DE112017006173T5

DE112017006173T5 - Zinkoxidvaristor und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE112017006173T5
Application number: DE112017006173.3T
Authority: DE
Inventors: Yoji Gomi; Kenichi Iguchi; Etsuo Udagawa; Yuko ECHIZENYA; Tamami Nakada
Original assignee: Koa Corp; JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: Koa Corp Ina Shi Jp
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-08-22
Also published as: US20190322588A1; CN110050313B; JP2018093143A; US11370712B2; JP6810590B2; CN110050313A; WO2018105689A1

Abstract

Der Fokus liegt auf Zinkoxid selbst, das ein Basismaterial für einen Zinkoxidvaristor (laminierter Varistor) ist, wobei spezifische Mengen von Additiven zu einem Zinkoxidpulver zugegeben werden, welches eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm, einen Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung des spezifische Oberfläche BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cmund eine Stampfdichte von 0,50 bis 1,00 g/cmaufweist. Dies ermöglicht die Sicherstellung der Gleichmäßigkeit, hohen Kompaktheit und hohen elektrischen Leitfähigkeit eines gesinterten Zinkoxidkörpers und die Bereitstellung eines Zinkoxidvaristors mit hohem Überspannungsschutz.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zinkoxidvaristor zum Schutz einer Schaltung beispielsweise vor einer blitzinduzierten Überspannung etc. und ein Herstellungsverfahren dafür.
STAND DER TECHNIK
Die Einsatzumgebungen von elektronischen Komponenten, die auf elektronischen Geräten montiert sind, haben sich aufgrund der schnellen Verbreitung der elektronischen Geräte in verschiedenen Bereichen erheblich verändert. Durch die Überarbeitung von Normen und verschiedene Anwendungen für Automobile, Industrieanlagen usw. sind beispielsweise die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit usw. von elektronischen Komponenten, die in der Vergangenheit unerwartet waren, gestiegen. Daher sind elektronische Komponenten zum Schutz empfindlicher elektronischer Schaltungen vor unerwartetem Rauschen und Impulsen wie verschiedenen Überspannungen und Pulsrauschen gefragt. Darüber hinaus ist aus der gebührenden Berücksichtigung der betrieblichen Umgebungseinflüsse von Schwefelung, Wasserkondensation usw. die Bereitstellung von elektronischen Komponenten mit nicht nur hohen Anfangsfunktionen, sondern auch hoher Dauerzuverlässigkeit unerlässlich.
Ein Varistor, der herkömmlicherweise als nichtlineares Widerstandselement bezeichnet wird, wird verwendet, um eine empfindliche Schaltung vor abnormalen Spannungen wie verschiedenen Überspannungen und Pulsrauschen in weiten Feldern und Anwendungen, wie vorstehend erwähnt, zu schützen, um die Betriebsstabilität zu gewährleisten und eine Gegenmaßnahme gegen ESD (elektrostatische Entladung) bereitzustellen. Außerdem, während viele elektronische Komponenten so konzipiert wurden, dass sie Platz sparen und dünner und kürzer werden, ist der Varistor keine Ausnahme. Während eine Miniaturisierung und Kostensenkung des Varistors erwünscht ist, ist eine weitere Reduzierung von Bauraum und Größe unter den gegebenen Bedingungen an ihre Grenzen gestoßen.
Elektrische Eigenschaften und Zuverlässigkeit des erhaltenen Varistors ändern sich stark je nach unterschiedlicher Kombination von Additiven und unterschiedlichen Dosierungen davon. So kann beispielsweise das Kornwachstum zum Zeitpunkt des Sinterns aufgrund des Mischungsverhältnisses der zuzugebenden Basismaterialien schwanken. Große Unterschiede in der Klemmspannung, die eine grundlegende Eigenschaft des Varistors ist, und die Fähigkeit zum Schutz der Schaltung zum Zeitpunkt des Anlegens einer großen Überspannung ergeben sich daraus.
Hier werden im Folgenden Keramiken und Zinkoxid (ZnO) als Sinterelemente beschrieben.
Zinkoxid weist Eigenschaften wie einen höheren Zinkdampfdruck und ein leichteres Kornwachstum als andere keramische Pulver wie Aluminiumoxid und Zirkonoxid auf. Das Basispulver ist seit langem als Weißpigment weit verbreitet, es hat sich ein französisches und ein deutsches Herstellungsverfahren etabliert und hochwertige Pulver werden zu niedrigen Kosten geliefert. Allerdings sind die kleinsten Körner dieser Pulver nur etwa 0,3 bis 0,6 µm groß, und eine Verdichtung des Basismaterials für ein Sinterelement bei einer niedrigen Temperatur ist nicht zu erwarten, und so erhaltene Sinterkörner sind groß.
In den letzten Jahren werden auch Pulver mit einem Güte von 0,3 µm oder weniger, die in einem Nassverfahren, vor allem für Kosmetika, hergestellt werden, zu relativ niedrigen Kosten angeboten. Obwohl es wichtig ist, dass das Zinkoxidpulver des Grundmaterials in der Korngröße klein ist, um Niedertemperatursintern ohne Schmelzebildung oder Sinterzusatz durchzuführen, gibt es keinen Vorschlag für ein wirksames Mittel zur Kontrolle des Kornwachstums, welches eines der Probleme der vorliegenden Erfindung ist. Die Probleme der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden vor allem aus den Patentdokumenten deutlich gemacht.
Im Patentdokument 1 bildet Zinkoxid, das durch Tropfen eines kohlenstoffalkalischen Mittels in wasserlösliches Zinkcarboxylat und Kontrolle dessen bis zum Erreichen eines konstanten pH-Wertes erhalten wird, röhrenförmige Sekundärpartikel, die durch die aggregierenden Primärpartikel gebildet werden und für Kosmetika bestimmt sind, und weist eine ausgezeichnete UV Abschirmleistung und Transparenz auf. Die Stampfdichte ist jedoch gering und das Kornwachstum ist aufgrund der röhren- oder prekursorförmigen Markierung groß. Es wirkt zur Abdeckung, wie sie für Kosmetika erforderlich ist, ist aber als Basismaterial für einen Sinterkörper ungeeignet. Genauer gesagt wird Essigsäure zu einer wässrigen Zinkchloridlösung zugegeben und gelöst, und eine Natriumcarbonatlösung wird darin bis zum Erreichen des pH-Wertes 8 getropft. Nachdem der erhaltene Niederschlag durch einen Filter geleitet und mit Wasser gespült wurde, wird er drei Stunden lang getrocknet und bei 400°C wärmebehandelt, wodurch ein Zinkoxidpulver entsteht.
Das Patentdokument 2 betrifft ein basisches Zinkchlorid in Form von Flocken mit hervorragender Abdeckeigenschaft. Während dieses Dokument eine Technologie mit ausgezeichneter Kontrolle von Kristallinität, Form und Größe bereitstellt, bleibt eine große Menge an Chlor zurück, auch wenn es durch Wärmebehandlung zu Zinkchlorid verarbeitet wird. Vor allem in Bezug auf die Aspektkontrolle ist es als Sinterbasismaterial ungeeignet aufgrund der großen Flockenform mit einem Aspektverhältnis von 10 oder mehr, der Leichtigkeit des Sinterns in die Plattenform zum Zeitpunkt der Entchlorung und Entwässerung, der Größe der Sinterkorngröße und der Größe der Hohlräume zum Zeitpunkt des Sinterns.
Patentdokument 3 betrifft die Herstellung eines Thermistors, mit dem eine Leistungssteigerung als Abgastemperatursensor für Automobile erwartet wird. Dieser wird durch Nasssynthese (Sprühpyrolyse) eines Prekursors, der sowohl eine gleichmäßige Zusammensetzung als auch eine dichte Struktur eines Thermistorsinterelements oder eines Mehrfachoxids ermöglicht, und durch Wärmebehandlung des erhaltenen Pulvers mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 30 bis 50 nm hergestellt ist, was zu einer Verbesserung der Stampfdichte unter Verwendung von Kornwachstum bis zu einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 1 µm führt. Die Verwendung von gewachsenen Körnern kann die Menge des verwendeten Bindemittels reduzieren, wodurch ein dichter Sinterkörper mit einer nahezu netzförmigen Form erhalten wird. Eine niedrigere Sintertemperatur und die Kontrolle des Kornwachstums sind bei dieser Methode jedoch nicht zu erwarten.
Das Patentdokument 4 betrifft die Herstellung von granuliertem Pulver mit hoher Sphärizität und stellt einen Füllstoff mit hoher Füllrate bereit, welcher in Fetten und Farben verwendet wird. Bei der Herstellung von Füllstoffpartikeln wird ein Tensid oder Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel verwendet, um eine Suspension ohne Spezifizierung von zu verwendenden Zinkoxid-Primärpartikeln herzustellen, und die Suspension wird mit einem Sprühtrockner getrocknet, wodurch die Sphärizität (Hauptachse/Nebenachse) 1,00 bis 1,10 und der Mediandurchmesser (D50) 20 bis 100 µm beträgt. Darüber hinaus ergeben sich durch das Größenverhältnis von D90/D10 von 2,8 oder weniger nur wenige extrem große Partikel, was zu einer Verbesserung der Füllrate, einer Verringerung des Schüttwinkels und der Bereitstellung eines ausgezeichneten Füllstoffs führt. Das nach diesem Verfahren gewonnene granulierte Pulver ist jedoch als Sintermaterial ungeeignet. Denn zum Zeitpunkt des Sinterns schrumpft das kugel- und teilchenförmige Pulver (Füllstoff) und bildet dabei große Hohlräume. Diese Hohlräume können durch Sintern bei hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum reduziert, aber nicht beseitigt werden.
In Patentdokument 5 werden Zinkoxidpulver und Zinkoxid-Merfachoxidpulver für ein Sputtertarget bereitgestellt. Das Sputtertarget erfordert eine hohe Dichte, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine gleichmäßige Struktur. Bei dieser Technologie wird Kapsel HIP (heißisostatisches Pressen und Sintern) als Sinterverfahren zur Verdichtung eingesetzt, und, als daraus resultierendes Problem, wird die Kapselfüllrate (Basispulverstampfdichte/ theoretische Dichte) auf 50% oder höher eingestellt. Ein Pulver mit einer Stampfdichte von 2,8g/cm³, das durch Sintern von Zinkoxidpulver mit einer Stampfdichte von weniger als 50% bei 900 bis 1400°C an Luft erreicht wird, wird als Mittel zur Lösung des Problems verwendet. Während es sich um das gleiche Verfahren wie im Patentdokument 3 handelt, da das Verfahren zur Verbesserung der Stampfdichte eine Wärmebehandlung ist, ermöglicht das Sintern mit dem Kapsel-HIP-Verfahren eine weitere Vermeidung der Verflüchtigung von Zinkoxid und ermöglicht zudem eine niedrigere Sintertemperatur als beim Sintern an Luft. Man kann es Technologie nennen, was die Dichte, hohe Festigkeit und geringes Kornwachstum realisiert. Dieses Verfahren stellt jedoch ein Sintermaterial bereit unter der Voraussetzung des Kapsel-HIP-Verfahrens.
Im Nicht-Patentdokument 1 wird blütenblattförmiges Zinkoxid mit sowohl hohem UV-Schutz und hoher Transparenz durch Titration unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und eines konstanten pH-Wertes hergestellt. In diesem Fall verbinden sich kartenförmige prekursorische basische Zinkcarbonate miteinander und wachsen zu Blütenblattformen heran. Wenn dies durch Wärmebehandlung in Zinkoxid umgewandelt wird, bleibt seine Form erhalten. Da Impfkristalle groß werden und das Kornwachstum deutlich zunimmt, kann daher kein gleichmäßiger Sinterkörper erzielt werden. Insbesondere werden eine Zinkchloridlösung und eine alkalische Lösung (flüssiges Gemisch aus Natriumcarbonat und Natronlauge) in Wasser, welches bei 60°C gehalten wird, getropft, um die Anforderung eines konstanten pH-Wertes zu erfüllen. Nachdem der erhaltene Niederschlag durch einen Filter geleitet und mit Wasser gespült wurde, wird er getrocknet und die Trockenmasse bei 400°C gesintert, wodurch Zinkoxid erhalten wird.
Stand der Technik Dokumente
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2007-8805A
Patentdokument 2: JP 2015-038014A
Patentdokument 3: JP 2003-11908080A
Patentdokument 4: JP-Patent Nr. 5617410
Patentdokument 5: JP 2013-189369A

