JP2008218749A - ＺｎＯバリスター粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】動作電圧が高く、電流−電圧非直線抵抗特性に優れたＺｎＯバリスター粉末を得る。
【解決手段】本発明のＺｎＯバリスター粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）をそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ^３＋に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．３〜３ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜４ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４ｍｏｌ％、Ａｌ^３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含む。ＺｎＯの含有量が９０ｍｏｌ％以上、かさ密度が２．５ｇ／ｃｃ以上、粒度分布における５０％粒径が２０μｍ〜１２０μｍの球状粉末であることが望ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、高電圧機器の高電界部の電界緩和に用いる電流−電圧非直線抵抗体を作成するために適した粉末状の組成物(一般にバリスター粉末と呼ばれる)に関するものであって、特に、電流-電圧非直線抵抗特性を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたバリスター粉末に係る。

一般に、電力系統などに用いられる高電圧機器においては、局所的な電界集中を抑制するための電界緩和技術が用いられている。高電界部分の電界緩和方法の１つとして、絶縁物であるポリマーマトリックス中に電流−電圧非直線抵抗特性を有する粉末を分散させ、そのバリスター粉末−ポリマーマトリックス複合体をバリスターとして用いる技術がある。

例えば、特許文献１においては、電力ケーブルのジョイントや終端の電界緩和にＺｎＯバリスター粉末を分散したポリマーマトリックスを用いる技術が開示されている。また、特許文献２においては、ポリマーブッシングの電界緩和にＺｎＯバリスター粉末を分散したポリマーマトリックスを用いる技術が開示されている。更には、特許文献３においては、避雷器の電界緩和にＺｎＯバリスター粉末を分散したポリマーマトリックスを用いる技術が開示されている。

また、非特許文献１においては、電解緩和に用いるＺｎＯバリスター粉末は９３５℃から１３２０℃において４〜２０時間焼成することや、ポリマーマトリックス中のＺｎＯバリスター粉末量を変化させることにより、バリスター粉末−ポリマーマトリックスの動作電圧を制御できることなどが示されている。
特表２０００−５０３４５４号公報 特表２００４−５２２２５９号公報 特公２００５−３４８５９６号公報 Strumpler et al., "Smart Varistor Composites," Proceed 8th CIMTEC Ceramic Congress & Forum New Material Symposium, pp15−22

ところで、高電界部において優れた電界緩和効果を発揮できるバリスター粉末−ポリマーマトリックス（電界緩和複合体）を得るためのバリスター粉末としては、バリスター粉末の高耐電圧化および非直線性の向上が更に重要である。

即ち、電界緩和複合体の耐電圧特性を向上させるためには、ＺｎＯバリスター粉末の動作電圧を高める必要があり、電界緩和複合体の電界緩和効果を向上させるためには、ＺｎＯバリスター粉末の電流−電圧非直線抵抗特性を高める必要がある。

しかしながら、前記の各特許文献や非特許文献に記載された従来技術では、バリスター粉末の高耐電圧化および非直線性が不十分であり、非常に電界の高い部分に適用する場合において、電界緩和複合体の耐電圧を高くするためには、電界緩和複合体の電界方向に対する厚みを厚くしたり、電界緩和複合体中の導電成分であるバリスター粉末の割合を少なくする必要があった。

この場合、電界緩和複合体の導電成分であるバリスター粉末の割合を少なくすると、非直線抵抗特性を有するバリスター粉末を含む電界緩和複合体の電流−電圧非直線抵抗特性が悪化することとなり、電界緩和複合体としての電界緩和効果が低減してしまう問題も発生する。

更には、電界緩和複合体に含まれるバリスター粉末の割合を少なくしない場合においても、電界緩和複合体が優れた電界緩和効果を発揮するためには、ＺｎＯバリスター粉末が優れた電流−電圧非直線抵抗特性を有することが重要である。

