JPS58124204A - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウム
を主成分とし、焼結体自体が非四線抵抗特性をもつ非直
線抵抗体の製造方法に関するものである。

発明の技術的背景と問題点 非直線抵抗体は一般にはバリスタと呼ばゎ、その優れた
非直線電圧−電流特性が利用されて電圧安廷化、あるい
りサージ吸収を目的とした避雷益やサージアブソーバに
広く利用されている。代衣的なものとして、近年曲発さ
れた酸化亜鉛バリスタがめる。これｉｊ酸化亜鉛あるい
は酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とし、これに少
量のビスマス、アンチモン、コバルト、マンガン、クロ
ム等の酸化物を添加【２、混合造粒、成形した彼、空気
中で高温焼ｆｉｋシ、その焼結体に電極を取り付けて構
成されたものである。その非直線抵抗特性は非常監−優
れており、焼結体は酸化亜鉛粒子とその周囲を取り普く
添加物Ｃ二より形成される粒界層からなり、優れた非１
ａ線抵抗特性は酸化亜鉛粒子と粒界層との界面Ｃユ起因
すると考えられている。しかしながら、これらの非直線
抵抗体の製造Ｃ：あたつては工業的に解決せねばならな
い問題点がある。

その一つは主成分である酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸
化マグネシウムと、粒界層を形成するビスマス、アンチ
モン、コバルト、マンカン、クロム等の酸化物を生体と
した添加物とを均一に混合することが非′帛にむつかし
いことである。このことは混合物スラリー中の成分分布
や、焼結体の微栴造観祭、元来分布ｌとから確められて
いる。その結末として、非直線抵抗材性の低下やその特
性上のバラツキばかりでなく一課亀寿命、放電針Ｖ等の
他の性能の低下や、バラツキなどが生じるという問題点
があった。

一般に、工業的には次のような製造方法がとられている
。原料である酸化物粉末を所ボ釦−杵匍の上、水を生体
とする液体とともに混合機に投入し、Ｈ１定時間、粉砕
メディア（二より粉砕しながら混合する。粉砕メディア
による不純物汚染を避けるため粉砕メディアを用いｌい
間１澹通過型の乳化機を用いる場合もめる。壕だ、次の
造粒工程のためにバインター（例えはポリビニールアル
コール）ヲ加える場合もある。混合を十分に行うために
長時間混合する方法、液体に対する固形分量を小さくし
て混合する方法、添加物成分を予じめ混合してから主成
分と混合する方法、添加物成分を予じめ仮焼成して畝粉
砕し、その後主成分と混合する方法等が試みられている
。しかしながらこれらの方法で極く微せの添加物成分を
均一（二分布させることかできたとしても主成分の酸化
亜鉛を一次粒子の大きさ、平均ｔ／径０５ミクロン捷で
分散させることができない。十分に分散させるためには
粉砕メディアを用いて粉砕しながら、分散剤を併用した
り上述の方法が有効であるが、粉砕メディアにょるＡＬ
、　Ｆ４．　ＳＬ９ＭｇｌＣｉａ−の不純物の混入がさ
けられず、電気的緒特性は低下し、また製造工程が鞠雑
になるなどｍｆ述の問題点を解決したとけいえなかった
。積木的な問題点の解決策は主成分であるＺ７ＬＯを不
純物で汚染することなく、−次粒子の単位まで分散させ
添加物と十分に混合することにある０ 発明の目的 本発明は、このような問題点を解決するためのもので６
す、弁論線抵抗特性や他の゛［托気的諸特性を改良する
ため（１王成分である酸化亜鉛あるいげ酸化伸銅と酸化
マグ坏シウムおよび微鋏の各種の添刀口物とを十分に均
−ｌ二混合させ、均質な特性を有する非直線抵抗体の製
造方法を提供することを目的とする。

発明の概要 本発明は酸化亜鉛るるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウム
を主成分とし、この主成分番二止圧非直線を生じさせる
缶ｐＡ酸化物なん加混合した後、成形焼結してなる非直
線抵抗体の製造方法において、前記酸化亜鉛は伸銅を硫
酸で溶解芒せた抜、との俗解液（二次酸塩を加え生じる
塩基性炭酸押釦を加熱製造（７たものであることを特徴
と１−る。

