JP2004119762A - 電流−電圧非直線抵抗体 - Google Patents
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Abstract
【課題】動作開始電圧が高く、電流−電圧非直線抵抗特性に優れ、寿命特性とエネルギー耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体に、さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％のいずれか１種以上を添加する。
【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体に、さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％のいずれか１種以上を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、避雷器、サージアブソーバ等に用いられる酸化亜鉛を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体に係り、特に、主成分に含有される副成分の成分構成と、電流−電圧非直線抵抗体内の抵抗分布に改良を加えた電流−電圧非直線抵抗体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電力系統や電子機器回路においては、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として、これに副成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（特公平４―２５６８１号公報参照）。これらの原料は、水及びバインダーと共に十分混合された後、スプレードライヤー等で造粒され、成形及び焼結されて焼結体が構成される。この後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布され、熱処理されて側面絶縁層が形成される。そして、焼結体の両端面が研磨されて電極が取り付けられることにより、電流−電圧非直線抵抗体が製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
ところで、近年の電力需要の増大に伴い、変電所の大容量化や地下変電所の設置が進んでおり、それに伴って変電機器の小型縮小化が求められている。上述した酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により避雷器に用いられているが、その非直線抵抗特性は避雷器の保護レベルとなり、その特性が更に向上できれば、変圧器や開閉装置の絶縁レベルを低減することができる。
【０００５】
また、電流−電圧非直線抵抗体に通常印加される電圧によりこの電流−電圧非直線抵抗体が劣化しない寿命特性を更に向上することができれば、機器の信頼性、さらには電力供給の安定化を図ることができる。また、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧、つまり、非直線抵抗体の一枚当たりの抵抗値を向上することができれば、避雷器に積層する電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができ、避雷器の小型化を達成することができる。
【０００６】
例えば、特公平４−２５６８１号公報には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ等の副成分の含有量を限定することにより、非直線抵抗特性及び寿命特性を向上できるとする技術が開示されている。また、特公平２−２３００８号公報には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ等の副成分の含有量を限定し、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相を限定することにより、寿命特性を向上できるとする技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記の技術のみでは電流−電圧非直線抵抗体の一枚当たりの抵抗値が十分でないために、避雷器に積層する電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができず、避雷器の小型化が不十分であるという問題を有していた。また、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高くなると、非直線抵抗特性が悪化したり、寿命特性やエネルギー耐量特性の責務が厳しくなることがあるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するために提案されたものであって、その目的は、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高く、電流−電圧非直線抵抗特性が優れると共に、寿命特性とエネルギー耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１０】
上記の構成を有する請求項１の発明において、副成分として添加するバナジウム（Ｖ）は、主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成する。この複合酸化物が、焼結時にＺｎＯ結晶の粒成長を抑制するため、Ｖを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｖの含有量がＶ２Ｏ３に換算して０．０１ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｖの含有量がＶ２Ｏ３に換算して０．２ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１２】
上記の構成を有する請求項２の発明において、副成分として添加するＮｂは、Ｖと同様に主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、Ｎｂを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｎｂの含有量がＮｂ２Ｏ２に換算して０．１ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｎｂの含有量がＮｂ２Ｏ３に換算して１ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１４】
上記の構成を有する請求項３の発明において、副成分として添加するＣｅは、Ｖ、Ｎｂと同様に主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、Ｃｅを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｃｅの含有量がＣｅＯ２に換算して０．２ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｃｅの含有量がＣｅＯ２に換算して１．２ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１６】