本発明は上記の問題点を考慮して提案されたものであり、その目的は、耐電圧特性が高く、電界緩和効果に優れたバリスター粉末−ポリマーマトリックスすなわち電界緩和複合体を得ることのできるＺｎＯバリスター粉末を提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成すべく、電流−電圧非直線抵抗特性を有するＺｎＯバリスター粉末の成分組成や製造方法などについて、種々の研究を重ねた結果、完成されたものである。

本発明のＺｎＯバリスター粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）をそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ^３＋に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．３〜３ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜４ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４ｍｏｌ％、Ａｌ^３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含むことを特徴とする。

本発明によれば、ＺｎＯとこれに添加する各成分のバランスを最適な値に設定することにより、動作電圧が高く、電流−電圧非直線抵抗特性に優れたＺｎＯバリスター粉末を得ることができる。

本発明のＺｎＯバリスター粉末の代表的な組成並びにその製造方法を以下に記す。

まず、主成分であるＺｎＯ粉末と含有成分粉末を、分散剤などの有機物を溶解した水溶液中に入れ、混合し、均一なスラリーを作製する。次に得られたスラリーを例えばスプレードライヤーで噴霧造粒することにより球状の造粒粉を作製した。得られた造粒粉は焼成容器に入れ、電気炉内で３００℃から５００℃の温度で熱処理することにより、造粒粉中の有機物を分解・飛散させた後、更に、９００℃から１２００℃の温度で焼成する。焼成した粉末は目開き１００μｍから３００μｍの篩を通すことにより、ＺｎＯバリスター粉末を得ることができる。

作製したＺｎＯバリスター粉末の代表的な操作電子顕微鏡写真を図１に示しており、ほぼ球状の粉末が得られていることがわかる。

図２にはＺｎＯバリスター粉末の模式図を示しており、ＺｎＯバリスター粉末は多数のＺｎＯ一次結晶から成る多結晶体であることがわかる。

更に、このようなＺｎＯバリスター粉末をポリマーマトリックスに分散した電界緩和複合体を作製した。ここでポリマーマトリックスには例えばエポキシ樹脂を用いており、ＺｎＯバリスター粉末をエポキシ樹脂へ自然沈降させており、マーマトリックスへのＺｎＯバリスター粉末の分散量は、３０から５０容積％とした。図３には電界緩和複合体の断面模式図を示している。

ＺｎＯバリスター粉末の電気特性測定においては、上記の方法で作製した電界緩和複合体から厚さ１ｍｍ〜１０ｍｍの平板試験体を加工し、両平面に例えば銀ペーストで電極を作製し、電気特性を測定した。図４にはＺｎＯバリスター粉末を測定した電流−電圧特性例を示す。図４では横軸は電流（Ａ／ｍ^２ ）、縦軸は電圧（ｋＶ／ｍ）としている。

ＺｎＯバリスター粉末の動作電圧と電流−電圧非直線抵抗特性については、動作電圧はＶ１Ａ、電流−電圧非直線抵抗特性についてはＶ１００ｋＡ／Ｖ１Ａの値を用いて評価した。すなわちＶ１Ａの値が高いほど、動作電圧が高いＺｎＯバリスター粉末であり、Ｖ１００ｋＡ／Ｖ１Ａの値が低いほど、電流−電圧非直線抵抗特性に優れたＺｎＯバリスター粉末である。

ここで、Ｖ１Ａは図４の電流−電圧特性において、１Ａ／ｍ^２ の電流が流れたときの電圧（ｋＶ／ｍ）であり、Ｖ１００ｋＡは１００ｋＡ／ｍ^２ の電流が流れたときの電圧（ｋＶ／ｍ）である。

含有成分とＺｎＯバリスター粉末特性の関係を以下に記す。すなわち、種々に副成分含有量を変化させた試料を作製した場合の、副成分含有量とＺｎＯバリスター粉末（動作電圧および電流−電圧非直線抵抗特性）を表１に示す。