Nicht-Patentdokumente
Nicht-Patentdokument 1: State-of-the-Art Research and Prospective of Zinc Oxide“, 3. Partikel, KATSUYAMA Tomoyuki (CMC Publishing CO., LTD.), veröffentlicht am 31. Januar 2011.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Problem, das durch die Erfindung gelöst werden soll
Wie vorstehend beschrieben, hat ein Varistor die Eigenschaft, durch Zugabe verschiedener Additive und Kontrolle des Kornwachstums und des Sintergrades die wesentlichen Fähigkeiten zu erhalten. Es ist jedoch schwierig, einen Varistor mit idealen, hervorragenden Grundeigenschaften zu erzielen. Es ist unmöglich, die Eigenschaften des Zinkoxid-Basismaterials selbst zu verändern, welches etwa 90% des Varistor-Basismaterials ausmacht und ein wesentliches Material für die Varistor-Eigenschaften ist. Üblicherweise wurden die Eigenschaften durch das Zusammenspiel des Zinkoxid-Basismaterials mit verschiedenen Additiven sichergestellt.
Im Allgemeinen weist Zinkoxid Eigenschaften wie einen höheren Zinkdampfdruck, leichteres Kornwachstum usw. als andere keramische Pulver wie Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid auf. Das meiste Zinkoxid wird nach dem oben genannten französischen Verfahren hergestellt, wobei die Korngröße etwa 0,3 bis 0,6 µm beträgt, und es gibt viele Verformungen und anisotrope Teile innerhalb der Kristallite. Daher hat der bereits vorhandene Varistor, der diese Materialien verwendet, Probleme mit abnormalem Kornwachstum und instabiler Kornform, die während des Sinterprozesses erzeugt wird, und in Bezug auf Toleranz gegenüber Überspannungsimpulsen wie Blitzen oder dergleichen, die eine wichtige Eigenschaft eines Varistors ist, tritt Lastkonzentration aufgrund von Ungleichmäßigkeiten der Körner auf, wenn ein Hochspannungsimpulsstoß angelegt wird, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Eigenschaften führt.
Als Gegenmaßnahme für diese Probleme wurde versucht, die Leistung durch die Entwicklung einer additiven Zusammensetzung und eines Herstellungsprozesses des konventionellen Varistors zu verbessern, aber eine ausreichende Leistung ist noch nicht gesichert.
Angesichts dieser Probleme zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, einen hochzuverlässigen Zinkoxidvaristor bereitzustellen, der kompakt und kostengünstig gebaut werden kann.
Mittel zur Lösung des Problems
Als Mittel zur Erreichung des vorgenannten Ziels und zur Lösung der vorgenannten Probleme ist ein Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er Folgendes beinhaltet: Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Wismut (Bi) und Praseodym (Pr) beinhaltet, und eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Übergangsmetallelement aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) beinhaltet. Das Zinkoxid weist eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm ermittelt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung eines spezifische Oberfläche BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cm³ und eine Stampfdichte von 0,50 bis 1,00 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 1,00 g/cm³.
Alternativ ist ein Zinkoxidvaristor gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er Folgendes beinhaltet: Zinkoxid (ZnO) als Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Wismut (Bi) und Praseodym (Pr) beinhaltet, und eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Übergangsmetallelement aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) beinhaltet. Das Zinkoxid weist einen Mediandurchmesser von 30 bis 60 nm ermittelt mittels eines dynamischen Streuverfahren, einen kumulativen Durchmesser von 40 bis 82 nm und einen kumulativen Polydispersitätsindex von 0,05 bis 0,20, vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,15, weiter vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,12.
Alternativ kann er beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass die Kristallitgröße 70 bis 1200 nm beträgt, wenn das Zinkoxidpulver bei 1000°C gesintert wird, und dass die Kristallitgröße 75 bis 170 nm beträgt, wenn bei 1150°C gesintert wird. Weiter alternativ kann er beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass die Vergrößerungsrate der Kristallitgröße des Zinkoxids durch Sintern im Bereich von 1000°C und 1150°C 10% oder weniger beträgt. Noch weiter alternativ kann er beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass eine oder mehrere Arten von Donorelementen, einschließlich Aluminium (Al), Bor (B) und Gallium (Ga), weiter zugegeben werden.
Darüber hinaus ist ein Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors gemäß der vorliegenden Erfindung als Mittel zur Lösung der oben genannten Probleme dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte beinhaltet: Herstellen von basischer Zinkcarbonatsuspension, die ein erster Prekursor von Zinkoxidpulver (ZnO); Erhalten eines getrockneten Pulvers aus basischem Zinkcarbonat aus dem ersten Prekursor, welches ein zweiter Prekursor des Zinkoxidpulvers (ZnO) ist; Erhalten von Zinkoxid (ZnO) durch Wärmebehandlung des zweiten Prekursors; Herstellen eines gemischten Materials, das sich aus der Zugabe eines vorbestimmten Additivs zu dem Zinkoxid (ZnO) ergibt; Bilden eines Varistorelements für einen Zinkoxidvaristor aus dem gemischten Material.
Beispielsweise ist das Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors ferner dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkoxidvaristor Zinkoxid (ZnO) als Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe einschließlich Wismut (Bi) und Praseodym (Pr) ausgewählt sind, und eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Übergangsmetallelement aus einer Gruppe einschließlich Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) ausgewählt sind, beinhaltet. Das Zinkoxid weist eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm ermittelt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung des spezifische Oberfläche BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cm³ und eine Stampfdichte von 0,50 bis 1,00 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 1,00 g/cm³.
Ferner ist das Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkoxidvaristor Zinkoxid (ZnO) als Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe einschließlich Wismut (Bi) und Praseodym (Pr) ausgewählt sind, und eine oder mehrere Arten von Additiven, die als Übergangsmetallelement aus einer Gruppe einschließlich Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) ausgewählt sind, beinhaltet. Das Zinkoxid weist einen Mediandurchmesser von 30 bis 60 nm auf ermittelt mittels eines dynamischen Streuverfahrens, einen kumulativen Durchmesser von 40 bis 82 nm und einen kumulativen Polydispersitätsindex von 0,05 bis 0,20, vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,15, noch vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 0,12.
Das Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors ist beispielsweise ferner dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Arten von Donorelementen, einschließlich Aluminium (Al), Bor (B) und Gallium (Ga), weiter hinzugefügt werden.
Ergebnisse der Erfindung
Nach der vorliegenden Erfindung ist ein Zinkoxidvaristor vorgesehen, der eine gleichmäßig gesinterte Korngröße und hohe Kompaktheit in einem gesinterten Zinkoxidkörper sowie eine ausgezeichnete Überspannungsstrombeständigkeit und niedrige Klemmspannung bei gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit aufweist.
Figurenliste

