JP2018093143A - 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サージ耐量が高く、かつ制限電圧の低い酸化亜鉛バリスタを提供する。
【解決手段】酸化亜鉛バリスタ（積層バリスタ）の主原料である酸化亜鉛そのものに着目し、例えば結晶子サイズが２０〜５０ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法による粒子径が１５〜６０ｎｍ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³の酸化亜鉛粉末に所定量の添加物を添加する。これにより、酸化亜鉛焼結体において均一性、高い緻密性、高い電気伝導率を確保できる。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えば雷誘導サージ等から回路を保護する酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法に関する。

電子機器の様々な分野における急速な普及によって、それらに搭載される電子部品の使用環境も目覚しく変化している。例えば、自動車や産業機器等における規格の改定、用途の多様化により、電子部品の性能等に対して従来は予定していなかった要求が増加している。その結果、各種サージ、パルス性ノイズ等、予期せぬノイズ、パルスから脆弱な電子回路を保護する電子部品が求められるようになった。加えて、硫化、結露等の使用環境の影響を十分に考慮し、初期機能だけでなく継続的な信頼性の高い電子部品の提供が不可欠となっている。

このような幅広い分野、アプリケーションで各種サージ、パルス性ノイズ等の異常電圧から脆弱な回路を保護して動作の安定性を確保し、さらには、静電気放電（ＥＳＤ）への対策を目的として、従来より、非直線性抵抗素子として知られているバリスタが使用されている。また、多くの電子部品が省スペース化、薄短小化の流れにある中、バリスタも例外ではなく、その小型化、さらには低価格化が望まれるが、さらなる省スペース・小型化は限界を迎えているというのが現状である。

バリスタは添加物、その添加量の組み合わせにより、得られる電気的特性や信頼性が大きく変わる。例えば、添加される原料の混合比率により焼結時に粒成長がばらつくことがある。その結果、バリスタの基本特性である制限電圧、大サージ印加時の回路保護能力等に大きな差異が現れることになる。

ここで、焼結部材として使用されるセラミックスと酸化亜鉛（ＺｎＯ）について説明する。

酸化亜鉛は、酸化アルミや酸化ジルコニウムなどの他のセラミック粉末と比較し、亜鉛の蒸気圧が高いことや、粒成長しやすいなどの特徴を有している。原料粉末は古くから白色顔料として多用されており、製造方法もフランス法、ドイツ法などが確立され、安価で高品質なものが供給されている。しかしこれらの粉末は粒子サイズが小さいものでも０．３〜０．６μｍ程度であり、焼結部材の原料として低温での緻密化が期待できず、得られる焼結粒子サイズは大きいものとなってしまう。
近年では０．３μｍ以下のグレードに、化粧料向けを中心とした湿式法で合成される粉末も比較的安価に供給されている。融液形成や焼結助剤を利用せずに低温焼結を実現するには原料の酸化亜鉛粉末の粒子サイズが小さいことは重要であるが、本発明の課題の一つである粒成長抑制に関しては有効な手段の提案は見られない。以下に主な特許文献により、本発明の課題を明確にする。

特許文献１は水溶性カルボン酸亜鉛塩に炭酸アルカリ剤を滴下して一定のｐＨまでコントロールして得られる酸化亜鉛は、酸化亜鉛の一次粒子が集合してチューブ状の二次粒子を形成しており、優れた紫外線遮蔽能、透明性を発揮する化粧料向けであるが、前駆体の形状であるチューブ形状の痕跡により、タップ密度が低く粒成長が大きい。化粧料で要求される隠蔽性には有効だが、焼結体の原料には適していない。具体的には、塩化亜鉛水溶液に酢酸を加え溶解させ、そこに炭酸ナトリウム溶液を滴下しｐＨ８まで滴下する。得られた析出物をフィルターで濾過ならびに水洗した後、乾燥し４００℃、３時間熱処理して得られる酸化亜鉛粉末である。

特許文献２は塩基性塩化亜鉛であり、隠蔽性に優れたフレーク形状である 結晶性、形状、サイズの制御など優れた技術であるが、熱処理で酸化亜鉛にしても多量の塩素が残存する。主としてアスペクトの制御については、アスペクト比が１０以上の大型のフレーク形状であり、脱塩素、脱水時に板状に焼結しやすいこと、焼結粒子サイズが大きく、焼結時の空隙も大きいことなどから焼結原料には適さない。
特許文献３では自動車の排ガスの温度センサーとして性能向上が期待されるサーミスタの作製に関するものである。複酸化物であるサーミスタ焼結部材の組成の均一性と緻密な組織を両立させる前駆体の湿式合成（噴霧熱分解）と、得られた平均粒径３０〜５０ｎｍの粉体の熱処理による、平均粒径０．１〜１μｍへの粒成長を利用したタップ密度の向上からなっている。粒成長させた粒子を使用することでバインダーの使用量を削減でき、ニアネットシェイプの緻密な焼結体が得られる。しかしながら本方法では、焼結温度の低温化、粒成長の抑制は期待できない。