表１より、副成分含有量を変化させることにより、大きくＺｎＯバリスター粉末の特性が変化することがわかる。ここで、動作電圧Ｖ１Ａが９００ｋＶ／ｍ以上、および、電流−電圧非直線抵抗特性Ｖ１００ｋＡ／Ｖ１Ａが１．６以下であることを優れたＺｎＯバリスター粉末の条件とした場合、表１中の試料番号１から試料番号３１を比較すると、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．３〜３ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜４ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４ｍｏｌ％、Ａｌ^３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含むことにより、優れた特性のＺｎＯバリスター粉末が得られることがわかる。

次に、表１中の試料番号３２から試料番号３５を比較すると、ＺｎＯの含有量が９０ｍｏｌ％以上であることにより、優れた電流−電圧非直線抵抗特性のＺｎＯバリスター粉末を得られることがわかる。

次に、種々のＺｎＯバリスター粉末のかさ密度、粒度分布、ＺｎＯ一次結晶粒径および作製時のスラリー粘性と電流−電圧特性を調査する実験を行った。

（１）かさ密度
種々のＺｎＯバリスター粉末のかさ密度と電流-電圧非直線抵抗特性の関係を調べた結果、図５に示すようなかさ密度と電流-電圧非直線抵抗特性の関係が得られた。この図から、かさ密度を２．５ｇ／ｃｃ以上とすることにより、優れた電流-電圧非直線抵抗特性を得ることができることがわかる。

ここで、ＺｎＯバリスター粉末のかさ密度はＪＩＳ Ｒ１６３９−２に則り測定を実施した。ＺｎＯバリスター粉末のかさ密度が低くなると、ＺｎＯバリスター粉末中の気孔が多くなったり、ポリマーマトリックス中に分散したときのＺｎＯバリスター粉末同士の接触点が低減してしまうため、電流-電圧非直線抵抗特性が悪化してしまうと考えられる。

（２）粒度分布
図６にＺｎＯバリスター粉末の粒度分布を篩分け法で測定した結果例を示しており、５０％粒径、８６％粒径、１６％粒径は図６において縦軸の累積重量割合（％）が、それぞれ５０％、８６％、１６％となる横軸の粒径（μｍ）である。５０％粒径は平均粒径を表す値であり、粒度偏差（（８６％粒径―１６％粒径）／２）は粒径のバラツキを示す値であり、その値が大きいほど、バラツキが大きいことを示す。

このようなＺｎＯバリスター粉末の粒度分布を変化させたときの電流-電圧非直線抵抗特性の関係を調べた結果、図７、図８に示す関係を得た。これらの図より、粒度分布における５０％粒径が２０μｍ〜１２０μｍであることと、粒度分布における粒度偏差が１５μｍ以上であることにより、優れた電流-電圧非直線抵抗特性を得ることができることを確認した。

平均粒径２０μｍ〜１２０μｍのＺｎＯバリスター粉末において、優れた電流-電圧非直線抵抗特性が得られる原因を以下に記すように考察することができる。

ＺｎＯバリスター粉末を作製する過程の球状の造粒粉末を得る工程では、２００℃以上の空気中にスプレー噴霧方式や回転円盤噴霧方式でスラリーを噴霧・乾燥するが、このときに、ＺｎＯバリスター粉末として平均粒径が２０μｍより小さい粉末を得ようとすると、球状の造粒粉を得ることが難しくなり、前述の図３に示した電界緩和複合体におけるＺｎＯバリスター粉末同士の通電接触がマクロ的に見た場合に不均一になりやすくなってしまう。

また、ＺｎＯバリスター粉末として平均粒径が１２０μｍより大きい粉末を得ようとすると、ＺｎＯバリスター粉末中に大きな気孔が残存するようになってしまう。このため、平均粒径２０μｍ〜１２０μｍのＺｎＯバリスター粉末において、優れた電流-電圧非直線抵抗特性を得ることができる。

さらに、ＺｎＯバリスター粉末は粒度分布における粒度分布における粒度偏差が１５μｍより小さいと、前述の図３に示した電界緩和複合体において、ＺｎＯバリスター粉末同士の通電接触点が低減してしまう。