1 zeigt REM-Aufnahmen zur Beurteilung des Verbindungszustands von Zinkoxidpulver zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung (Entkohlung, Entwässerung) in Arbeitsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3. Es wird ein extrem niedrig beschleunigendes REM (Beschleunigungsspannung 3kV) verwendet. In 1 zeigt ein Foto mit Bezugszeichen A das Arbeitsbeispiel 1 unter Verwendung von Ammoniumcarbonat als Kohlensäurequelle; ein Foto mit Bezugszeichen B ein Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat als Kohlensäurequelle; und ein Foto mit Bezugszeichen C ein Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung des Syntheseverfahrens gemäß Patentdokument 1;
2 ist ein Diagramm, das die Zusammenhänge zwischen Kristallitgröße und Stampfdichte gemäß Arbeitsbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 veranschaulicht;
3 zeigt REM-Aufnahmen 5000-fach vergrößert die Oberflächen von Sinterkörpern, wobei diese Sinterkörper aus Zinkoxidpulver des Arbeitsbeispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 hergestellt sind, wobei Oberflächen, die durch Sintern bei 1000°C erreicht werden, und Oberflächen, die durch Sintern bei 1150°C erreicht werden, verglichen werden. Die REM-Aufnahmen ergeben sich aus der Messung der Anzahl der im REM beobachteten Partikel;
4 ist ein Flussdiagramm, das in einer zeitlichen Abfolge einen Herstellungsprozess eines Zinkoxidvaristors gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; und
5 ist ein Diagramm, das die Auswerteergebnisse des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform darstellt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine Ausführungsform nach dieser Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf begleitende Zeichnungen ausführlich beschrieben.
Zinkoxidpulver
[Form von Zinkoxidpulver]
(1) Wenn Zinkoxidpulver, das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm ermittelt durch Röntgenbeugung aufweist (im Folgenden einfach als Kristallitgröße bezeichnet), und der Korndurchmesser ermittelt mit dem BET-Verfahren (im Folgenden als BET-Durchmesser bezeichnet) 15 bis 60 nm beträgt, beträgt die ungestampfte Dichte 0,38 bis 0,50 g/cm³ und die Stampfdichte 0,50 bis 1,00 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 1,00 g/cm³.
Hier wird die ungestampfte Dichte durch die Aufnahme der Masse ermittelt, wenn Zinkoxidpulver nach dem in JIS R 9301-2-3 festgelegten Verfahren frei in einen stehenden 100-ml-Behälter getropft wird. Diese Masse wird dann durch das Volumen des Behälters dividiert, was dem Wert der ungestampften Dichte ergibt.
Die Stampfdichte bezeichnet die Schüttdichte, die sich aus der maximalen Anzahl von Stampfen ergibt, die beim Befüllen desselben Behälters innerhalb des 500-fachen Bereichs liegen.
Wie später in einem Arbeitsbeispiel und Vergleichsbeispielen beschrieben, weist das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkoxidpulver eine höhere Stampfdichte auf als das Zinkoxidpulver der Vergleichsbeispiele, die mit konventioneller Technologie erhalten wurden. Aufgrund der Eigenschaften der Form des für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkoxidpulvers wird die Fülldichte hoch und die Kontaktpunkte zwischen den Körnern nehmen zum Zeitpunkt der Herstellung eines Presskörpers oder eines Dickschichtformteils aus einer Paste zu. Dies ermöglicht es, eines dichten Sinterkörpers mit geringer Schrumpfung auch bei einer niedrigen Temperatur von 1000°C oder weniger zu erzielen. Außerdem ist das Kornwachstum gering, selbst wenn das Sintern bei einer hohen Temperatur von 1000°C oder höher durchgeführt wird. Der durch Sintern erhaltene Sinterkörper hat eine kleine Sinterkorngröße und weist daher eine hohe Dichte und Festigkeit auf.
(2) Der Korndurchmesser des für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkoxidpulvers kann durch einen Mediandurchmesser von 30 bis 60 nm, einen kumulativen Durchmesser von 40 bis 82 nm und einen kumulativen Polydispersitätsindex von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15, und noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 0,12, die mit einem dynamischen Streuverfahren ermittelt werden, geregelt werden. Dies sind die Eigenschaften des Zinkoxidpulvers, das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendet wird und das Sinterverhalten wie oben beschrieben zeigt.
Hier werden nach dem dynamischen Streuverfahren Partikel, die in einer Lösung streuen (Mikropartikel haben typischerweise eine Brownsche Bewegung, die bei größeren Partikeln langsamer und bei kleineren Partikeln schneller ist), mit einem Laserstrahl bestrahlt, und das resultierende Streulicht (Fluktuation entsprechend der Geschwindigkeit jeder Brownschen Bewegung) wird beobachtet und mit einem Fotodetektor gemessen. Die Lösung wird bei Umgebungstemperatur mit Hexametaphosphorsäure als Dispergiermittel in ionenausgetauschtem Wasser gemessen.
Der Meridiandurchmesser ist ein Korndurchmesser, der 50% eines integrierten Analysewertes entspricht.
Der kumulative Durchmesser ist ein mittlerer Durchmesser, der auf der kumulativen Betriebsweise basiert, welche davon ausgeht, dass eine Autokorrelationsfunktion eine Verteilung mit einem Peak ist.
Der kumulative Polydispersitätsindex gibt die Größenordnung der Verteilungsspreizung an.
[Sintereigenschaften von Zinkoxidpulver]
(3) Aus den Ergebnissen der quantitativen Beobachtung von Partikeln auf gesinterten Körperoberflächen, die später in Tabelle 4 des Arbeitsbeispiels und Vergleichsbeispielen aufgeführt sind, in denen die Kristallitgröße und die Anzahl der bei 1000°C gesinterten im REM beobachteten Partikel mit den bei 1150°C gesinterten verglichen werden, zeigt das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkoxidpulver einen Anstieg der Kristallitgröße um 8% und einen Rückgang der Anzahl der im REM beobachteten Partikel um 60%. Das bedeutet, dass das Kornwachstum deutlich kontrollierter ist als in den Vergleichsbeispielen. Dies zeigt auch, dass das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkoxidpulver geeignet ist, einen hochdichten, hochfesten Sinterkörper zu erhalten.
Das Verfahren zur quantitativen Beobachtung von Partikeln auf einer gesinterten Körperoberfläche mittels REM ist wie folgt. Dieses Verfahren fotografiert bei einer 5000-fachen Vergrößerung eine gesinterte Körperoberfläche mit dem REM (S-4300 hergestellt von Hitachi Ltd.), um die Anzahl der Partikel im Blickfeld zu zählen.
[Herstellungsverfahren von Zinkoxidpulver]
Während das Verfahren zur Herstellung des Zinkoxidpulvers, das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendet wird und durch die oben genannte charakteristische Form geregelt wird, nicht eingeschränkt ist, ist im Folgenden ein exemplarisches Herstellungsverfahren aufgeführt (als Prekursor wird basisches Zinkcarbonat mit Ammoniumcarbonat als Kohlensäurequelle verwendet).
(4) Zusammenhänge zwischen Kristallitgröße und Stampfdichte von Zinkoxidpulver, das durch Wärmebehandlung von basischem Zinkcarbonat mit Ammoniumcarbonat als Kohlensäurequelle, das für die Synthese verwendet wird, erhalten wurde, sind in 2 dargestellt. Bei Verwendung von Ammoniumcarbonat kann bei gleicher Kristallitgröße eine etwa 1,5-fache Stampfdichte erreicht werden, was durch Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem nur das Ammoniumcarbonat in Natriumhydrogencarbonat umgewandelt wird, und auch mit dem Vergleichsbeispiel 3, bei dem die Synthese mit einem pH-Wert von 8,5 bei 60°C gemäß Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1 durchgeführt wird, erreicht wird. Der Grund für die Erhöhung der Stampfdichte ist noch unklar, aber die Tatsache, dass der Koagulations- oder Verbindungszustand nach der Wärmebehandlung zur Entkohlung und Entwässerung vernachlässigbar ist, wie in den REM-Aufnahmen von 1 dargestellt, kann als eine der Ursachen angesehen werden. Im Folgenden kann basisches Zinkcarbonat als Ausgangsmaterial für das Zinkoxidpulver als Prekursor für das Zinkoxidpulver oder einfach als Prekursor bezeichnet werden.
(5) Das Zinkoxidpulver, das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ergibt sich aus der Verwendung von basischem Zinkcarbonat (hauptsächlich Hydrozinkit), das eine Art basisches Zinksalz als Prekursor ist, und der Entkohlung und Entwässerung durch Wärmebehandlung zur Herstellung von Zinkoxid. Je höher die Wärmebehandlungstemperatur zu diesem Zeitpunkt ist, desto hinreichender sind Entkohlung und Entwässerung. Ist die Temperatur bei Nanopartikel-Zinkoxid jedoch zu hoch, beginnt das Sintern, und viele Körner werden verbunden. Darüber hinaus ist der Fall, dass eine große Restmenge an Kohlensäure und Bindungswassers bei der Niedertemperaturbehandlung vorhanden ist, eine Hauptursache für die Behinderung des Sinterns während des Sinterns. Wenn die Gewichtsreduzierung bei der Entkohlung und Entwässerung des basischen Zinkcarbonats zwischen 97,0% und 99,5% der Gewichtsreduzierungsrate bei einer Wärmebehandlung bei 600°C beträgt, versteht man darunter einen Bereich, in dem der Verbindungszustand vernachlässigbar ist und kein Hindernisfaktor für das Sintern darstellt. Diese Temperatur beträgt 270 bis 450°C, oder vorzugsweise 350 bis 370°C. Wenn die Verbindungen zunehmen, können die in Form des für den vorgenannten Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkoxidpulvers festgelegte ungestampfte Dichte und Stampfdichte nicht erreicht werden, und es entstehen ungleichmäßiges Kornwachstum und geschlossene Poren, die keinen dichten Sinterkörper bilden.
(6) Darüber hinaus, während sich die Synthese des basischen Zinkcarbonats, das der Prekursor des für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkoxidpulvers ist, vom Stand der Technik, wie sie durch das Patentdokument 1 und das Nicht-Patentdokument 1 dargestellt wird, unterscheidet, ist es charakteristisch für die Synthese bei Umgebungstemperatur und die Erzeugung von Flocken, und es ist ungewöhnlich, dass die Flocken, die typischerweise als Rosenstruktur bezeichnet werden, eine integrierte Struktur aufweisen., d. h. eine schlechte Kristallinität aufweisen. Daher bilden sich nicht viele miteinander verbundene Körner, auch wenn die Prekursoren gemäß der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt werden. Wie aus den in 1 dargestellten REM-Aufnahmen hervorgeht, sind planare zusammenhängende Formen, die als Spuren der flockenförmigen Prekursoren hinterlassen wurden, im Vergleichsbeispiel 3 zu sehen. Wenn viele dieser verbundenen Körner vorhanden sind, beschleunigt sich das Kornwachstum in diesem Teil, und so bildet sich der Sinterkörper mit ungleichmäßiger Korngröße.
(7) Darüber hinaus wird, während bei der Synthese von basischem Zinkcarbonat, das der Prekursor des Zinkoxidpulvers ist, das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Kristallinität mit einer Ausbeute von 100% Zink aufgrund von Fällung bei hoher Alkalität im Allgemeinen ebenfalls gut ist, der Niederschlag unter einer Bedingung von weniger als 100% und 96% oder mehr Zink erhalten, und die Kristallinität wird ebenfalls schlecht (Erhöhung des Spitzenhalbwerts usw.), wenn eine Fällungsreaktion in einem Zustand stattfindet, in dem der pH-Wert bei einer relativ niedrigen Alkalität konstant gehalten wird. Im Stand der Technik verbleiben Spuren der Prekursorform nach der Wärmebehandlung aufgrund der dicken Flockenform und einer Rosenstruktur, die eine ausgezeichnete Prekursorkristallinität aufweisen, die wiederum auch verbundene Körner, ungleichmäßiges Kornwachstum und einige grobe Kristallkörner erzeugt. Dies ist auch in Tabelle 4 zusammen mit den oben genannten technischen Angelegenheiten (4) bis (6) dargestellt. An der Kristallitgröße und der Anzahl der bei 1000°C bzw. 1150°C gesinterten im REM beobachteten Partikel kann man erkennen, dass der Zinkoxid-Sinterkörper mit dem für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkoxidpulver kontrolliertes Kornwachstum der gesinterten Körner aufweist, und die Größe gleichmäßig ist, ohne ein abnormales Kornwachstum zu zeigen, wobei das Pulver wiederum hervorragend geeignet ist, um einen sehr dichten, hochfesten Sinterkörper herzustellen.
[Arbeitsbeispiel]
Ein Prozess zur Synthese von basischem Zinkcarbonat, welches der Prekursor des Zinkoxidpulvers ist, das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Prozess zur Wärmebehandlung des Prekursors und zur Herstellung eines Zinkoxidpulvers und ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Sinterkörpers aus dem Zinkoxidpulver und eine Auswertung derselben werden anhand des Arbeitsbeispiels und von Vergleichsbeispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
<Synthese des Prekursors>>
[Prekursorsynthese Beispiel 1]
Zinknitrat-Hexahydrat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) als Zinkquelle, Ammoniumcarbonat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) als Kohlensäurequelle und 30 Gew.-% Natriumhydroxid (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) als Alkali werden verwendet. Es werden Lösungen mit reinem Wasser hergestellt, von denen eine 0,5 M Zinknitrat in 1L-Lösung und eine weitere 0,4 M Ammoniumcarbonat in 0,5L-Lösung in einem 2L-Becherglas aufweist. Eine pH-Elektrode zur Steuerung des pH-Wertes wird in die Ammoniumcarbonatlösung gegeben, und die Zinknitratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1L/h getropft. Durch das Tropfen des 30 Gew.-% Natriumhydroxids in die Ammoniumcarbonatlösung mit einer Flüssigkeitszufuhrpumpe, die von einem pH-Regler (TDP-51 hergestellt von Toko Kagaku Kenkyujo Co., Ltd.) ein- und ausgeschaltet wird, um ein Absinken des pH-Wertes der Ammoniumcarbonatlösung infolge des Tropfens der säurehaltigen Zinknitratlösung zu verhindern, wird der pH-Wert der Ammoniumcarbonatlösung beim Tropfen der Zinknitratlösung auf einem konstanten Wert von pH 7,5 gehalten.
Nach Abschluss der Flüssigkeitszufuhr wird sie gerührt und 20 Stunden lang ausreagiert, um eine basische Zinkcarbonatsuspension als precursor herzustellen. Eine Kühlvorrichtung ist so installiert, dass die Temperatur der Ammoniumcarbonatlösung während dieser Fällungsreaktion sowie beim Rühren und Aushärten immer unter 30°C liegt.
Der ausgehärtete Suspension wird mittels eines Saugfiltrationsverfahrens einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, und, um überflüssiges Natrium usw. zu spülen und zu entfernen, wird der Feststoffgehalt mit einer geeigneten Menge an reinem Wasser einem Resuspensionsprozess unterzogen und anschließend im Saugfiltrationsverfahren einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Dieser Spülprozess wird viermal wiederholt.
Der gespülte Feststoffgehalt wird 20 Stunden lang in einer Vakuumtrocknungsanlage bei 30°C vakuumgetrocknet, um aus dem basischen Zinkcarbonat ein getrocknetes Pulver herzustellen, welches den Prekursor bildet.
Die Mineralphasenidentifikation durch Röntgenbeugung (D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker Co., Ltd.) und die Messung der Kristallitgröße (nach der Debye-Scherrer-Methode) erfolgt an dem resultierenden prekursoren basischen Zinkcarbonat. Darüber hinaus werden Messungen der Wärmereduktion mit TG-DTA (TG/DTA 6300 der Hitachi High-Technologies Corporation), der Kohlenstoffanalyse (CS844 der Leco Corporation) mit einer Verbrennungsmethode sowie der Zn- und Na-Analyse mit ICP (ICP-9000 der Shimadzu Corporation) durchgeführt.
Aus den Ergebnissen der Röntgenbeugungs- und Komponentenanalyse geht hervor, dass der erhaltene Niederschlag basisches Zinkcarbonat mit Hydrozinkit (Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ · 2H₂0) als Hauptbestandteil ist. Die Niederschlagsausbeute beträgt zu diesem Zeitpunkt 98%. Weiterhin wird davon ausgegangen, dass eine Wärmereduktion durch Entkohlung und Entwässerung bei ca. 600°C endet.
[Prekursorsynthese Beispiel 2]
Es wird der gleiche Herstellungsprozess wie bei der Prekursorsynthese Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Hydrozinkit des Prekursors unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat als Kohlensäurequelle synthetisiert wird.
[Prekursorsynthese Beispiel 3]
Abgesehen davon, dass der pH-Wert zum Zeitpunkt der Synthese 6,0 und 8,5 beträgt, wird die Synthese unter den gleichen Bedingungen wie die Prekursorsynthese Beispiel 1 durchgeführt. Während der Niederschlag in beiden Fällen basisches Carbonat mit Hydrozinkit als Hauptbestandteil ist, wird eine geringe Menge an Niederschlag bei pH 6,0 erhalten, und es wird aus der Analyse der Lösung verstanden, dass die Ausbeute etwa 20% beträgt, was die Wirtschaftlichkeit bemerkenswert niedrig macht. Bei pH 8,5 beträgt die Ausbeute 100% und es werden die gleichen Ergebnisse wie im Arbeitsbeispiel erzielt.
[Prekursorsynthese Beispiel 4]
Die Synthese erfolgt gemäß Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1. Die Zinkquelle wird von Zinkchlorid auf Zinknitrat umgestellt, die Kohlensäurequelle wird als Natriumhydrogencarbonat beibehalten, und die Fällungsreaktion erfolgt durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Lösung aus Zinknitrat und Natriumhydrogencarbonat unter Rühren, so dass der pH-Wert 8,5 erreicht wird. Die Fällungsreaktion findet statt während die Temperatur des Behälters auf 40 bis 60°C gehalten wird. Der erhaltene Niederschlag ist basisches Carbonat mit Hydrozinkit als Hauptbestandteil, wie im Arbeitsbeispiel, und die Niederschlagsausbeute beträgt fast 100%.
[Prekursorsynthese Beispiel 5]
Neben der Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) als Zinkquelle und Ammoniumcarbonat als Kohlensäurequelle erfolgt die Synthese unter den gleichen Bedingungen wie die Prekursorsynthese Beispiel 1. Während der erhaltene Niederschlag basisches Carbonat mit Hydrozinkit als Hauptbestandteil wie in Beispiel 1 der Prekursorsynthese ist und die Niederschlagsausbeute 99% beträgt. Darüber hinaus wird aus der Komponentenanalyse verstanden, dass der Chlorrückstand etwa 1,6% (der Chlorrückstand in Zinkoxid nach Entkohlung und Entwässerung) beträgt, was hoch ist.
<Wärmebehandlung>