特許文献４では真球度の高い造粒粉の作製に関するもので、グリースや塗料に使用される充填率の高いフィラーを提供するものである。フィラー粒子の作製にあたっては、使用する酸化亜鉛一次粒子は特定せず、有機溶剤中で界面活性剤やバインダーを用いてスラリー化し、それをスプレードライ法にて真球度（長径／短径）が１．００〜１．１０、メジアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍとするものである。またＤ９０／Ｄ１０のサイズ比率を２．８以下とすることで、極端に大きな粒子が少なく、このことによって充填率の向上、安息角の低下も実現し、優れたフィラー材の提供を実現している。しかしながら本法で得られる造粒粉は、焼結素材としては適していない。焼結時に、まず球状粒状粉（フィラー）が収縮することで、大きな空隙を形成してしまうためである。このような空隙は高温、長時間の焼結で減らすことはできるが、なくすことはできない。

特許文献５では、スパッターターゲット向けの酸化亜鉛粉、および酸化亜鉛複酸化物粉を提供するものである。スパッターターゲットでは、緻密で熱伝導率が高く、かつ組成の均一さが要求される。本技術においては、緻密化のための焼結方法として、カプセルＨＩＰ（熱間等方加圧焼結）が用いられており、そのための課題としてカプセルへの充填率（原料粉末のタップ密度／理論密度）を５０％以上とすることをあげている。その解決手段としては、タップ密度が５０％未満の酸化亜鉛粉末を大気中において９００〜１４００℃で焼結することで得られるタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ³以上となる粉末を用いることとしている。タップ密度の向上方法が熱処理によることから、特許文献３と同じ手法であるが、カプセルＨＩＰ法で焼結することで、大気開放焼結と比較して酸化亜鉛の揮発を防げるとともに焼結温度の低温化も可能と考えられる。緻密で高強度、低粒成長を実現する技術といえる。しかしながら、本法はカプセルＨＩＰを前提とした焼結素材を提供するものである。

非特許文献１では高い紫外線防御能と高透明性を併せ持った花びら状の酸化亜鉛は、高温条件でｐＨ一定の基、滴定を行なって製造している。この場合、カード状の前駆体塩基性炭酸亜鉛塩は連結して花びら状に成長する。それを酸化亜鉛に熱処理を経て変換した場合、その形状を維持している。そのため、種結晶が大きくなり、粒成長が著しく大きくなる為、均一な焼結体が得られない。具体的には、塩化亜鉛溶液とアルカリ溶液（炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液）を６０℃に保温した水に、ｐＨ一定条件の基、滴下させる。濾過、水洗後、乾燥し、乾燥物を４００℃で焼結し酸化亜鉛を得る。

特開２００７−８８０５号公報 特開２０１５−０３８０１４号公報 特開２００３−１１９０８０号公報 特許第５６１７４１０号公報 特開２０１３−１８９３６９号公報

酸化亜鉛の最先端技術と将来、３．微粒子、勝山智祐（（株）シーエムシー出版）２０１１年１月３１日発行

上記のようにバリスタは各種添加物を添加して粒成長、焼結性を制御することで、その性能が得られるという特徴を持つ。しかしながら、基本特性すべてにおいて優れ、理想的な特性を有するバリスタを得ることは難しい。バリスタ原料の９０％程度を占め、バリスタの性能を有するために必須の材料である酸化亜鉛原料自体の特性を変えることは不可能であり、従来より、酸化亜鉛原料を用いて各種添加物との相互作用で性能を確保している。

一般に酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の他のセラミックス粉末と比較して、亜鉛の蒸気圧が高い、粒成長しやすい等の特徴を有している。酸化亜鉛の製造方法は、上述したフランス法によるものが殆どであり、その粒子サイズは０．３〜０．６μｍ程度であり、結晶子内に多くの歪みや異方性を持っている。したがって、これらの材料を用いた既存のバリスタは、焼結の過程で異常粒成長や粒子形状の不安定性があり、バリスタにおいて重要な特性である雷等のサージパルス耐性に関して、高電圧サージパルスが印加されると粒子の不均一性に乗じて負荷が集中し、特性が大幅に劣化してしまうという問題がある。

そこで、これらの問題に対する対策として、従来よりバリスタの添加物の組成や製造プロセスを工夫することで性能改善を図っているが、十分な性能を確保できるまでには至っていない。

本発明は、上述した課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、小型化および低コスト化が可能で、信頼性の高い酸化亜鉛バリスタを提供することである。

かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折により求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法により求められる粒子径が１５〜６０ｎｍであり、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする。
また、本発明に係る酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、動的散乱法により求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２であることを特徴とする。例えば、前記酸化亜鉛の粉末を１０００℃で焼結した場合の結晶子サイズが７０〜１２０ｎｍであり、１１５０℃で焼結した場合の結晶子サイズが７５〜１７０ｎｍであることを特徴とする。また、例えば、１０００℃から１１５０℃の範囲での焼結による前記酸化亜鉛の結晶子サイズの増加率が１０％以下であることを特徴とする。また、例えば、上記酸化亜鉛バリスタにおいて、さらに、ドナー元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする。

また、上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第１の前駆体である塩基性炭酸亜鉛スラリーを作製する工程と、前記第１の前駆体より、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第２の前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得る工程と、前記第２の前駆体を熱処理して酸化亜鉛（ＺｎＯ）を得る工程と、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に所定の添加物を添加した混合材料を作製する工程と、前記混合材料より酸化亜鉛バリスタのバリスタ素体を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
例えば、上記酸化亜鉛バリスタの製造方法において、前記酸化亜鉛バリスタは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折により求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法により求められる粒子径が１５〜６０ｎｍであり、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする。
また、例えば、上記酸化亜鉛バリスタの製造方法において、前記酸化亜鉛バリスタは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、前記酸化亜鉛は、動的散乱法により求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２であることを特徴とする。
例えば、上記酸化亜鉛バリスタの製造方法において、さらに、ドナー元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする。