逆に、粒度偏差（（８６％粒径―１６％粒径）／２）が１５μｍ以上であると大きな粒径のＺｎＯバリスター粉末間に小さな粒径のＺｎＯバリスター粉末が入り込み、ＺｎＯバリスター粉末同士が多く接触するために、優れた電流-電圧非直線抵抗特性を得ることができる。

（３）ＺｎＯ一次結晶粒径
ＺｎＯバリスター粉末のＺｎＯ一次結晶の平均粒径と動作電圧を調査した結果、図９に示すＺｎＯ結晶粒径と動作電圧（Ｖ１Ａ）の関係を得た。図から明らかなようにＺｎＯ一次結晶の平均粒径が１０μｍ以下に制御することにより、１０００ｋＶ／ｍ以上の高い動作電圧を有するＺｎＯバリスター粉末を得ることができることがわかる。

ここで、ＺｎＯ一次結晶の平均粒径は前述の図１に示したＺｎＯバリスター粉末の走査型電子顕微鏡写真を画像解析し、各ＺｎＯ一次結晶の面積から円相当径を算出することにより測定した。ＺｎＯバリスター粉末はＺｎＯ一次結晶同士の粒界において、特異な電流-電圧特性を有しているため、ＺｎＯ一次結晶が小さく制御することにより、ＺｎＯバリスター粉末中に含まれるＺｎＯ一次結晶粒界数を多くし、動作電圧を高めることができる。

（４）スラリー粘性
ＺｎＯバリスター粉末を作製する過程の球状の造粒粉末を得る工程におけるスラリーの固形分濃度とＺｎＯバリスター粉末の電流-電圧非直線抵抗特性を調査する実験を行った結果、図１０に示す関係を得た。

この図１０から、固形分濃度３５重量％以上のスラリーを噴霧乾燥した顆粒粉末を焼成することにより、優れた電流-電圧非直線抵抗特性の粉末が得られることが明らかとなった。これは、固形分濃度が低いスラリーを用いて作製したＺｎＯバリスター粉末は粉末中に気孔が多く残りやすくなってしまい、電流-電圧非直線抵抗特性が悪化してしまうことが原因である。

以上の実施形態から明らかなように、本発明における各請求項に記載の発明は、それぞれ次のような特有の作用効果を奏する。

本発明の請求項２に係わるＺｎＯバリスター粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が９０ｍｏｌ％以上であることを特徴としており、ＺｎＯの含有量が９０％より少ないとＺｎＯバリスター粉末の電流−電圧非直線抵抗特性が悪化してしまう。これは、ＺｎＯバリスター粉末中の電流パスに起因する現象が原因であり、ＺｎＯバリスター粉末におけるＺｎＯ以外の含有成分は主にＺｎＯバリスター粉末中において絶縁性の結晶となる成分が多いため、ＺｎＯ含有量が少なくなると、絶縁性結晶が多くなり、ＺｎＯバリスター粉末の電流−電圧非直線抵抗特性が悪化してしまう。

本発明の請求項３に係わるＺｎＯバリスター粉末は、かさ密度が２．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴としており、かさ密度が２．５ｇ／ｃｃ以下となると、電流−電圧非直線抵抗特性が悪化してしまう。ＺｎＯバリスター粉末のかさ密度が低いということは、ＺｎＯバリスター粉末中に気孔を多く含んでいることを示しており、この気孔は電流−電圧非直線抵抗特性が悪化する原因となる。

本発明の請求項４に係わるＺｎＯバリスター粉末は、粒度分布における５０％粒径が２０μｍ〜１２０μｍの球状粉末であることを特徴としており、ＺｎＯバリスター粉末のポリマーマトリックスへの分散性やＺｎＯバリスター粉末同士の通電のための点接触の安定性などを考慮した場合、ＺｎＯバリスター粉末は球状が最適である。また、球状のＺｎＯバリスター粉末を製造する場合において、安定的に製造するためには、粒度分布における５０％粒径、すなわち平均粒径２０μｍ〜１２０μｍが最適である。