上記の構成を有する請求項３の発明において、副成分として添加するＴａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｅと同様に主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、Ｔａを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｔａの含有量がＴａ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｔａの含有量がＴａ２Ｏ５に換算して０．８ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％のいずれか２種以上を含有することを特徴とする。
【００１８】
上記の構成を有する請求項５の発明において、副成分としていずれか２種以上を添加するＶ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａは、いずれも、主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、これらを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、銀（Ａｇ）を、Ａｇ２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有することを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、ホウ素（Ｂ）を、Ｂ２Ｏ３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００２０】
上記の構成を有する請求項６あるいは請求項７の発明において、Ａｇ、Ｂをそれぞれ単独で、または同時に０．００５〜０．０５ｗｔ％含有させることにより、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性を大幅に向上させることができる。上記請求項１乃至請求項５に記載の基本組成のみでは、課電率（常時、電流−電圧非直線抵抗体に印加される電圧）を高く設定した場合には寿命特性が不十分な場合があるが、Ａｇ、Ｂを添加することにより、漏れ電流の経時変化や寿命特性試験後の動作開始電圧の変化率が少なくなり、寿命特性が向上する。
Ａｇ、Ｂの含有量がそれぞれ、銀（Ａｇ）をＡｇ２Ｏに換算して、または、ホウ素（Ｂ）をＢ２Ｏ３に換算して０．００５ｗｔ％未満の場合には、寿命特性を向上させる効果が得られない。また、０．０５ｗｔ％より多くなると、逆に寿命特性を劣化させてしまう。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、アルミニウム（Ａｌ）を、Ａｌ３＋に換算して、０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
上記の構成を有する請求項８の発明において、Ａｌ３＋はＺｎＯ粒子中に固溶し、ＺｎＯ粒子の電気抵抗を低下させることにより、非直線性を大幅に向上させることができる。ここで、ＡｌをＡｌ３＋に換算して、０．００１ｍｏｌ％以上含むことにより非直線性が向上し、０．０２ｍｏｌ％より多く含有すると、逆に非直線性が悪化してしまう。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、ニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
上記の構成を有する請求項９の発明において、ニッケルをＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％含むことにより、焼結体中のＺｎＯ結晶粒界に存在する不純物量を低減させることができるため、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギー吸収したときの安定性を向上させることができる。
ここで、ニッケルの含有量がＮｉＯに換算して０．５ｍｏｌ％未満の場合、または、ニッケルの含有量がＮｉＯに換算して５ｍｏｌ％より多い場合には、安定性を向上できる効果が得られない。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、ケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
上記の構成を有する請求項１０の発明において、ケイ素をＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含むことにより、焼結体中の気孔を低減することができるため、焼結体の強度が増加し、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギー耐量を向上させることができる。ケイ素の含有量がＳｉＯ２に換算して０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、焼結体の強度を増加させ、雷インパルス耐量を向上する効果が得られない。また、ケイ素の含有量がＳｉＯ２に換算して１ｍｏｌ％より多くなると、非直線抵抗特性が悪化し、雷インパルス吸収時の責務が大きくなってしまうため、優れた雷インパルス耐量を得ることができない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）について、図１〜６及び表１を参照して具体的に説明する。
【００２５】
（１）第１実施形態
本実施形態は請求項１〜請求項５に対応するものである。すなわち、最終的に得られる電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量が表１に示す値となるように、主成分としてのＺｎＯに対して副成分としてのＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５を所定量秤量し、これらの原料を水と有機バインダー類と共に混合装置に入れ、混合して、それぞれ均一なスラリーを調製した。次に、得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れて加圧し、直径１２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円板に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより添加した有機バインダー類を除去した後、さらに１２００℃で２時間焼成して、焼結体１を得た。
【００２６】
次に、図１に示すように焼結体１の側面に無機絶縁物を塗布し、熱処理して側面絶縁層２を形成した。さらに、側面絶縁層２を設けた焼結体１の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を溶射により作製することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００２７】
作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体について、１ｍＡの交流電流を流した時の電圧（Ｖ１ｍＡ）と、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ１０ｋＡ）を測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を「非直線性係数」として評価した。また、Ｖ１ｍＡは「動作開始電圧」として評価した。この「非直線性係数」の値が小さいほど、電流−電圧非直線抵抗特性が優れていることを示している。なお、添加した副成分組成の異なる素子についてのデータは、それぞれの組成で１０ピースづつ測定し、その平均値を求めたものである。
【００２８】