Das in den vorgenannten Beispielen für die Prekursorsynthese synthetisierte basische Zinkcarbonat wird in einen Aluminiumtiegel gegeben und bei 360°C in einer atmosphärischen Umgebung wärmebehandelt. Die Temperaturanstiegsrate ist auf 2°C/min eingestellt, die Verweilzeit bei 360°C beträgt sechs Stunden und die Kühlung ist eine natürliche Kühlung. Die Messergebnisse der Gewichtsreduzierung nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Gewichtsreduzierungsrate wird durch einen relativen Wert dargestellt, wobei die Gewichtsreduzierungsrate bei der Wärmebehandlung bei 600°C als Standard von 100% angenommen wird. Darüber hinaus wird die Messung der spezifischen Oberfläche durch einen BET-Adsorptionsprozess (AUTOSORB-MP1 von Quantachrome Instruments) durchgeführt. Es wird auch die Messung der ungestampften Dichte und der nach der JIS-Methode vorgeschriebenen Stampfdichte durchgeführt. Der aus der BET-Oberfläche berechnete Korndurchmesser und die Messergebnisse der ungestampften Dichte und der Stampfdichte sind in Tabelle 1 angegeben. Bei einer Wärmebehandlung bei 360°C beträgt die Reduktionsrate 98,5 bis 99,9%, wobei Unterschiede in den Herstellungsbedingungen nicht erkannt werden. Die höchste Pulverfülldichte ist im Arbeitsbeispiel 1 zu finden, das das wärmebehandelte Objekt der Prekursorsynthese Beispiel 1 ist. Darüber hinaus wird die Messung der Korngrößenverteilung mit einem dynamischen Streuverfahren (SZ-100 der Firma Horiba Ltd.) durchgeführt. Die Ergebnisse der Messung der Korngrößenverteilung sind in Tabelle 2 dargestellt. Während der Korndurchmesser (Mediandurchmesser) zwischen 30 und 60 nm liegt, wird davon ausgegangen, dass die Korngrößenverteilung von Arbeitsbeispiel 1, dem wärmebehandelten Objekt der Prekursorsynthese Beispiel 1, scharf ist, wie aus dem kumulativen Polydispersitätsindex ersichtlich ist.
[Tabelle 1] Tabelle 1 Pulvereigenschaften nach der Wärmebehandlung^*1