本発明によれば、酸化亜鉛焼結体において焼結粒子サイズが均一で、緻密性が高く、さらに高い電気伝導率を確保しつつ、サージ電流耐量に優れ、かつ制限電圧の低い酸化亜鉛バリスタを提供できる。

実施例１、比較例１、比較例３の熱処理（脱炭酸、脱水）時の酸化亜鉛粉末の連結状態を評価するＳＥＭ写真である。極低加速ＳＥＭ（加速電圧３ｋＶ）による。（ａ）実施例１：炭酸源として炭酸アンモニウムを使用、（ｂ）比較例１：炭酸源として炭酸水素ナトリウムを使用、（ｃ）比較例３：特許文献１に準じた合成法を使用した。 実施例１と比較例１、３による結晶子サイズとタップ密度の関係を示すグラフである。 実施例１と比較例２、３、４の酸化亜鉛粉末から得られた焼結体の表面の５ｋ倍のＳＥＭ写真である。１０００℃で焼結して得られた表面と１１５０℃で焼結して得られた表面とを比較して示す。ＳＥＭ観察粒子数を計数したＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態に係る酸化亜鉛バリスタの製造工程を時系列で示すフローチャートである。 本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタの評価結果を示す図である。

以下、添付図面および表を参照して本発明に係る実施の形態を詳細に説明する。

１．酸化亜鉛粉末
［酸化亜鉛粉末の形態］
（１）本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズ（以下、単に結晶子サイズということがある。）が２０〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径（以下ＢＥＴ径ということがある）が１５〜６０ｎｍである時、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ³である。
ここで、軽装嵩密度とは、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２―３で定められた方法を用い、静置された容積１００ｍｌ容器に、酸化亜鉛粉末を自由に落下させた時の質量を求める。この質量を容器の体積で割った値を軽装嵩密度とする。
タップ密度とは、同容器に充填する際の最大タップ数が５００回以内の充填による嵩密度をいう。

後に実施例・比較例で説明するように、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、従来技術で得られる比較例の酸化亜鉛粉末と比較して、タップ密度が高いことが特徴である。本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の形態の特徴により、プレス成形体およびペーストによる厚膜成形体とした時に、充填密度が高く、粒子どうしの接触点が多くなる。このことによって、収縮が小さく、１０００℃以下の低温でも緻密な焼結体を得る事ができる。また、１０００℃以上の高温で焼結しても粒成長が小さい。焼結して得られる焼結体は、焼結粒子サイズが小さく、そのため高密度で高強度となる。

（２）上記のような焼結挙動を示す本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の特徴は、動的散乱法によって求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２０、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２で本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の粒子径を規定してもよい。
ここで、動的散乱法は、溶液中に分散している粒子（微粒子は通常ブラウン運動をしており、その動きは大きな粒子では遅く、小さな粒子ほど早い）にレーザー光を照射し、その散乱光（それぞれのブラウン運動の速度に対応した揺らぎ）を光検出器で観測して測定する。溶液は、イオン交換水に分散剤としてヘキサメタリン酸を用い、室温で測定した。
メジアン径は、積算分析値５０％に対応する粒子径である。
キュムラント径は、自己相関関数が１ピークの分布であると仮定したキュムラント演算に基づいた平均径である。
キュムラント多分散指数は、分布の広がりの尺度を示す。

［酸化亜鉛粉末の焼結特性］
（３）後に実施例・比較例の表４に示す焼結体表面の粒子の定量的観察の結果から、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、１０００℃での結晶子サイズ、ＳＥＭ観察粒子数と、１１５０℃でのそれを比較した場合、前者で８％の増加、後者で６０％の減少にとどまり、比較例と比べて著しく粒成長が抑制されており、このことによっても本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末が、高密度、高強度焼結体を得るのに適していることがわかる。
ここでＳＥＭを用いた焼結体表面の粒子の定量的観察の方法は次のとおりである。ＳＥＭ（日立製作所 Ｓ−４３００）により焼結体の表面を５ｋ倍で撮影し、視野内粒子数を計数したものである。

［酸化亜鉛粉末の製造方法］
上記の特徴的な形態で規定される本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の製造方法は限定されないが、一例としての製造方法は以下である。
（炭酸源が炭酸アンモニウムである塩基性炭酸亜鉛を前駆体として用いる。）
（４）合成に用いられる炭酸源が炭酸アンモニウムである塩基性炭酸亜鉛の熱処理によって得られる酸化亜鉛粉末の結晶子サイズとタップ密度の関係を図２に示す。炭酸アンモニウムを用いた場合は、比較例１である炭酸アンモニウムを炭酸水素ナトリウムに変えただけのもの、および比較例３にある特許文献１および非特許文献１に準じたｐＨ８．５、６０℃合成と比較して、結晶子サイズが同じ場合、約１．５倍のタップ密度が得られる。タップ密度が高くなる理由はまだ明確ではないが、図１のＳＥＭ写真に示すように脱炭酸、脱水のための熱処理の後で、凝集、もしくは連結の状態が軽微であることが一因であると考えられる。以下では塩基性炭酸亜鉛を、酸化亜鉛粉末の出発原料として酸化亜鉛粉末の前駆体または単に前駆体ということがある。