添加する副成分の量を変化させて作製した試料番号１〜２８の電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれについて、それぞれの成分の含有量と「動作開始電圧」及び「非直線性係数」を表１に示した。また、表１において＊印を付したものは、本発明の範囲外である試料を示している。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１に示したように、比較例として挙げた＊印を付けた試料においては、いずれも「動作開始電圧」が５００Ｖ／ｍｍ以下であるか、もしくは、「非直線性係数」が１．６以上である値を示し、高い動作開始電圧と優れた非直線性の両特性を兼ね備えていなかった。
【００３１】
この結果から明らかなように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）が副成分として含まれ、更に、副成分として、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％含有、または、ニオブ（Ｎｂ）をＮｂ２Ｏ２に換算して、０．１〜１ｍｏｌ％含有、または、セリウム（Ｃｅ）をＣｅＯ２に換算して、０．２〜１．２ｍｏｌ％含有、または、タンタル（Ｔａ）をＴａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％含有することにより、高い動作開始電圧と非直線性を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることが分かった。
【００３２】
なお、本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）の含有量を一定としたが、これらがそれぞれ、この他の含有量であっても、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）を含有させることによって同様の効果が得られた。
また、本実施形態においては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）をそれぞれ個別に含有させたが、これらを同時に含有させても同様の効果が得られることが確認された。
【００３３】
（２）第２実施形態
本実施形態は請求項６に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ａｇ２Ｏを０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３４】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について寿命特性を評価した。なお、寿命特性評価では、１ｍＡの電流が流れたときの電圧（Ｖ１ｍＡ）に対して９５％の電圧を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、漏れ電流（Ｉｒ）の変化率を測定した。また、変化率は次式で表され、この値が負の値であれば、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性が優れていることを示している。
【数１】
【００３５】
図２は、Ａｇ２Ｏの含有量と漏れ電流の変化率の関係を示した図である。図２から明らかなように、Ａｇ２Ｏの含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
なお、本実施形態においては、前記組成についてのみＡｇの寿命特性への添加効果を示したが、請求項１乃至請求項５に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００３６】
（３）第３実施形態
本実施形態は請求項７に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．０５ｗｔ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３７】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、上記第２実施形態に示した方法で寿命特性を評価した。図３は、Ｂ２Ｏ３の含有量と漏れ電流の変化率の関係を示した図である。図３から明らかなように、Ｂ２Ｏ３の含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
【００３８】
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＢの寿命特性への添加含有効果を示したが、請求項１乃至請求項５に記載の組成範囲であれば、同様な効果が得られた。また、基本組成に対し、Ａｇを請求項６に記載した範囲で含有した組成についても同様な効果が得られた。
【００３９】
（４）第４実施形態
本実施形態は請求項８に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯをＡｌ３＋に換算して０．０００５〜０．０３ｍｏｌ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００４０】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、上記第２実施形態に示した方法で非直線性（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を評価した。図４は、Ａｌの含有量と漏れ電流の変化率の関係を示した図である。図４から明らかなように、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０２ｍｏｌ％にすることにより非直線性が向上しており、優れた特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＡｌの非直線抵抗特性への含有効果を示したが、請求項１乃至請求項７に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００４１】
（５）第５実施形態
本実施形態は請求項９に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、ニッケル（Ｎｉ）をＮｉＯに換算して０．２〜８ｍｏｌ％となるように秤量、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００４２】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、サージエネルギー吸収後の安定性試験を実施した。この試験は、非直線抵抗体に１０００Ａの方形波（２ｍｓ）電流を１分間隔で５回印加した前後のＶ１ｍＡの変化率を測定したものである。図５は、ＮｉＯの含有量とＶ１ｍＡの変化率の関係を示した図である。図５から明らかなように、ＮｉＯの含有量を０．５〜５ｍｏｌ％にすることによりＶ１ｍＡの変化率が小さくなり、サージエネルギー吸収後の特性が安定した電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＮｉの非直線抵抗特性への含有効果を示したが、請求項１乃至請求項８に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００４３】
（６）第６実施形態
本実施形態は請求項１０に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらに、この基本組成に対し、ＳｉＯ２を０．００５〜３ｍｏｌ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００４４】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、エネルギー耐量試験を実施した。なお、エネルギー耐量試験では、電流−電圧非直線抵抗体に４×１０μｓの雷インパルス電流を１００ｋＡから１０ｋＡづつ増加させてゆき、電流−電圧非直線抵抗体が破壊しないで吸収できた電流値を雷インパルス耐量とした。雷インパルスエネルギー耐量試験では各組成の電流−電圧非直線抵抗体１０ｐについて試験を行い、その平均値をその組成の耐量値とした。