	Verwendeter Prekursor	Gewichts- reduzierungs- rate ^*2 (%)	BET-Durch- messer (nm)	Ungestam pfte Dichte (g/cm³)	Stampfr. dichte (g/cm³)
Arbeits- beispiel 1	Prekursorsynthese Beispiel 1	99	30	0.430	0.699
Vergleichs- beispiel 1	Prekursorsynthese Beispiel 2	99.4	23	0.237	0.378
Vergleichs- beispiel 2*³	Prekursorsynthese Beispiel 3	98.5	31	0.241	0.410
Vergleichs- beispiel 3	Prekursorsynthese Beispiel 4	99.9	30	0.222	0.382
Vergleichs- beispiel 4	Prekursorsynthese Beispiel 5	99.8	34	0.224	0.373
*1: Pulver wärmebehandelt bei 360°C
*2: Relativwert, wenn die Gewichtsreduzierung bei der Wärmebehandlung bei 600°C als Standard zu 100% angenommen wird.
*3: Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 wird bei pH 8,5 synthetisiert.

[Tabelle 2]

	Verwendeter Prekursor	Median - durchmesser (nm)	Kumulativer Durchmesser (nm)	Kumulativer Polydispersitätsindex
Arbeitsbeispiel 1	Prekursorsynthese Beispiel 1	34.1	54.0	0.053
Vergleichsbeispiel 1	Prekursorsynthese Beispiel 2	38.1	49.6	0.118
Vergleichsbeispiel 2*²	Prekursorsynthese Beispiel 3	57.9	82.0	0.221
Vergleichsbeispiel 3	Prekursorsynthese Beispiel 4	47.9	139.5	0.300
Vergleichsbeispiel 4	Prekursor-synthese Beispiel 5	39.1	56.0	0.313
*2: Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 wird bei pH 8,5 synthetisiert.

<Auswertung der Temperaturabhängigkeit von Zinkoxidpulver bei der Wärmebehandlung >
Zinkoxidpulver wird durch Ändern der Wärmebehandlungstemperatur des basischen Zinkcarbonats als Prekursor hergestellt und die für das Zinkoxidpulver charakteristische Temperaturabhängigkeit der Wärmebehandlung ausgewertet.

In dem obigen Wärmebehandlungsbeispiel sind die Bedingungen abgesehen von der maximalen Temperatur von 200 bis 550°C die gleichen wie in dem vorgenannten Wärmebehandlungsbeispiel. Die Temperaturabhängigkeit der Gewichtsreduktion aufgrund der Wärmebehandlung des Zinkoxidpulvers, das durch die Wärmebehandlung basischen Zinkcarbonats, welches in den Prekursorsynthesen Beispiel 1 und 4 synthetisierten ist, Beispiel 1 und 4 erhalten wird, Korndurchmesser (BET-Durchmesser), berechnet aus der BET-Oberfläche, und ungestampfte Dichte und Stampfdichte sind in Tabelle 3 gesammelt. Im Wärmebehandlungsbeispiel 1- Arbeitsbeispiel 1 (unter Verwendung der Prekursorsynthese Beispiel 1) wird davon ausgegangen, dass die Gewichtsreduktionsrate im Bereich von 97 bis 99,5% liegt, die Kristallitgröße klein ist und die Fülldichte hoch ist. Im Wärmebehandlungsbeispiel 2- Prekursorsynthese Beispiel 1, ist die Gewichtsreduktion unzureichend, wenn die Wärmebehandlungstemperatur bei gleichem Prekursor niedrig ist, und die Kristallitgröße ist zu groß, wenn die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist. Ist die Kristallitgröße zu groß, ist das Kornwachstum zum Zeitpunkt des Sinterns schwierig und wird zur Ursache für die späte Verdichtung und ist daher für das Sintern bei niedriger Temperatur ungeeignet. Im Wärmebehandlungsbeispiel 3- Prekursorsynthese Beispiel 4 wird davon ausgegangen, dass im Vergleich zu Arbeitsbeispiel 1 die Kristallitgröße groß ist, wenn die Fülldichte niedrig ist und die Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird. [Tabelle 3]

Beispiel für eine Wärmebehandlung	Verwendeter basischer Zinkcarbonat Prekursor	Wärmebehandlungs temperatur (°C)	Gewichts reduzierungsrate*1 (%)	BET-Dur chmesser (nm)	Ungestampfte Dichte (g/cm3)	Stampfdichte (g/cm3)	Kristallitgröße (nm)
Wärme behandlungs beispiel 1 (Arbeitsbeisp iel 1)	Prekursor, erhalten in der Prekursorsynthese Beispiel 1	270	97.5	18	0.372	0.58	14
		360	99	30	0.382	0.624	27
		450	99.4	58	0.5	0.98	55
Wärmebehandlungs beispiel 2	Prekursor, erhalten in der Prekursorsynthese Beispiel 1	200	94	5	0.25	0.322	4
		230	97	10	0.275	0.424	9
		470	99.6	65	0.475	0.833	65
		550	99.9	102	0.575	1.054	140
Wärmebehandlungsbeispiel 3	Prekursor, erhalten in der Prekursorsynthese Beispiel 4	360	99.9	30	0.222	0.382	32
		230	98	15	0.27	0.3	14
		470	99.9	70	0.35	0.4	85