本発明の請求項５に係わるＺｎＯバリスター粉末は、粒度分布における粒度偏差（（８６％粒径―１６％粒径）／２）が１５μｍ以上であることを特徴としており、粒度偏差が小さすぎると、電界緩和複合体におけるＺｎＯバリスター粉末同士の通電接触点が低減してしまう。つまり、ＺｎＯバリスター粉末をポリマーマトリックスへ分散した場合、ＺｎＯバリスター粉末の粒径が全く均一な場合よりも、ある程度、粒径差があった方が大きな粒径のＺｎＯバリスター粉末間に小さな粒径のＺｎＯバリスター粉末が入り込み、多くのＺｎＯバリスター粉末同士の通電接触点を得ることができる。

本発明の請求項６に係わるＺｎＯバリスター粉末はＺｎＯ一次結晶の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴としており、ＺｎＯ一次結晶を小さく制御することにより、動作電圧を高めることができる。ＺｎＯバリスター粉末はＺｎＯ一次結晶同士の粒界において、特異な電流−電圧特性を有しているため、ＺｎＯ一次結晶が大きくなりすぎてしまうと、ＺｎＯバリスター粉末中に含まれるＺｎＯ一次結晶粒界数が減少してしまうため、動作電圧が低下してしまう。

更に、本実施形態においては、ＺｎＯバリスター粉末は固形分濃度３５重量％以上のスラリーを噴霧乾燥した顆粒粉末を焼成することを特徴としており、ＺｎＯバリスター粉末は固形分濃度の高いスラリーを用いて作製することにより、電流−電圧非直線抵抗特性に優れた特性を得ることができる。つまり、固形分濃度が低いスラリーを用いて作製したＺｎＯバリスター粉末は粉末中に気孔が多く残りやすくなってしまい、電流−電圧非直線抵抗特性が悪化してしまう。

本発明のＺｎＯバリスター粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真。 本発明のＺｎＯバリスター粉末の外観を示す模式図。 本発明のバリスター粉末を使用した電界緩和複合体の断面を示す模式図。 本発明による電界緩和複合体の電流−電圧特性を示す図。 本発明による電界緩和複合体のかさ密度と電流-電圧非直線抵抗特性の関係を示す図。 本発明のＺｎＯバリスター粉末の粒度分布を示す図。 本発明のバリスター粉末の粒度分布（粒度分布における５０％粒径）を変化させたときの電流-電圧非直線抵抗特性の関係を示す図。 本発明のバリスター粉末の粒度分布（粒度分布における粒度偏差）を変化させたときの電流-電圧非直線抵抗特性の関係を示す図。 本発明のバリスター粉末のＺｎＯ結晶粒径と動作電圧（Ｖ１Ａ）の関係を示す図。 本発明におけるスラリーの固形分濃度とＺｎＯバリスター粉末の電流-電圧非直線抵抗特性を示す図。

符号の説明

１…ＺｎＯ一次結晶
２…バリスター粉末
３…ポリマーマトリックス

Claims (7)

1. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）をそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ^３＋に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３〜２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．３〜３ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．５〜４ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜４ｍｏｌ％、Ａｌ^３＋を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含むことを特徴とするＺｎＯバリスター粉末。
2. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が９０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯバリスター粉末。
3. かさ密度が２．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のＺｎＯバリスター非直線抵抗粉末。
4. 粒度分布における５０％粒径が２０μｍ〜１２０μｍの球状粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＺｎＯバリスター粉末。
5. 粒度分布における粒度偏差（（８６％粒径―１６％粒径）／２）が１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＺｎＯバリスター粉末。
6. ＺｎＯ一次結晶の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＺｎＯバリスター粉末。
7. 固形分濃度３５重量％以上のスラリーを噴霧乾燥した顆粒粉末を焼成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＺｎＯバリスター粉末。