【００４５】
図６は、ＳｉＯ２含有量と雷インパルス耐量の関係を示した図であり、ＳｉＯ２の含有量を０．０１〜１ｍｏｌ％とすることにより優れた雷インパルス耐量の電流−電圧非直線抵抗体を得ることができることが示された。
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＳｉの含有効果を示したが、請求項１乃至請求項９に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い動作開始電圧を有し、電流−電圧非直線抵抗特性、寿命特性、エネルギー耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることができるので、機器の信頼性を向上させると共に、電力供給の安定化を図り、避雷器及びサージアブソバー等の過電圧保護装置の小型化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電流−電圧非直線抵抗体の構成を示す断面図。
【図２】Ａｇ２Ｏの含有量と漏れ電流の変化率の関係を示す図。
【図３】Ｂ２Ｏ３の含有量と漏れ電流の変化率の関係を示す図。
【図４】Ａｌの含有量と非直線性の関係を示す図。
【図５】ＮｉＯの含有量とＶ１ｍＡ変化率の関係を示す図。
【図６】ＳｉＯ２の含有量と雷インパルス耐量の関係を示す図。
【符号の説明】
１…焼結体
２…側面絶縁層
３…電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、避雷器、サージアブソーバ等に用いられる酸化亜鉛を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体に係り、特に、主成分に含有される副成分の成分構成と、電流−電圧非直線抵抗体内の抵抗分布に改良を加えた電流−電圧非直線抵抗体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電力系統や電子機器回路においては、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分として、これに副成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（特公平４―２５６８１号公報参照）。これらの原料は、水及びバインダーと共に十分混合された後、スプレードライヤー等で造粒され、成形及び焼結されて焼結体が構成される。この後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布され、熱処理されて側面絶縁層が形成される。そして、焼結体の両端面が研磨されて電極が取り付けられることにより、電流−電圧非直線抵抗体が製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
ところで、近年の電力需要の増大に伴い、変電所の大容量化や地下変電所の設置が進んでおり、それに伴って変電機器の小型縮小化が求められている。上述した酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により避雷器に用いられているが、その非直線抵抗特性は避雷器の保護レベルとなり、その特性が更に向上できれば、変圧器や開閉装置の絶縁レベルを低減することができる。
【０００５】
また、電流−電圧非直線抵抗体に通常印加される電圧によりこの電流−電圧非直線抵抗体が劣化しない寿命特性を更に向上することができれば、機器の信頼性、さらには電力供給の安定化を図ることができる。また、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧、つまり、非直線抵抗体の一枚当たりの抵抗値を向上することができれば、避雷器に積層する電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができ、避雷器の小型化を達成することができる。
【０００６】
例えば、特公平４−２５６８１号公報には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ等の副成分の含有量を限定することにより、非直線抵抗特性及び寿命特性を向上できるとする技術が開示されている。また、特公平２−２３００８号公報には、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ等の副成分の含有量を限定し、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相を限定することにより、寿命特性を向上できるとする技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記の技術のみでは電流−電圧非直線抵抗体の一枚当たりの抵抗値が十分でないために、避雷器に積層する電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができず、避雷器の小型化が不十分であるという問題を有していた。また、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高くなると、非直線抵抗特性が悪化したり、寿命特性やエネルギー耐量特性の責務が厳しくなることがあるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解消するために提案されたものであって、その目的は、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧が高く、電流−電圧非直線抵抗特性が優れると共に、寿命特性とエネルギー耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１０】
上記の構成を有する請求項１の発明において、副成分として添加するバナジウム（Ｖ）は、主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成する。この複合酸化物が、焼結時にＺｎＯ結晶の粒成長を抑制するため、Ｖを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｖの含有量がＶ２Ｏ３に換算して０．０１ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｖの含有量がＶ２Ｏ３に換算して０．２ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１２】
上記の構成を有する請求項２の発明において、副成分として添加するＮｂは、Ｖと同様に主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、Ｎｂを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｎｂの含有量がＮｂ２Ｏ２に換算して０．１ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｎｂの含有量がＮｂ２Ｏ３に換算して１ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１４】