<Herstellung und Auswertung von Sinterkörpern>
[Sinterbeispiel]
Ein durch die Wärmebehandlung entstandenes Zinkoxidpulver wird durch ein 0,6 mm Sieb geleitet und einfach zerkleinert, und es wird ein Druck von ca. 60 MPa aufgebracht, um Formkörper mit einem Durchmesser von 20 mm × 2 mm Scheibenform und einer Plattenform von 40 × 40 × 5 mm herzustellen. Im Arbeitsbeispiel wird die Granulierung nicht mit einem Sprühtrockner o.ä. durchgeführt. Dieses verwendet nur Proben, die durch Wärmebehandlung entkohlt und entwässert wurden, wodurch der Einfluss auf den Sinterkörper, der durch Unterschiede in den Pulvereigenschaften gemäß den Bedingungen der Prekursorsynthese bedingt ist, deutlich wird, wobei die Herstellung der eigentlichen Produkte nicht darauf beschränkt ist.
Von jedem dieser Formkörper werden fünf Proben hergestellt, die höchste Temperaturhaltezeit bei 1000°C bzw. 1150°C beträgt sechs Stunden, die Temperaturanstiegsrate wird auf 4°C/min eingestellt, die Abkühlung erfolgt durch Ruhen in einem Ofen und das Sintern wird in einer Umgebungsatmosphäre durchgeführt.
Nach dem Sintern werden die scheibenförmigen Formkörper als Proben für die REM-Betrachtung, für die spezifische Gewichtsmessung nach der Archimedes-Methode, für die Röntgenbeugung und für die Wärmeleitfähigkeitsmessung nach der Laser Flash Methode (TC-1200RH der Firma Advance Riko, Inc.) verwendet. Die plattenförmigen Formkörper werden zu 30 × 4 × 4 mm Stabformen verarbeitet, die als Proben für die Biegefestigkeitsmessung nach ISO 178 verwendet werden. Die Kristallitgröße, die durch Röntgenbeugung bestimmt wird, die Anzahl der im REM beobachteten Partikel, die durch REM-Beobachtung bestimmt werden, und die Änderungsrate bei 1000 °C und 1150 °C sind in 3 und Tabelle 4 angegeben. Wenn man die Kristallitgröße und die Anzahl der bei 1000°C beobachteten SEM-Partikel mit denen bei 1150°C vergleicht, zeigt das Zinkoxidpulver der vorliegenden Erfindung eine 8%ige Zunahme der Kristallitgröße und eine 60%ige Abnahme der Anzahl der beobachteten SEM-Partikel, das Kornwachstum wird bemerkenswert weiter kontrolliert als in den Vergleichsbeispielen, und als Ergebnis wird davon ausgegangen, dass das Zinkoxidpulver der vorliegenden Erfindung geeignet ist, einen hochdichten, hochfesten Sinterkörper zu erhalten. Darüber hinaus ist die Zunahme der Kristallitgröße im Vergleichsbeispiel 4 mit einer großen Chlormenge groß, während die Anzahl der Körner durch die Abnahme der Partikelanzahl im Blickfeld aufgrund einer bemerkenswerten Zunahme der Hohlräume weiter abnimmt.

Die Messergebnisse von relativer Dichte, Biegefestigkeit und Wärmeleitfähigkeit sind in Tabelle 5 angegeben. Die relative Dichte ist im Vergleichsbeispiel 4 mit einer hohen Chlormenge niedrig und die Biegefestigkeit ist aufgrund unzureichender Verdichtung gering. Da die Kristallitgröße jedoch groß ist, ist die Wärmeleitfähigkeit hoch. Beachten Sie, dass die Dichten hier durch die Messung mit der Archimedes-Methode ermittelt werden. In der Tabelle sind sie durch relative Werte zur tatsächlichen Dichte von 5,61 g/cm³ Zinkoxid angegeben.
[Tabelle 4] Tabelle 4 Änderung der Korngröße zum Zeitpunkt des Sinterns *

	Prekursor zur Herstellung von Zinkoxidpulver	Kristallitgroße (nm)			Anzahl der im REM beobachteten Partikel
	Prekursor zur Herstellung von Zinkoxidpulver	1000° C	1150° C	Vergrößeru ngsrate (%) 1000 →1150	1000° C	1150° C	Reduzieru ngsrate(%) 1000 →1150
Arbeits- beispiel 1	Prekursorsynthese Beispiel 1	88	95	8.0	195	78	60.0
Vergleichs- beispiel 1	Prekursorsynthese Beispiel 2	115	140	21.7	135	35	74.1
Vergleichs- beispiel 2*¹	Prekursorsynthese Beispiel 3	127	167	31.5	119	33	72.3
Vergleichs- beispiel 3	Prekursorsynthese Beispiel 4	88	101	14.8	93	26	72.0
Vergleichs- beispiel 4	Prekursorsynthese Beispiel 5	80	135	68.8	150	20	86.7
*: Pulver wärmebehandelt bei 360°C
*1: Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 ist bei pH 8,5 synthetisiert.

[Tabelle 5]

	Relative Dichte (%)		Biegefestigkeit (MPa)		Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)
Sintertemperatur (°C)	1000	1150	1000	1150	1000	1150
Arbeitsbeispiel 1	97	98.5	128.8	147	1.8	2.1
Vergleichsbeispiel 1	95.5	97.5	110.6	134.9	2	2.7
Vergleichsbeispiel 2*¹	95	97	104.6	127	2.6	3
Vergleichsbeispiel 3	96	98	116.7	140.9	1.9	2.6
Vergleichsbeispiel 4	93	94	80.4	92.5	2.1	2.6
*: Pulver wärmebehandelt bei 360°C
*1: Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 ist bei pH 8,5 synthetisiert.

Der für die Herstellung von Zinkoxidpulver verwendete Prekursor ist derselbe wie in Tabelle 4.

[Beispiele für Abhängigkeit der Sinterkörpereigenschaften von der Prekursorbehandlungstemperatur]

Der Prekursor, bei dem die Wärmebehandlungstemperatur wie in der obigen Tabelle 3 dargestellt geändert wird, wird bei 1150 °C gesintert. Die Messergebnisse der relativen Dichte, Biegefestigkeit und Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Sinterkörpers sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Messergebnisse der relativen Dichte, Biegefestigkeit und Wärmeleitfähigkeit beim Sintern bei gleichen 1150°C unter den gleichen Wärmebehandlungsbedingungen für Entkohlung und Entwässerung wie die in den vergleichenden Wärmebehandlungsbeispielen angegebenen Bedingungen sind in Tabelle 6 dargestellt. Alle Beispiele mit Ausnahme von Arbeitsbeispiel 1 nach der vorliegenden Erfindung verwenden das Zinkoxidpulver des Vergleichsbeispiels 3. Relative Dichte und Biegefestigkeit sind im Arbeitsbeispiel 1 hoch, und die Wärmeleitfähigkeit ist im Vergleichsbeispiel 3 hoch. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass im Arbeitsbeispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 3 die relative Dichte und Biegefestigkeit durch den Einfluss der Reststoffe bei niedriger Wärmebehandlungstemperatur und durch eine unzureichende Verdichtung infolge des Kornwachstums im Zusammenhang mit der Erhöhung der Kristallitgröße bei hoher Wärmebehandlungstemperatur gering sind. [Tabelle 6]

Beispiel für eine Wärmebeha ndlung	Verwendete s Zinkoxidpulver	Verwendeter Basischer Zinkcarbonatp rekursor	Wärmebehandl ungstemperatu r (°C)	Relative Dichte (%)	Biegefesti gkeit (MPa)	Wärmeleitfä higkeit (W/m·K)
Wärmebeha ndlungsbeispiel 1 (Arbeitsbeispiel 1)	Zinkoxid - pulver aus Arbeitsbeispiel 1	Prekursor, erhalten in der Prekursorsynthese Beispiel 1	270	98.5	145	2
			360	98.5	147	2.1
			450	98	140	2
Wärmebeha ndlungsbeispiel 2	Zinkoxid - pulver aus Arbeitsbeispiel 1	Prekursor, erhalten in der Prekursorsynthese Beispiel 1	200	96	116.7	1.8
			230	97	128.8	1.9
			470	97.5	134	2
			550	96	116	1.8
Wärmebeha ndlungsbeispiel 3	Zinkoxid - pulver aus Vergleichsbeispiel 3	Prekursor, erhalten in der Prekursorsynthese Beispiel 4	360	98	140.9	2.7
			230	96.5	122.8	2.3
			470	96	118	2.4
* Sinterung durchgeführt bei 1150°C

Beispiele für die Abhängigkeit der Eigenschaften des Sinterkörpers von der Sintertemperatur]

Gesinterte Körper werden durch Sintern in der gleichen Weise hergestellt wie in Arbeitsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3, welche die in den Tabellen 1, 2 und 4 aufgeführten Prekursorsynthese Beispiele und Wärmebehandlung verwenden, mit der Ausnahme, dass das Sintern bei der Maximaltemperatur zwischen 600 und 1300°C durchgeführt wird, und die gleiche charakteristische Auswertung wie vorstehend beschrieben wird dann durchgeführt, um den Einfluss der Sintertemperatur auf die Sintereigenschaften des für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung im Sinterbeispiel verwendeten Zinkoxidpulvers zu untersuchen. Es wird ein Vergleich nur mit dem Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt. Die wichtigsten Eigenschaften bei den Sintertemperaturen zwischen 600 und 1300°C sind in Tabelle 7 zusammengefasst. [Tabelle 7]

	Relative Dichte (%)		Biegefestigkeit (MPa)		Wärmeleitfähigkeit (W/m·K)
Sintertemperatur (°C)	Arbeitsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 3	Arbeitsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 3	Arbeitsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 3
600	80	70	-	-	0.1	0.09
900	92	90	68.2	44	1.1	0.8
1000	97.5	96	134.9	115	1.6	1.9
1150	98.5	98	147	140.9	2.1	2.7
1200	99	98.5	153	144	2.2	2.9
1300	99.5	99	155	148	2.3	3
* Pulver wärmebehandelt bei 360°C