（５）本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末は、従来の湿式法と同様に、塩基性亜鉛塩の一種である塩基性炭酸亜鉛（主としてハイドロジンカイト）を前駆体とし、熱処理による脱炭酸、脱水によって酸化亜鉛を製造する。この時の熱処理温度は、高ければ脱炭酸、脱水が十分となるが、ナノ粒子酸化亜鉛では温度が高すぎると焼結が始まり、多くの粒子が連結した状態となってしまう。また、低温処理で炭酸、結合水の残留量が多い場合は本焼結時に焼結を阻害する要因となる。塩基性炭酸亜鉛が脱炭酸、脱水する際の重量減少が、６００℃で熱処理した場合の重量減少率の９７．０％以上、９９．５％以下である時、連結状態が軽微でかつ焼結の阻害要因とはならない範囲であることが分かった。その温度は２７０〜４５０℃、好ましくは３５０〜３７０℃である。連結が進行すると、上記の本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の形態で規定する軽装嵩密度、タップ密度が得られず、不均一な粒成長と閉気孔が生成してしまい、緻密な焼結体とならない。

（６）また、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の前駆体である、塩基性炭酸亜鉛の合成は、特許文献１および非特許文献１で代表されるような先行技術とは異なり、室温で合成されることを特徴とし、フレーク形状となるが、一般にバラの花構造と呼ばれるフレーク形状が集積した構造をとることは少なく、言い換えると結晶性が悪い。このため、本発明における前駆体を熱処理しても、連結粒となりにくい。図１に示したＳＥＭ写真からもわかるように、比較例３では、フレーク形状前駆体の痕跡を残した板状に連結した状態がみられる。このような連結粒が多数存在すると、その部分では粒成長が促進されることから、焼結体は不均一な粒子サイズで形成されることになる。

（７）さらに本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の前駆体である塩基性炭酸亜鉛の合成では、一般には高アルカリ下で沈殿させることによって、亜鉛の歩留まり１００％の状態で結晶性も良好となるが、比較的低アルカリでｐＨを一定に保った状態で沈殿反応を行うことで、亜鉛の歩留まりは１００％未満、９６％以上の条件で沈殿物が得られ、結晶性も悪いことが特徴となる（ピーク半価値の増大など）。先行技術では前駆体の結晶性が優れる厚みの大きいフレーク形状、かつバラの花構造であることから、熱処理後に前駆体形状の痕跡をとどめており、このことからも連結粒の生成、粒成長の不均一化、一部の粗大結晶粒子の生成をもたらす。上記の（４）ないし（６）の技術事項と合わせて、表４に示した。１０００℃、１１５０℃での結晶子サイズ、ＳＥＭ観察粒子数などから、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末を用いた酸化亜鉛焼結体は焼結粒子の粒成長が抑制されていることがわかり、異常な粒成長も見られずサイズが均一であることがわかり、このことからも高密度、高強度焼結体とするのに優れた粉末であることが分かる。

以下に実施例・比較例を用いて、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の前駆体である塩基性炭酸亜鉛を合成する工程、前駆体を熱処理し酸化亜鉛粉末とする工程、および酸化亜鉛粉末から酸化亜鉛焼結体を製造する方法とその評価を記載するが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
＜前駆体の合成＞
（前駆体合成例１）
亜鉛源として硝酸亜鉛６水和物（キシダ化学製）、炭酸源として炭酸アンモニウム（キシダ化学製）、およびアルカリとして３０ｗｔ％水酸化ナトリウム（キシダ化学製）を用いた。純水を用いた各水溶液は、硝酸亜鉛は０．５Ｍの水溶液１Ｌ、炭酸アンモニウムは２Ｌのビーカーに、０．４Ｍの水溶液０．５Ｌを準備した。前記炭酸アンモニウム水溶液にはｐＨコントロール用ｐＨ電極を装入し、前記硝酸亜鉛水溶液を１Ｌ／ｈの速度で滴下する。酸性である硝酸亜鉛水溶液の滴下によって炭酸アンモニウム水溶液のｐＨが低下することを防ぐため、ｐＨコントローラー（東興化学研究所 ＴＤＰ−５１）によってｏｎ／ｏｆｆ制御する送液ポンプによって３０ｗｔ％水酸化ナトリウムを炭酸アンモニウム水溶液に滴下することで、炭酸アンモニウム水溶液のｐＨを硝酸亜鉛水溶液の滴下中ｐＨ７．５の一定値に保った。
送液が終了した後、２０時間の攪拌養生を行い、前駆体塩基性炭酸亜鉛スラリーとした。この沈殿物生成反応、攪拌養生において、炭酸アンモニウム水溶液の温度は常に３０℃未満となるように冷却装置を設置した。
養生後のスラリーは吸引ろ過法にて固液分離し、不用なナトリウムなどを洗浄・除去するため、固形分は適量の純水でリスラリーした後吸引ろ過で固液分離した。この洗浄工程は４回繰り返した。
洗浄後の固形分は、真空乾燥機にて、３０℃、２０時間の真空乾燥を行い、前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉とした。

得られた前駆体の塩基性炭酸亜鉛はＸ線回折（ブルッカー社製 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）による鉱物相の同定、および結晶子サイズの測定（シェラー法による）を行った。また、ＴＧ-ＤＴＡ（日立ハイテクノロジーズ社製 ＴＧ/ＤＴＡ６３００）による熱減量の測定、燃焼法によるカーボン分析（ＬＥＣＯ ＣＳ８４４）、およびＩＣＰ（島津製作所製 ＩＣＰ―９０００）によるＺｎ、Ｎａの分析を行った。
Ｘ線回折、および成分分析の結果から、得られた沈殿物はハイドロジンカイト（Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆・２Ｈ₂Ｏ）を主構成物質とする塩基性炭酸亜鉛であることが分かった。また、この時の沈殿歩留まりは９８％であった。さらに脱炭酸、脱水による熱減量は約６００℃で終了することが分かった。

（前駆体合成例２）
前駆体合成例１の製造例と同様とし、但し炭酸源を炭酸水素ナトリウムとして前駆体のハイドロジンカイトを合成した。

（前駆体合成例３）
合成時のｐＨを６．０および８．５としたほかは、前駆体合成例１と同じ条件で合成を行った。沈殿物はいずれもハイドロジンカイトを主構成物質とする塩基性炭酸塩であったが、ｐＨ６．０では、得られた沈殿物の量が少なく、溶液の分析から歩留まりは２０％程度となり経済性が著しく低いことが分かった。ｐＨ８．５では歩留り１００％で実施例と同様のものが得られた。

（前駆体合成例４）
特許文献１および非特許文献１に準じて、合成を行った。亜鉛源を塩化亜鉛から硝酸亜鉛に変更、炭酸源は炭酸水素ナトリウムのままとし、沈殿反応は硝酸亜鉛と炭酸水素ナトリウムからなる水溶液にｐＨが８．５となるように攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加した。容器は４０〜６０℃の温度に保ちながら沈殿反応を行った。実施例と同じく得られた沈殿物はハイドロジンカイトを主構成物質とする塩基性炭酸塩であり、沈殿歩留まりはほぼ１００％であった。

（前駆体合成例５）
亜鉛原料を無水塩化亜鉛（キシダ化学製）、炭酸源を炭酸水素ナトリウムとしたほかは、前駆体合成例１と同じ条件で合成した。前駆体合成例１と同じく得られた沈殿物はハイドロジンカイトを主構成物質とする塩基性炭酸塩であり、沈殿歩留まりは９９％であった。また、成分分析の結果から、塩素の残留量が約１．６％（脱炭酸、脱水後の酸化亜鉛中の塩素の残留量）と高かった。

（熱処理）
前述の前駆体合成例で合成した塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、３６０℃、大気雰囲気で熱処理を行った。昇温速度は２℃／ｍｉｎ、３６０℃の保持時間は６時間、冷却は自然冷却とした。熱処理後の重量減少の測定結果を表１に示す。重量減少率は、６００℃で熱処理した場合の重量減少率を基準の１００％とした時の相対値で表現した。また、ＢＥＴ吸着法（カンタクロム社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ―ＭＰ１）による比表面積の測定を行った。さらにＪＩＳ法による軽装嵩密度とタップ密度の測定を行った。ＢＥＴ表面積より算出した粒子径、および軽装嵩密度とタップ密度の測定結果を、表１に示す。３６０℃の熱処理では、９８．５〜９９．９％の減少率となり、製造条件による差異は認められない。粉体の充填密度は、前駆体合成例１の熱処理物である実施例１で最も高いことが分かった。また、動的散乱法（堀場製作所製 ＳＺ―１００）を用いた粒度分布測定を行った。粒度分布測定結果を表２に示す。粒径（メジアン径）は３０〜６０ｎｍの幅にあるが、キュムラント多分散指数から分かるように、前駆体合成例１の熱処理物である実施例１の粒度分布はシャープであることが分かる。

（前駆体である塩基性炭酸亜鉛の熱処理温度を変えて酸化亜鉛粉末を製造し、酸化亜鉛粉末の特性の熱処理温度依存性を評価した）
上記熱処理例で、最高温度を２００〜５５０℃とした他は上述の熱処理例と同じ条件とした。前駆体合成例１および４で合成した塩基性炭酸亜鉛を熱処理して得られる酸化亜鉛粉末の熱処理による重量減少、ＢＥＴ表面積より算出した粒子径（ＢＥＴ径）、および嵩密度とタップ密度の温度依存性を表３にまとめた。熱処理例１−実施例１（前駆体合成例１を用いた）では、重量減少率は９７〜９９．５％の範囲にあり、結晶子サイズも小さく、充填密度も高いことが分かる。熱処理例２−前駆体合成例１は、同様の前駆体を用いて、熱処理温度が低い場合は重量減少が十分でなく、熱処理温度が高すぎると結晶子サイズが大きくなりすぎてしまう。結晶子サイズが大きいと焼結時に粒成長しにくく、緻密化が遅れる要因となり、低温での焼結に適さない。熱処理例３−前駆体合成例４では、実施例１と比較して、充填密度が低く、高温で熱処理した場合は結晶子サイズが大きいことが分かる。