上記の構成を有する請求項３の発明において、副成分として添加するＣｅは、Ｖ、Ｎｂと同様に主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、Ｃｅを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｃｅの含有量がＣｅＯ２に換算して０．２ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｃｅの含有量がＣｅＯ２に換算して１．２ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１６】
上記の構成を有する請求項３の発明において、副成分として添加するＴａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｅと同様に主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、Ｔａを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
ここで、Ｔａの含有量がＴａ２Ｏ５に換算して０．０５ｍｏｌ％以上の場合に、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させる効果が得られる。しかしながら、Ｔａの含有量がＴａ２Ｏ５に換算して０．８ｍｏｌ％よりも多くなってしまうと、電流−電圧非直線抵抗特性（非直線性）が悪化してしまう。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％のいずれか２種以上を含有することを特徴とする。
【００１８】
上記の構成を有する請求項５の発明において、副成分としていずれか２種以上を添加するＶ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａは、いずれも、主成分であるＺｎＯと焼結時に反応して複合酸化物を合成し、ＺｎＯ結晶の粒成長を抑制することができるため、これらを添加することは、電流−電圧非直線抵抗体の動作開始電圧を向上させるために有効である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、銀（Ａｇ）を、Ａｇ２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有することを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、ホウ素（Ｂ）を、Ｂ２Ｏ３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００２０】
上記の構成を有する請求項６あるいは請求項７の発明において、Ａｇ、Ｂをそれぞれ単独で、または同時に０．００５〜０．０５ｗｔ％含有させることにより、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性を大幅に向上させることができる。上記請求項１乃至請求項５に記載の基本組成のみでは、課電率（常時、電流−電圧非直線抵抗体に印加される電圧）を高く設定した場合には寿命特性が不十分な場合があるが、Ａｇ、Ｂを添加することにより、漏れ電流の経時変化や寿命特性試験後の動作開始電圧の変化率が少なくなり、寿命特性が向上する。
Ａｇ、Ｂの含有量がそれぞれ、銀（Ａｇ）をＡｇ２Ｏに換算して、または、ホウ素（Ｂ）をＢ２Ｏ３に換算して０．００５ｗｔ％未満の場合には、寿命特性を向上させる効果が得られない。また、０．０５ｗｔ％より多くなると、逆に寿命特性を劣化させてしまう。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、アルミニウム（Ａｌ）を、Ａｌ３＋に換算して、０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
上記の構成を有する請求項８の発明において、Ａｌ３＋はＺｎＯ粒子中に固溶し、ＺｎＯ粒子の電気抵抗を低下させることにより、非直線性を大幅に向上させることができる。ここで、ＡｌをＡｌ３＋に換算して、０．００１ｍｏｌ％以上含むことにより非直線性が向上し、０．０２ｍｏｌ％より多く含有すると、逆に非直線性が悪化してしまう。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、ニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
上記の構成を有する請求項９の発明において、ニッケルをＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％含むことにより、焼結体中のＺｎＯ結晶粒界に存在する不純物量を低減させることができるため、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギー吸収したときの安定性を向上させることができる。
ここで、ニッケルの含有量がＮｉＯに換算して０．５ｍｏｌ％未満の場合、または、ニッケルの含有量がＮｉＯに換算して５ｍｏｌ％より多い場合には、安定性を向上できる効果が得られない。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体において、ケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
上記の構成を有する請求項１０の発明において、ケイ素をＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含むことにより、焼結体中の気孔を低減することができるため、焼結体の強度が増加し、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギー耐量を向上させることができる。ケイ素の含有量がＳｉＯ２に換算して０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、焼結体の強度を増加させ、雷インパルス耐量を向上する効果が得られない。また、ケイ素の含有量がＳｉＯ２に換算して１ｍｏｌ％より多くなると、非直線抵抗特性が悪化し、雷インパルス吸収時の責務が大きくなってしまうため、優れた雷インパルス耐量を得ることができない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態（以下、実施形態という）について、図１〜６及び表１を参照して具体的に説明する。
【００２５】
（１）第１実施形態
本実施形態は請求項１〜請求項５に対応するものである。すなわち、最終的に得られる電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量が表１に示す値となるように、主成分としてのＺｎＯに対して副成分としてのＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５を所定量秤量し、これらの原料を水と有機バインダー類と共に混合装置に入れ、混合して、それぞれ均一なスラリーを調製した。次に、得られた各スラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れて加圧し、直径１２５ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円板に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより添加した有機バインダー類を除去した後、さらに１２００℃で２時間焼成して、焼結体１を得た。
【００２６】
次に、図１に示すように焼結体１の側面に無機絶縁物を塗布し、熱処理して側面絶縁層２を形成した。さらに、側面絶縁層２を設けた焼結体１の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面に電極３を溶射により作製することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００２７】