炭酸塩としては炭酸ナトリウムなどが適当であり、この
ようＣ二して製造１〜た酸化伸銅粒子の表面積は６０−
９０　ｄ／ｆとなる。

発明の実施例 以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。

酸化伸鉛（２，，０）の粉末９７．５　Ｗ４％と酸化ビ
スマスＣＢ＝２ｏＢ）　、酸化コバルト（ｃｏ２０Ｂ）
　＊　酸化マンガン（ＭルＯ）、酸化７ンチモン（ｓｂ
２ｏａ）　、酸化クロム（ＯｒｚＯａ）の粉末を谷々０
５−１づつ秤量する。これをｈ形分濃度が３０％になる
よう１ユ水と共Ｃニボールミルの中へ投入し、Ｚ７ＬＯ
の分散に有効な分散剤を投入し、さらにバインダと潤滑
剤とを加え、２４時間混合する。混合スラリーをスプレ
ードライヤ・で乾燥１４粒し、直径８０龍、厚さ３０１
１に圧縮成形する。滑加した分散剤、バインダ、潤滑剤
を予じめ除くため生気中で５００℃で焼成する。さらに
１０５０℃で仙１而（二側抵抗層を形成させるため予備
焼成し、歯抵抗形成物を塗布後、空気中で１１００〜１
２５０℃で焼結させ得られた焼結体の内平面を研磨ｔ、
、　　６００℃で杓加熱し、内平面にアルミニウムのメ
タリコン電極をとりつける。従来は主成分原料としての
ＺｎＯと１７でフランス法（間接法）により製造さねた
ものを用いてきた。フランス法とは金ｍＺｎを炉中で加
熱し％　　Ｚｎを溶融気化させて、これを空気で酸化さ
せてＺ７Ｌｏを得る方法である。ここで得られるＺＴＬ
Ｏｔｒｙ比表面積：う〜５ｍ′／たで何１く凝集した粒
子となっている。

本発明に係る主成分原料であるＺＴＬＯはｔＷ式法で製
造するものでその製法はＺｎを偵を酸（二浴瑣［〜Ｚ？
ＬＳＯ４溶液と１７、この＃Ｍ液に炭酸塩（例えばＮ（
１００８）を加え塩基性戻酸亜鉛とし、これを加熱し製
造したものであってその一次粒子は非′ｇに小さく表面
積は６０−９０　ｒ［１′／ｙｒである。

第１衣 第１表は混合スラリーを従来の場合と比較したものであ
る。この表から明らかなよつに本実飾物でに混、合スラ
リーの粘性１１者し７く低下し、ＰＨ（ペーハー）は大
きく変化］７、その効果の相違は明白である。また混合
物スラリーの成分分布を調べた結果、従来例よりも均一
に分布しており水に１分散し７た粒子の大きさを調べた
結果、はソー次粒子１−まで分散し２ており、従来例で
は分散が不十分で、主成分が凝シヘしたままの状態で偏
在が飴められた。

以下余白 第２光は得られたφ６５×ｔ２２非直線抵抗体の電気的
緒特性を示したものである。この表Ｃ−おいでＶ　ｌ　
ｍ　Ａは、交流抵抗分電流１゜Ａ流した時の電圧である
Ｏ　ＶＩＯＫＡ／Ｖ１ｍＡ　Ｉ　Ｖ１ｍＡ／Ｖｏ１ｍＡ
Ｉ　ＶＯ，１ｍＡ／ＶＯ，０ｂｎＡは同様にそれぞれの
電流を流した時の電圧の比であり、表示電流値の範囲に
おける非直線抵抗特性を衣わすもので、値の小さいもの
程良い性能を示す。ｏＶｉ繰返（１、製造した１０００
個に対するＶｌｍＡのバラツキを表わす。εは交流５０
Ｈｚ　Ｉユおける誘電率を表わす。放電耐量は２ｍのく
形波電流を５回η「シ、破壊した電流値Ｃ二おける消費
エネルギーを単位体積あたりに挨算したものである。課
電寿命試験は周囲温度１２０℃でＶｌｍＡの１００％の
交流電圧（最大値）を２０００時間印加した鳩舎の交流
抵抗分電流の変化率を表わしたものであり、変化率の小
さいものが性能の優れていることを表わす。