（焼結体作製と評価）
焼結例
熱処理によって酸化亜鉛となった粉末を０．６ｍｍの篩いを通して簡単な解砕を行い、約６０ＭＰａの圧力でφ２０ｍｍ×２ｍｍの円板状、および４０×４０×５ｍｍの板状の成形体を作製した。本実施例においては、スプレードライヤーなどを用いた造粒などは行わなかった。これは、熱処理による脱炭酸、脱水のみのサンプルを用いることで、前駆体合成条件による粉体特性の差異がおよぼす焼結体への影響が明確になると考えたからであり、実製品の製造にあたっては、このかぎりではない。
これらの成形体は各サンプル数ｎ＝５で作製し、１０００℃、および１１５０℃の最高温度保持時間６時間、昇温速度４℃／分、冷却は炉内放置とし、大気雰囲気中で焼結した。
焼結後、円板状のものはＳＥＭ観察用、アルキメデス法による比重測定用、Ｘ線回折用、およびレーザーフラッシュ法（アドバンス理工製 ＴＣ―１２００ＲＨ）による熱伝導率測定用のサンプルとした。板状のサンプルは３０×４×４ｍｍの棒状に加工した後、ＩＳＯ１７８による曲げ強度測定用サンプルとした。図３および表４にＸ線回折より求めた結晶子サイズ、ＳＥＭ観察から求めたＳＥＭ観察粒子数、およびこれらの１０００℃、１１５０℃の変化率を示す。本発明における酸化亜鉛粉末は、１０００℃での結晶子サイズ、ＳＥＭ観察粒子数と、１１５０℃でのそれを比較した場合、前者で８％の増加、後者で６０％の減少にとどまり、比較例と比べて著しく粒成長が抑制されており、このことによっても本発明の実施例の酸化亜鉛粉末が、高密度、高強度焼結体を得るのに適していることがわかる。また、塩素を多く含有した比較例４で、結晶子サイズの増加は大きいが、空隙の増加が顕著でそのため視野内粒子が減ったことで粒子数の減少が多くなっている。

表５に相対密度、曲げ強度、熱伝導率の測定結果を示す。相対密度は、塩素を多く含んだ比較例４で低く、緻密化が十分でないことから曲げ強度も小さい。しかし、結晶子サイズが大きいことから熱伝導率は高くなっている。なお、ここで、アルキメデス法による測定によって、密度を求めた。表中には酸化亜鉛の真密度５．６１ｇ／ｃｍ³に対する相対値で示した。

（焼結体特性の前駆体熱処理温度依存例）
上記表３に示すと同様に熱処理温度を変えた前駆体を１１５０℃で焼結した。得られた焼結体の相対密度、曲げ強度、熱伝導率の測定結果を表６示す。脱炭酸、脱水のための熱処理条件を比較熱処理例に示した条件としたものを、同じく１１５０℃で焼結した場合の、相対密度、曲げ強度、および熱伝導率の測定結果を表６に示す。本発明に係る実施例１以外は、比較例３の酸化亜鉛粉末を用いた。相対密度、曲げ強度は実施例１で高く、熱伝導率は比較例３で高い。また、実施例１、比較例３ともに熱処理温度が低い場合は残留物の影響により、熱処理温度が高い場合は結晶子サイズの増加にともなう粒成長による緻密化が十分でないことにより、いずれも相対密度、曲げ強度が低くなることが分かる。

（焼結体特性の焼結温度依存性例）
表１、表２、表４に示す前駆体合成例および熱処理例で作成した実施例１、比較例３を、焼結時の最高温度を６００〜１３００℃として焼結した他は上述の焼結例と同様の焼結を行うことで焼結体とし、上述と同様の特性評価を行い、焼結例における本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の焼結特性におよぼす焼結温度の影響を検討した。比較は比較例３のみを示した。焼結温度６００℃〜１３００℃における主要特性を表７にまとめた。

実施例およびその製造条件の評価
実施例１の酸化亜鉛粉末は、Ｘ線回折によって求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ法によって求められる粒子径が１５〜６０ｎｍ、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末。または、動的散乱法によって求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２とすることによって、焼結体に焼結する温度が１０００℃までに緻密化するとともに１１５０℃としても、比較例と比較して結晶子サイズの増加率とＳＥＭ観察粒子数の減少率が小さいことから、高密度で高強度な焼結体となることがわかる。

このような特徴を有する酸化亜鉛粉末を得るには、以下の条件とすれば製造しやすいことがわかる。しかし本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末の製造方法は以下の製造方法に限定されるわけではなく、例えば、他の製造方法で製造して、粉砕、分級、粒度分布調整等の方法で、本発明の酸化亜鉛バリスタに使用する酸化亜鉛粉末を選択して得た場合でも本願請求項に記載される範囲であれば本発明の範囲内の酸化亜鉛粉末である。

（１）炭酸源として、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、および炭酸アンモニウムなどの既知の原料の中から、特許文献１および非特許文献１などにみられるような炭酸水素ナトリウムではなく、炭酸アンモニウムを用いることで、他の条件をそろえた場合に、ほぼ同一のＸ線回折によって求められる結晶子サイズとＢＥＴ法による粒径であっても、高い軽装嵩密度とタップ密度が得られることによる低温焼結での緻密化への寄与があげられ、これは図１に示した熱処理後のＳＥＭ観察からも明らかである。

