入したことを特徴とする避雷器。
10. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を積層してなる非直線抵抗積層体を、少なくとも胴部が絶縁材料で形成された容器に収納し、この容器を絶縁媒体内に封入したことを特徴とする避雷器。
11. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を積層してなる非直線抵抗積層体を、補強材とともに絶縁被覆材によりモールドして構成されていることを特徴とする避雷器。

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