第２表から明らかなように本発明Ｃ１係る実施例がいず
れも優れた結果となった。

先Ｃ二述べたように混合物スラリー中の主成分が一次粒
子に１で十分（−分散した結果、焼結体において、非直
線抵抗特性が生ずる原因となる先に述べた微細構造が焼
結体のどの部分も均一になっていることが１１Ｉ！ｌ青
の結来明らかとなった。釉々の緒特性が改善されたのは
、本発明に係る湿式法で製造されたＺｎＯ粒子はその表
面積が６０〜９０　ｒｙｅ／ｙであり、フランス法で製
造されたＺ？ＬＯ粒子の３〜５ｍ″Ｚにくらべ者しく大
きく、かつ、水に対する分散性がその製造法の違いに起
因し２て著しく良好であることにある。このことが問題
の根本的解決１一つながっていると考えられる。

以上述べたように、本発明６二より、酸化亜鉛を生体と
する非直線抵抗体を製造する際（ユニ成分の酸化亜鉛粉
末を添加物ｈ’を分とを水とともに混合する際に、湿式
法で製造された酸化亜鉛を用いると酸化亜鉛の分散が１
次粒子の単位まで十分に行うことができ、酸化亜鉛と添
加成分が均一に混合でき、その結果、焼結体中の微細構
造が均一になり、非直線抵抗特性をはじめ、放ｉｒｉ菫
その他の緒特性が著しく改善される。このよう口して得
られた非直線抵抗体；体は電力用機器を保紺委するため
に高い信頼性が要求される電力用避雷器素子などの用途
ｔ：　ｎ　＊　ｒ１適しており工業的価値が非常Ｃ二人
きいものである。

尚、実施例において酸化亜鉛に対して、酸化ビスマス（
ＢＬｓｏ８）　＋　酸化コバルト（００２０Ｂ）　ｒ酸
化マンガン（ＭＴｈＯ）　、　酸化アンチモン（Ｓｂ２
Ｏ２）　ｓ　Ｆｉｔ化クロム（ｃｒ２ｏａ）を使用した
が、さら（二添加物として酸化鉛（ｐｂｏ）　、　酸化
バリウム（Ｂ５０）　、酸化ニッケル（ｎＬｏ）　、　
酸化第二錫（Ｓ？ＬＯＢ）ｌ二酸化ケイ素（８−０２）
１酸化チタン（ＴＬｏ２）　、酸化アルミニウム（Ａ４
ｓＯａ）　＋酸化鉛（Ａ１２ｏ）　、　Ｗ化ホー素（Ｂ
２０Ｂ）各棟のホウケイ酸系ガラスフリット、ホウケイ
酸鉛ガラスフリット系等緻化亜鉛粒子の半導性を変える
もの、酸化亜鉛粒子を取り囲む粒界層を構成する部分の
性質を変えるもの等すべての場合に本発明の有効性は何
ら損なわれることはない。また生体が酸化亜鉛と酸化マ
グネシウムであっても同様の効果のあることが確められ
ている。

また、本発明ではボールミルＣ二より粉砕メディアを用
いる方法を用いたが、ボールミル以外の粉砕メディアを
用いる混合機、また粉砕メディアを用いない間隙通過型
の混合機（二おいても本発明の有効性は伺ら損われるこ
とがないことが確認されたことはいう１でもない。また
、本発明により粉砕メディアの摩耗による不純物の混入
が増大して緒特性を損うことがなかったことは実施例の
結果からも明らかである。

また、本実施例では分散剤の他にバインダと潤滑剤を添
加したがこれは次工程のためであり、本発明の効果６二
何ら影曽のないことはいうまでもない０ 発明の詳細 な説明した様に、本発明によれば主成分としての酸化亜
鉛おるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウムに対して加えら
れる微量の各補添加物を十分に均−孤−混合させること
ができ、非直線抵抗特性や他の電気的緒特性を向上させ
るとともＣ二、均質な％性を有する非直線抵抗体の製造
方法を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主
   成分とし、この主成分に電圧非直線性を生じさせる金属
   酸化物を添７１ｇ混曾した後、成形焼結してなる非直線
   抵抗体の製造方法Ｃ二おいて、前記酸化亜鉛は亜鉛を’
   ｔｊｆｉ’ｒ、酸で溶解させた後、この溶解液に炭酸塩
   を加え生じる塩基性炭酸亜鉛を加熱し襄遺したものであ
   ることを！＃徴とする非直線抵抗体の製造方法。 ２、炭酸塩は炭酸す）　ＩＪウムである特許請求の範囲
   第１項記載の非直線抵抗体の製造方法。 ３、酸化亜鉛の粒子の表面積が６０−９０　ｄ／ｆであ
   る特許請求の範囲第１項記載の非直線抵抗体の製造方法
   。