（２）上記の高い軽装嵩密度とタップ密度を得るためには、この実施例においては、前駆体の熱処理温度として、０．５％ないし３．０％の炭酸イオンと結合水を残存する３６０℃が適しており、これより低い温度では本焼結時の脱炭酸、脱水が多くなり焼結を阻害してしまう。これより高い温度では一次粒子の結合が始まり連結粒が増えてしまう。このことの影響はタップ密度の低下だけではない。大きな連結粒は粒成長が早く、より大きな焼結粒子となることはオストワルド成長として知られた現象であり、焼結体の粒子サイズが不均一になる原因でもある。

（３）処理後に連結粒を作りにくい前駆体が望まれることになるが、本発明では酸化亜鉛の前駆体は、原料を炭酸アンモニアとしたほかに、常温、低アルカリの合成が好ましいことを見出した。特許文献１および非特許文献１では、高温、高アルカリ下での合成を行っているが、熱処理後は図１のＳＥＭ写真に示したように、酸化亜鉛粒子は前駆体の形状であるフレーク形状、またはフレーク形状が集積したバラの花構造の痕跡をとどめた状態で連結粒を形成するようになる。本発明においては、前駆体の沈殿歩留まりと結晶性を低下させることにはなるが、酸化亜鉛粒子が前駆体の形状であるフレーク形状、またはフレーク形状が集積したバラの花構造の痕跡をとどめることを防止できる。

２．酸化亜鉛バリスタ
次に、本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタについて詳細に説明する。
（１）酸化亜鉛バリスタの製造方法
図４は、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタ（積層バリスタ）の製造工程を時系列で示すフローチャートである。ここでは、酸化亜鉛の原料そのものに着目し、上述した粒子サイズ、タップ密度等で構成される酸化亜鉛粉末を使用する。

最初に酸化亜鉛バリスタの原料を作製する。そのため、図４のステップＳ１１で前駆体の合成（１）を行う。具体的には、上述したように硝酸亜鉛６水和物、炭酸アンモニウム、および水酸化ナトリウムを用い、炭酸アンモニウムのｐＨをｐＨ７．５に制御して、液相法にて前駆体となる塩基性炭酸亜鉛スラリーを作製する。続くステップＳ１３では、前駆体の合成（２）を行う。すなわち、上記ステップＳ１１で得た塩基性炭酸亜鉛スラリーを吸引濾過によって固液分離し、不要なナトリウムを除去する洗浄を行い、洗浄後の固形分を３０℃、２０時間、真空乾燥して、前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得る。

ステップＳ１５では、上記ステップＳ１３で得た塩基性炭酸亜鉛をアルミナるつぼに入れ、例えば３６０℃で６時間、大気雰囲気で熱処理を行う。これらステップＳ１１〜Ｓ１５の工程により、上述した結晶子サイズ、粒子径、嵩密度、タップ密度等を満たす酸化亜鉛（ＺｎＯ）を得る。

ステップＳ１７において、酸化亜鉛バリスタの原料を調合、秤量する。ここでは、上記の工程で得た酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、添加物としてビスマス（Ｂｉ）あるいはプラセオジム（Ｐｒ）の酸化物、またはＢｉとＰｒの双方を含む酸化物を０．５ｍｏｌ％添加する。さらに、遷移金属元素であるコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物を１種類以上、０．５ｍｏｌ％添加する。また、これらの組成物に対してさらに、ドナー元素であるホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物を１種類以上、０．２ｍｏｌ％あるいは０．００１ｍｏｌ％添加する。ドナー元素は、酸化亜鉛バリスタにおいて酸化亜鉛の低抵抗化を促し、インパルス耐量の向上等に寄与する。なお、上記の添加物については、酸化物以外の形態で添加してもよい。

ステップＳ１９では、上記のように秤量したバリスタ原料をボールミル等で粉砕・整粒し、続くステップＳ２１において、可塑剤、分散剤、希釈溶剤等を加えてスラリーを作製する。そして、ステップＳ２３において、上記ステップＳ２１で作製したスラリーをドクターブレードによって成膜し、例えば、１０〜１００μｍ程度のグリーンシートを作製する。

ステップＳ２５では、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、Ａｇ／Ｐｄ等の電極ペーストを用いてコンデンサパターンを印刷し、かかる内部電極を形成したグリーンシートを含む複数層の積層体をホットプレス等で熱圧着し、積層する。続くステップＳ２７で、積層グリーンシートを所定の製品サイズに合わせて切削するダイシングを行う。

ステップＳ２９において、上記ダイシング後の積層体を、例えば５００℃で１０時間保持して、脱バインダーを行なう。そして、ステップＳ３１において、例えば９００℃で焼成を行う。このような低温焼結による焼結体の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、酸化亜鉛の粒子が異常粒成長せず、サイズ・形状が均一であり、酸化亜鉛粒子間の空隙が少ない緻密な構造を確認できた。よって、酸化亜鉛の焼結体は曲げ強度が高く（高強度）、高い電気伝導率を有する。

ステップＳ３３では、上記の焼成体を例えば７００℃でアニール処理する。そして、ステップＳ３５において、例えば、Ａｇペースト、あるいはＡｇ／Ｐｄペーストで端子電極（外部電極）を形成し、所定温度で焼付けする。なお、上記アニール処理の後に研磨剤等を用いた遠心バレルによって素子のＲ形成（面取り）を行っても良い。