[Auswertung des Arbeitsbeispiels und Herstellungsbedingungen davon]
Das Zinkoxidpulver aus Arbeitsbeispiel 1 weist eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm ermittelt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt mit der BET-Methode, eine ungestampfte Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cm₃ und eine Stampfdichte von 0,50 bis 1,00 g/cm₃, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 1,00 g/cm³, auf. Alternativ kann mit einem Mediandurchmesser zwischen 30 nm und 60 nm ermittelt mit dem dynamischen Streuverfahren, einem kumulativen Durchmesser zwischen 40 und 82 nm und einem kumulatierten Polydispersitätsindex zwischen 0,05 und 0,20, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,12, eine Verdichtung bis 1000°C der Sintertemperatur des Sinterkörpers erreicht werden. Darüber hinaus kann selbst bei 1150°C ein sehr starker Sinterkörper gebildet werden, da sowohl die Vergrößerungsrate der Kristallitgröße als auch die Reduktionsrate der Anzahl der beobachteten SEM-Partikel geringer sind als in den Vergleichsbeispielen.
Es versteht sich, dass die folgenden Bedingungen eine einfache Herstellung ermöglichen, um ein Zinkoxidpulver mit diesen Eigenschaften zu erhalten. Während sich das Verfahren zur Herstellung des für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung verwendeten Zinkoxidpulvers jedoch nicht auf das folgende Herstellungsverfahren beschränkt, können andere Herstellungsverfahren verwendet werden, und dann kann der hergestellte Gegenstand zerkleinert, klassifiziert und beispielsweise in der Korngrößenverteilung angepasst werden, um das für den Zinkoxidvaristor der vorliegenden Erfindung zu verwendende Zinkoxidpulver auszuwählen. Auch bei diesen Verfahren fällt das erhaltene Zinkoxidpulver in den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung, solange es in den Anwendungsbereich der Ansprüche dieser Erfindung fällt.
(1) Selbst bei nahezu gleicher durch Röntgenbeugung ermittelter Kristallitgröße und fast gleichem mit dem BET-Verfahren ermittelten Korndurchmesser, sofern Ammoniumcarbonat aus bereits bekannten Ausgangsmaterialien wie Natriumhydrogencarbonat (Natriumbicarbonat), Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat usw. anstelle von Natriumhydrogencarbonat wie in Patentschrift 1 und Nicht-Patentdokument 1 beschrieben ausgewählt und verwendet wird, und unter den gleichen anderen Bedingungen, werden hohe ungestampfte Dichte und Stampfdichte erreicht, was zur Verdichtung beim Sintern bei niedrigen Temperaturen beiträgt. Dies wird auch durch die REM-Betrachtung nach der Wärmebehandlung deutlich, wie in 1 dargestellt.
(2) Um die vorgenannte hohe ungestampfte Dichte und Stampfdichte im Arbeitsbeispiel zu erhalten, ist die Prekursor-Wärmebehandlungstemperatur von 360 °C geeignet, bei der 0,5% bis 3,0% Carbonationen und Bindungswasser verbleiben. Bei einer niedrigeren Temperatur als dieser wird das Sintern jedoch durch Entkohlung und Entwässerung zum Zeitpunkt des Sinterns behindert. Bei einer höheren Temperatur als dieser beginnt die Bindung der Primärpartikel, wodurch die verbundenen Körner zunehmen. Dies führt dazu, dass mehr beeinflusst wird als nur die Stampfdichte zu senken. Große zusammenhängende Körner wachsen schnell und werden zu größeren gesinterten Körnern, was ein Phänomen ist, das als Ostwald-Reifung bekannt ist und eine ungleichmäßige Korngröße des Sinterkörpers verursacht.
Ein Prekursor, der es den angeschlossenen Körnern erschwert, sich nach der Verarbeitung zu bilden, ist erwünscht. Mit der vorliegenden Erfindung wird jedoch festgestellt, dass der Zinkoxid Prekursor vorzugsweise Ammoniumcarbonat als Ausgangsmaterial sowie eine niedrigalkalische Synthese bei Umgebungstemperatur verwendet. Die Synthese erfolgt bei hohen Temperaturen und hoher Alkalität im Patentdokument 1 und Nicht-Patentdokument 1; nach der Wärmebehandlung, wie in den REM-Aufnahmen von 1 dargestellt, werden jedoch verbundene Körner in einem Zustand gebildet, in dem Zinkoxidpartikel Spuren einer Flockenform, welche die Form des Prekursors ist, oder einer Rosenstruktur aus integrierten Flockenformen hinterlassen. Mit der vorliegenden Erfindung können Zinkoxidpartikel, die Spuren einer Flockenform, welche die Form des Prekursors ist, oder einer Rosenstruktur aus integrierten Flockenformen hinterlassen, verhindert werden, während die Fällungsausbeute und die Kristallinität des Prekursors verringert werden.
Zinkoxid-Varistor
Details des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Herstellungsverfahren für Zinkoxidvaristor
4 ist ein Flussdiagramm, das in einer zeitlichen Abfolge einen Herstellungsprozess eines Zinkoxidvaristors (laminierter Varistor) gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, wobei der Schwerpunkt auf dem Zinkoxidgrundmaterial selbst liegt und das Zinkoxidpulver, das aus der vorgenannten Korngröße, Stampfdichte usw. besteht, verwendet wird.
Zunächst wird das Basismaterial für einen Zinkoxidvaristor hergestellt. Dazu wird die Synthese (1) eines Prekursors in Schritt S11 von 4 durchgeführt. Genauer gesagt, wird unter Verwendung von Zinknitrat-Hexahydrat, Ammoniumcarbonat und Natriumhydroxid, wie vorstehend beschrieben, und der pH-Wert des Ammoniumcarbonats auf 7,5 geregelt, eine basische Zinkcarbonatsuspension, die zu einem Prekursor wird, mit einem Flüssigphasenverfahren hergestellt. Im folgenden Schritt S13 wird die Synthese (2) eines Prekursors durchgeführt. Das heißt, die in Schritt S11 erhaltene basische Zinkcarbonatsuspension wird einer Fest-Flüssig-Trennung durch Saugfiltration unterzogen. Anschließend wird das entstehende überschüssige Natrium gespült und entfernt, und der Feststoffgehalt nach dem Spülen wird 20 Stunden lang bei 30°C vakuumgetrocknet, um aus dem basischen Zinkcarbonat ein getrocknetes Pulver herzustellen, welches den Prekursor bildet.
In Schritt S15 wird das in Schritt S13 erhaltene basische Zinkcarbonat in einen Aluminiumtiegel gegeben und sechs Stunden lang in einer atmosphärischen Umgebung bei 360 °C wärmebehandelt. Zinkoxid (ZnO), das die vorgenannte Kristallitgröße, den Korndurchmesser, die ungestampfte Dichte, die Stampfdichte usw. erfüllt, wird durch das Verfahren der Schritte S11 bis S15 erhalten.
In Schritt S17 wird das Basismaterial für einen Zinkoxidvaristor vorbereitet und gewogen. Hier werden entweder 0,5 Mol-% eines Oxids aus Wismut (Bi) oder Praseodym (Pr) oder 0,5 Mol-% eines Oxids, das sowohl Bi als auch Pr enthält, als Zusatz zu 100 Mol-% Zinkoxid, das in den obigen Schritten erhalten wird, zugegeben. 0,5 Mol-% eines oder mehrerer Oxide von Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni), die Übergangsmetallelemente sind, werden dann hinzugefügt. Darüber hinaus werden entweder 0,2 Mol-% oder 0,001 Mol-% eines oder mehrerer Oxide von Bor (B), Gallium (Ga) und Aluminium (Al), die Donorelemente sind, zu dieser Zusammensetzung hinzugefügt. Donorelemente bewirken eine Verringerung des Widerstands des Zinkoxids im Zinkoxidvaristor und tragen zur Verbesserung der Impulsfestigkeit usw. bei. Es ist zu beachten, dass eine andere Form der vorgenannten Zusatzstoffe als Oxide zugesetzt werden kann.
In Schritt S19 wird das wie vorstehend beschrieben gewogene Varistor-Basismaterial in einer Kugelmühle usw. zerkleinert und bemessen, und in dem folgenden Schritt S21 werden ein Plastifizierungsmittel, ein Dispersionsmittel, ein Verdünnungslösungsmittel usw. hinzugefügt, um einen Schlicker herzustellen. Dann wird in Schritt S23 der in Schritt S21 hergestellte Schlicker zu einem Film mit einem Rakel geformt, beispielsweise zur Herstellung einer Grünfolie von etwa 10 bis 100 µm.
In Schritt S25 wird ein Kondensatormuster mit einer Elektrodenpaste aus beispielsweise Platin (Pt), Palladium (Pd), Ag/Pd usw. gedruckt, und ein mehrschichtiger Schichtkörper mit der Grünfolie, auf dem eine Innenelektrode gebildet ist, wird thermokomprimiert und mit einer Heißpresse oder dergleichen laminiert. Im nachfolgenden Schritt S27 wird die laminierte Grünfolie auf eine vorgegebene Produktgröße zugeschnitten und anschließend gewürfelt.
In Schritt S29 wird der laminierte Körper nach dem Würfeln beispielsweise zehn Stunden lang bei 600°C gehalten und das Bindemittel entfernt. Anschließend wird in Schritt S31 das Backen z.B. bei 900°C durchgeführt. Bei der Beobachtung eines Querschnitts des Sinterkörpers, der durch ein derartiges Niedertemperatursintern entstanden ist, mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wachsen die Körner des Zinkoxids nicht abnormal, Größe und Form sind gleichmäßig, und eine dichte Struktur mit wenigen Hohlräumen zwischen den Zinkoxidkörnern wird bestätigt. Dadurch weist der Sinterkörper aus Zinkoxid eine hohe Biegefestigkeit (hohe Festigkeit) und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
In Schritt S33 wird der vorgenannte Sinterkörper beispielsweise bei 700°C geglüht. Dann wird in Schritt S35 eine Anschlusselektrode (externe Elektrode) mit Ag-Paste oder Ag/Pd-Paste gebildet und bei einer vorbestimmten Temperatur gebacken. Es ist zu beachten, dass die R-Formation (Anfasen) der Körner in einem Zentrifugalzylinder mit einem Schleifmittel usw. nach dem Glühvorgang durchgeführt werden kann.
In Schritt S37 erfolgt die Plattierung der im obigen Schritt S35 gebildeten Außenelektrode durch Galvanisieren in der Reihenfolge der Ni-Schicht, z.B. Sn-Schicht. Als nächstes werden in Schritt S39 elektrische Eigenschaften wie Varistorspannung und Überspannungsstrom (Impulsfestigkeit) untersucht, wobei der Zinkoxidvaristor vervollständigt wird.
Auswertung des Zinkoxidvaristors
5 ist ein Diagramm, das die Auswertungsergebnisse des Zinkoxidvaristors zeigt, der durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Für die Leistungsbewertung werden volumenförmige Proben mit einer Elementgröße von 9,8 mm × 5 mm × 1,9 mm und Elektrodenabmessungen von 7,5 mm × 3,4 mm verwendet. Da Varistorspannung und Überspannungsstrom korreliert sind, werden hier, wie in 5 dargestellt, der Zinkoxidvaristor gemäß der Ausführungsform und die konventionellen Produkte 1 bis 3 verglichen, wobei die horizontale Achse Varistorspannungen und die vertikale Achse Überspannungsströme liefert. Konventionelles Produkt 1 ist ein Zinkoxidvaristor mit JIS-Pulver, das nach dem französischen Verfahren hergestellt wird. Konventionelles Produkt 2 ist ein Zinkoxidvaristor unter Verwendung eines Pulvers aus getrocknetem basischem Zinkcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 4 (Prekursorsynthese Beispiel 5) synthetisiert wurde, und konventionelles Produkt 3 ist ein Zinkoxidvaristor unter Verwendung eines Pulvers aus getrocknetem basischem Zinkcarbonat, das im Vergleichsbeispiel 1 (Prekursorsynthese Beispiel 2) synthetisiert wurde.
Aus den in 5. dargestellten Bewertungsergebnissen geht hervor, dass die Eigenschaften des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform (dargestellt durch eine gestrichelte Linie im Diagramm, bei der die lineare Approximation auf ▲ angewendet wird) eine hohe Überspannungsleistung aufweisen und selbst bei jeder der Varistorspannungen eine exzellente Stoßstromfestigkeit aufweisen als bei den konventionellen Produkten 1 bis 3. Außerdem kann selbst bei gleichem Umfang des Zinkoxidvaristors gemäß der Ausführungsform die maximale Stoßleistung dreimal oder größer als bei den herkömmlichen Produkten erreicht werden. Das bedeutet, dass selbst bei einer Miniaturisierung des Elements auf 1/3 die gleiche Leistung wie bei herkömmlichen Produkten erreicht werden kann.
Mit dem Zinkoxidvaristor gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist eine bestimmte Menge eines Additivs entweder in Zinkoxid enthalten, das ein Varistormaterial mit einer Kristallitgröße von 20 bis 50 nm, einem Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt mittels des spezifische Oberfläche BET-Verfahrens, einer ungedämpften Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cm³, einer Stampfdichte von 0.50 bis 1,00 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 1,00 g/cm3, oder Zinkoxid mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 60 nm ermittelt mittels des dynamischen Streuverfahrens, einem kumulativen Durchmesser von 40 bis 82 nm und einem kumulativen Polydispersitätsindex von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15, noch weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,12. Da es dadurch kein anormales Kornwachstum und nur wenige Hohlräume zwischen den Körnern im Zinkoxid-Sinterkörper gibt, ist die gesinterte Korngröße gleichmäßig bei hoher Kompaktheit, so dass ein Zinkoxidvaristor mit hoher Überspannungsfestigkeit und niedriger Klemmspannung bei gleichzeitiger Sicherung hoher Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit erreicht werden kann.
Darüber hinaus kann ein dichter Zinkoxid-Sinterkörper durch Absenken der Sintertemperatur, d.h. durch Niedertemperatursintern bei 900°C oder weniger aufgrund des Wärmeschrumpfungsverhaltens zum Zeitpunkt des Sinterns, erhalten werden, wodurch die Verwendung von seltenen Metallen wie Pd, Au, Pt und die Kosten des Varistors reduziert werden. Darüber hinaus kann der Varistor miniaturisiert werden, da er bei gleicher Größe die drei oder mehrfache Stoßleistung gegenüber den herkömmlichen Produkten aufweist und gleichzeitig die gleiche Leistung wie die herkömmlichen Produkte bietet.
Beachten Sie, dass eine oder mehrere Arten eines Antimonoxids (Sb) und Chroms (Cr) zur Unterdrückung und Kontrolle des Kornwachstums als Zusatz zum Basismaterialgemisch für den Zinkoxidvaristor der Ausführungsform zugesetzt werden können. Darüber hinaus kann die Kieselglaszusammensetzung (S₁O₂-System) als Glaskomponente zur Stabilisierung des Sinterns zugesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2007008805 A [0013]
JP 2015038014 A [0013]
JP 5617410 [0013]
JP 2013189369 A [0013]