作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体について、１ｍＡの交流電流を流した時の電圧（Ｖ１ｍＡ）と、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ１０ｋＡ）を測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を「非直線性係数」として評価した。また、Ｖ１ｍＡは「動作開始電圧」として評価した。この「非直線性係数」の値が小さいほど、電流−電圧非直線抵抗特性が優れていることを示している。なお、添加した副成分組成の異なる素子についてのデータは、それぞれの組成で１０ピースづつ測定し、その平均値を求めたものである。
【００２８】
添加する副成分の量を変化させて作製した試料番号１〜２８の電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれについて、それぞれの成分の含有量と「動作開始電圧」及び「非直線性係数」を表１に示した。また、表１において＊印を付したものは、本発明の範囲外である試料を示している。
【００２９】
【表１】
表１に示したように、比較例として挙げた＊印を付けた試料においては、いずれも「動作開始電圧」が５００Ｖ／ｍｍ以下であるか、もしくは、「非直線性係数」が１．６以上である値を示し、高い動作開始電圧と優れた非直線性の両特性を兼ね備えていなかった。
【００３１】
この結果から明らかなように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）が副成分として含まれ、更に、副成分として、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％含有、または、ニオブ（Ｎｂ）をＮｂ２Ｏ２に換算して、０．１〜１ｍｏｌ％含有、または、セリウム（Ｃｅ）をＣｅＯ２に換算して、０．２〜１．２ｍｏｌ％含有、または、タンタル（Ｔａ）をＴａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％含有することにより、高い動作開始電圧と非直線性を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることが分かった。
【００３２】
なお、本実施形態においては、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）の含有量を一定としたが、これらがそれぞれ、この他の含有量であっても、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）を含有させることによって同様の効果が得られた。
また、本実施形態においては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）をそれぞれ個別に含有させたが、これらを同時に含有させても同様の効果が得られることが確認された。
【００３３】
（２）第２実施形態
本実施形態は請求項６に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ａｇ２Ｏを０．００１〜０．１ｗｔ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３４】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について寿命特性を評価した。なお、寿命特性評価では、１ｍＡの電流が流れたときの電圧（Ｖ１ｍＡ）に対して９５％の電圧を大気中、１２０℃の雰囲気で３０００ｈ印加し続け、漏れ電流（Ｉｒ）の変化率を測定した。また、変化率は次式で表され、この値が負の値であれば、電流−電圧非直線抵抗体の寿命特性が優れていることを示している。
【数１】
図２は、Ａｇ２Ｏの含有量と漏れ電流の変化率の関係を示した図である。図２から明らかなように、Ａｇ２Ｏの含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
なお、本実施形態においては、前記組成についてのみＡｇの寿命特性への添加効果を示したが、請求項１乃至請求項５に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００３６】
（３）第３実施形態
本実施形態は請求項７に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．０５ｗｔ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３７】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、上記第２実施形態に示した方法で寿命特性を評価した。図３は、Ｂ２Ｏ３の含有量と漏れ電流の変化率の関係を示した図である。図３から明らかなように、Ｂ２Ｏ３の含有量を０．００５〜０．０５ｗｔ％にすることにより漏れ電流の変化率が負の値となり、優れた寿命特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
【００３８】
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＢの寿命特性への添加含有効果を示したが、請求項１乃至請求項５に記載の組成範囲であれば、同様な効果が得られた。また、基本組成に対し、Ａｇを請求項６に記載した範囲で含有した組成についても同様な効果が得られた。
【００３９】
（４）第４実施形態
本実施形態は請求項８に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯをＡｌ３＋に換算して０．０００５〜０．０３ｍｏｌ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００４０】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、上記第２実施形態に示した方法で非直線性（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を評価した。図４は、Ａｌの含有量と漏れ電流の変化率の関係を示した図である。図４から明らかなように、Ａｌの含有量を０．００１〜０．０２ｍｏｌ％にすることにより非直線性が向上しており、優れた特性の電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＡｌの非直線抵抗特性への含有効果を示したが、請求項１乃至請求項７に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００４１】
（５）第５実施形態
本実施形態は請求項９に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらにこの基本組成に対し、ニッケル（Ｎｉ）をＮｉＯに換算して０．２〜８ｍｏｌ％となるように秤量、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００４２】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、サージエネルギー吸収後の安定性試験を実施した。この試験は、非直線抵抗体に１０００Ａの方形波（２ｍｓ）電流を１分間隔で５回印加した前後のＶ１ｍＡの変化率を測定したものである。図５は、ＮｉＯの含有量とＶ１ｍＡの変化率の関係を示した図である。図５から明らかなように、ＮｉＯの含有量を０．５〜５ｍｏｌ％にすることによりＶ１ｍＡの変化率が小さくなり、サージエネルギー吸収後の特性が安定した電流−電圧非直線抵抗体が得られることが示された。