ステップＳ３７では、上記のステップＳ３５で形成された外部電極に、例えばＮｉ層、Ｓｎ層の順に電解メッキによりメッキを施す。続くステップＳ３９において、バリスタ電圧、サージ電流（インパルス耐量）等の電気的特性を検測し、酸化亜鉛バリスタを完成する。

（２）酸化亜鉛バリスタの評価
図５は、上記の工程で作製した酸化亜鉛バリスタの評価結果を示している。性能評価には、素子形状が９．８ｍｍ×５ｍｍ×１．９ｍｍ、電極寸法が７．５ｍｍ×３．４ｍｍのバルク形状のサンプルを使用した。バリスタ電圧とサージ電流は相関性があるため、ここでは、図５に示すように横軸をバリスタ電圧、縦軸をサージ電流として、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタと従来品１〜３とを対比している。従来品１はフランス法で製造されたＪＩＳグレード粉を用いた酸化亜鉛バリスタである。また、従来品２は、上述した比較例４（前駆体合成例５）で合成した塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を用いた酸化亜鉛バリスタであり、従来品３は、上述した比較例１（前駆体合成例２）で合成した塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を用いた酸化亜鉛バリスタである。

図５に示す評価結果から、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタの特性（図中、▲印を直線で近似した破線で示す。）は、高いサージ性能を有しており、いずれのバリスタ電圧においても、従来品１〜３より優れたサージ電流耐量を有していることが分かる。また、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタは、同一サイズであっても、従来品より最大で３倍以上のサージ性能を得ることができる。これは、素子を１／３に小型化しても従来品と同等の性能を確保することが可能であることを意味している。

以上説明したように本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタにおいて、バリスタ材料として、結晶子サイズが２０〜５０ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法による粒子径が１５〜６０ｎｍ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³、より好ましい範囲として０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ³の酸化亜鉛、あるいは、動的散乱法によるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２、より好ましい範囲として０．０５〜０．１５、さらに好ましい範囲として０．０５〜０．１２の酸化亜鉛に所定量の添加物を含有させる。こうすることで、酸化亜鉛焼結体において異常粒成長がなく、粒子間の空隙も少ないので、焼結粒子サイズが均一で緻密性が高くなり、高強度および高電気伝導率を確保しつつ、サージ耐量が高く、かつ制限電圧の低い酸化亜鉛バリスタを得ることができる。

また、焼結温度の低温化、すなわち焼成時における熱収縮挙動による９００℃以下の低温焼結によって酸化亜鉛の緻密な焼結体を得ることができるので、Ｐｄ，Ａｕ，Ｐｔ等の希少金属の使用の排除と相俟ってバリスタの低コスト化が可能となる。さらには、従来品と同一サイズであっても３倍あるいはそれ以上のサージ性能を有するので、従来品と同等の性能を確保しながらバリスタの小型化を図ることができる。

なお、上記実施の形態における酸化亜鉛バリスタの原料調合において、粒成長を抑制制御する添加物としてアンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）の酸化物を１種類以上含有させてもよい。さらに、焼結を安定化させるガラス成分として、珪酸ガラス系組成物（ＳｉＯ₂系）を含有させてもよい。

Claims (9)

1. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、
   前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折により求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法により求められる粒子径が１５〜６０ｎｍであり、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする酸化亜鉛バリスタ。
2. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、
   前記酸化亜鉛は、動的散乱法により求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２であることを特徴とする酸化亜鉛バリスタ。
3. 前記酸化亜鉛の粉末を１０００℃で焼結した場合の結晶子サイズが７０〜１２０ｎｍであり、１１５０℃で焼結した場合の結晶子サイズが７５〜１７０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛バリスタ。
4. １０００℃から１１５０℃の範囲での焼結による前記酸化亜鉛の結晶子サイズの増加率が１０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛バリスタ。
5. さらに、ドナー元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛バリスタ。
6. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第１の前駆体である塩基性炭酸亜鉛スラリーを作製する工程と、
   前記第１の前駆体より、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の第２の前駆体である塩基性炭酸亜鉛の乾燥粉を得る工程と、
   前記第２の前駆体を熱処理して酸化亜鉛（ＺｎＯ）を得る工程と、
   前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）に所定の添加物を添加した混合材料を作製する工程と、
   前記混合材料より酸化亜鉛バリスタのバリスタ素体を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする酸化亜鉛バリスタの製造方法。
7. 前記酸化亜鉛バリスタは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、
   前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折により求められる結晶子サイズが２０〜５０ｎｍ、比表面積ＢＥＴ法により求められる粒子径が１５〜６０ｎｍであり、かつ、軽装嵩密度が０．３８〜０．５０ｇ／ｃｍ³、タップ密度が０．５０〜１．００ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
8. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、粒界形成成分としてビスマス（Ｂｉ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択した１種類以上、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択した１種類以上の添加物を含み、
   前記酸化亜鉛は、動的散乱法により求められるメジアン径が３０〜６０ｎｍ、キュムラント径が４０〜８２ｎｍ、キュムラント多分散指数が０．０５〜０．２であることを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
9. さらに、ドナー元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）を１種類以上添加したことを特徴とする請求項７または８に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。