Claims

Zinkoxidvaristor, umfassend Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als eine Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe einschließlich Wismut (Bi) und Praseodym (Pr), und eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe einschließlich Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni); wobei das Zinkoxid eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm ermittelt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung eines spezifische Oberfläche BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cm³ und eine Stampfdichte von 0,50 bis 1,00 g/cm³ aufweist.
Zinkoxidvaristor, umfassend Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als eine Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe einschließlich Wismut (Bi) und Praseodym (Pr), und eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe einschließlich Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni); wobei das Zinkoxid einen Mediandurchmesser von 30 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung eines dynamischen Streuverfahrens, einen kumulativen Durchmesser von 40 bis 82 nm und einen kumulativen Polydispersitätsindex von 0,05 bis 0,20 aufweist.
Zinkoxidvaristor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kristallitgröße 70 bis 1200 nm beträgt, wenn Zinkoxidpulver bei 1000°C gesintert wird, und die Kristallitgröße 75 bis 170 nm beträgt, wenn bei 1150°C gesintert wird.
Zinkoxidvaristor nach Anspruch 3, wobei die Vergrößerungsrate der Kristallitgröße des Zinkoxids durch Sintern im Bereich von 1000°C und 1150°C 10% oder weniger beträgt.
Zinkoxidvaristor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine oder mehrere Arten von Donorelementen, einschließlich Aluminium (Al), Bor (B) und Gallium (Ga), weiter zugegeben werden.
Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors, umfassend die Schritte: Herstellen von basischer Zinkcarbonatsuspension, welche ein erster Prekursor von Zinkoxidpulver (ZnO) ist; Erhalten eines getrockneten Pulvers aus basischem Zinkcarbonat aus dem ersten Prekursor, welches ein zweiter Prekursor des Zinkoxidpulvers (ZnO) ist; Erhalten von Zinkoxid (ZnO) durch Wärmebehandlung des zweiten Prekursors; Herstellen eines gemischten Materials, das sich aus der Zugabe eines vorbestimmten Additivs zu dem Zinkoxid (ZnO) ergibt; und Bilden eines Varistorelements für einen Zinkoxidvaristor aus dem gemischten Material.
Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors nach Anspruch 6, wobei der Zinkoxidvaristor Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als eine Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe einschließlich Wismut (Bi) und Praseodym (Pr), und eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe einschließlich Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni), umfasst; und wobei das Zinkoxid eine Kristallitgröße von 20 bis 50 nm ermittelt durch Röntgenbeugung, einen Korndurchmesser von 15 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung eines spezifische Oberfläche BET-Verfahrens, eine ungestampfte Dichte von 0,38 bis 0,50 g/cm³ und eine Stampfdichte von 0,50 bis 1,00 g/cm³ aufweist.
Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors nach Anspruch 6, wobei der Zinkoxidvaristor Zinkoxid (ZnO) als eine Hauptkomponente, eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als eine Korngrenzen bildende Komponente aus einer Gruppe einschließlich Wismut (Bi) und Praseodym (Pr), und eine oder mehrere Arten von Additiven, ausgewählt als ein Übergangsmetallelement aus einer Gruppe einschließlich Kobalt (Co), Mangan (Mn) und Nickel (Ni) umfasst; und wobei das Zinkoxid einen Mediandurchmesser von 30 bis 60 nm ermittelt unter Verwendung eines dynamischen Streuverfahrens, einen kumulativen Durchmesser von 40 bis 82 nm und einen kumulativen Polydispersitätsindex von 0,05 bis 0,20 aufweist.
Herstellungsverfahren eines Zinkoxidvaristors nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei eine oder mehrere Arten von Donorelementen, einschließlich Aluminium (Al), Bor (B) und Gallium (Ga), weiter zugegeben werden.