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＮｉの非直線抵抗特性への含有効果を示したが、請求項１乃至請求項８に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００４３】
（６）第６実施形態
本実施形態は請求項１０に対応するものである。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の副成分の含有量を、主成分としてのＺｎＯに対して最終的に副成分としてのＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯをそれぞれ、１．０ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を２ｍｏｌ％、Ｔａ２Ｏ５を０．３ｍｏｌ％となるように秤量してそれぞれ添加し、さらに、この基本組成に対し、ＳｉＯ２を０．００５〜３ｍｏｌ％含有するように添加して、上記第１実施形態に示した方法で電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００４４】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、エネルギー耐量試験を実施した。なお、エネルギー耐量試験では、電流−電圧非直線抵抗体に４×１０μｓの雷インパルス電流を１００ｋＡから１０ｋＡづつ増加させてゆき、電流−電圧非直線抵抗体が破壊しないで吸収できた電流値を雷インパルス耐量とした。雷インパルスエネルギー耐量試験では各組成の電流−電圧非直線抵抗体１０ｐについて試験を行い、その平均値をその組成の耐量値とした。
【００４５】
図６は、ＳｉＯ２含有量と雷インパルス耐量の関係を示した図であり、ＳｉＯ２の含有量を０．０１〜１ｍｏｌ％とすることにより優れた雷インパルス耐量の電流−電圧非直線抵抗体を得ることができることが示された。
なお、本実施形態においては、前記基本組成についてのみＳｉの含有効果を示したが、請求項１乃至請求項９に記載の組成範囲であれば同様な効果が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い動作開始電圧を有し、電流−電圧非直線抵抗特性、寿命特性、エネルギー耐量特性に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることができるので、機器の信頼性を向上させると共に、電力供給の安定化を図り、避雷器及びサージアブソバー等の過電圧保護装置の小型化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる電流−電圧非直線抵抗体の構成を示す断面図。
【図２】Ａｇ２Ｏの含有量と漏れ電流の変化率の関係を示す図。
【図３】Ｂ２Ｏ３の含有量と漏れ電流の変化率の関係を示す図。
【図４】Ａｌの含有量と非直線性の関係を示す図。
【図５】ＮｉＯの含有量とＶ１ｍＡ変化率の関係を示す図。
【図６】ＳｉＯ２の含有量と雷インパルス耐量の関係を示す図。
【符号の説明】
１…焼結体
２…側面絶縁層
３…電極
Claims (10)
- 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、
さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％含有することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。 - 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、
さらに、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％含有することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。 - 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、
さらに、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％含有することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。 - 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、
さらに、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％含有することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。 - 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）を副成分として含む電流−電圧非直線抵抗体において、
さらに、バナジウム（Ｖ）をＶ２Ｏ３に換算して０．０１〜０．２ｍｏｌ％、ニオブ（Ｎｂ）を、Ｎｂ２Ｏ２に換算して０．１〜１ｍｏｌ％、セリウム（Ｃｅ）を、ＣｅＯ２に換算して０．２〜１．２ｍｏｌ％、タンタル（Ｔａ）を、Ｔａ２Ｏ５に換算して０．０５〜０．８ｍｏｌ％のいずれか２種以上を含有することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。 - 銀（Ａｇ）を、Ａｇ２Ｏに換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
- ホウ素（Ｂ）を、Ｂ２Ｏ３に換算して０．００５〜０．０５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
- アルミニウム（Ａｌ）を、Ａｌ３＋に換算して、０．００１〜０．０２ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
- ニッケル（Ｎｉ）を、ＮｉＯに換算して０．５〜５ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
- ケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ２に換算して０．０１〜１ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002282301A JP2004119762A (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 電流−電圧非直線抵抗体 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002282301A JP2004119762A (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | 電流−電圧非直線抵抗体 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11031159B2 (en) | 2016-03-17 | 2021-06-08 | Tdk Electronics Ag | Ceramic material, varistor and methods of preparing the ceramic material and the varistor |
-
2002
- 2002-09-27 JP JP2002282301A patent/JP2004119762A/ja active Pending
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