JP2836893B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線抵抗体の製造方法

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JP2836893B2
JP2836893B2 JP2055029A JP5502990A JP2836893B2 JP 2836893 B2 JP2836893 B2 JP 2836893B2 JP 2055029 A JP2055029 A JP 2055029A JP 5502990 A JP5502990 A JP 5502990A JP 2836893 B2 JP2836893 B2 JP 2836893B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体
の製造方法に関するものである。
(従来の技術) 従来から、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とし、Bi2O3,Pr6
O11,Sb2O3,SiO2,Co2O3,MnO2等の少量の添加物を副成分
として含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこ
とが広く知られており、その性質を利用して避雷器等に
使用されている。
この酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を製造
するには、酸化亜鉛を主成分とする原料に上述した種々
の金属酸化物を添加して、ディスパーミルまたは、媒体
撹拌式ミルを使用して混合した後、造粒、成形、焼成し
ていた。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上述したディスパーミルを使用した混
合では、装置の機構上混合が不充分な場合があり、その
結果焼成後の素子が不均一で電気的特性から低下する問
題があった。
また、媒体撹拌式ミルを使用した場合は、添加剤原料
とZnO原料の混合にあたって、添加剤の原料粒径が大き
すぎると混合、分散が不充分で、その結果焼成後の素子
が不均一で電気的特性が低下する問題もあった。さら
に、粉砕メディアとしてステアタイトボールを使用する
と素子原料へのコンタミネーションが増加し、また温度
制御がないとスラリーがゲル化し、いずれの場合も素子
の電気的特性が低下する問題があった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、素子の均一
性を達成し、良好な電気的特性を得ることができる電圧
非直線抵抗体の製造方法を提供しようとするものであ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を
主成分とする原料に、酸化ビスマス等の金属酸化物を添
加、混合、焼成して得られる電圧非直線抵抗体の製造方
法において、金属酸化物の混合物を平均粒径5μm以下
まで微粉砕し、得られた微粉砕後の混合物を酸化亜鉛、
結合剤、分散剤とともに、タンクの内張りが有機性樹脂
からなるとともに撹拌媒体としてジルコニアボールを用
いた媒体撹拌式ミルで40℃以下の温度で所定時間混合し
た後、造粒、成形、焼成することを特徴とするものであ
る。
(作 用) 上述した構成において、平均粒径5μm以下、好まし
くは3μm以下まで金属酸化物を微粉砕して、大部分を
占める酸化亜鉛原料の粒度との粒度差を小さくすること
により、酸化亜鉛と金属酸化物との混合、分散を良好に
でき、その結果素子の均一性が向上し良好な電気的特性
を得ることができる。特に媒体撹拌式ミルによる混合で
は、金属酸化物の微粉砕化の前処理が必要である。
また、微粉砕混合物と酸化亜鉛、結合剤、分散剤をジ
ルコニアボールを用いた媒体撹拌式ミルで40℃以下の温
度で所定時間混合しているため、酸化亜鉛と金属酸化物
との混合、分散がより良好になるとともにメディアから
のコンタミネーションもなくなり、またスラリーのゲル
化を防止することが可能となり、素子の均一性が向上し
さらに良好な電気的特性を得ることができる。
ここで、混合のための時間は1〜10時間が好ましく、
より好ましくは2〜5時間である。結合剤としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、
ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロー
ス、エチルセルロース等が使用される。分散剤として
は、テトラデシルアミン酢酸塩、ポリカルボン酸型高分
子水溶液等が使用される。また、メディアとしてのジル
コニアボールとしては、酸化マグネシウム(MgO)また
は酸化カルシウム(CaO)等で安定したジルコニアも使
用できるが、酸化イットリウム(Y2O3)で安定化したジ
ルコニアを使用すると好ましい。また、これらMgO,CaO,
Y2O3夫々で安定化されたジルコニア粉末を混合して製造
されたジルコニアボールはコスト面と強度等の特性面で
有利であり好ましい。さらに、混合温度はスラリーゲル
化防止のため40℃以下、好ましくは35℃以下である。
(実施例) 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず0.1〜3μmの所定の粒度に調整した酸化亜鉛
原料と、平均粒径5μm以下、好ましくは3μm以下の
粒度に調整した微粉の酸化ビスマス、酸化コバルト、酸
化マンガン、酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは
非晶質の酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化
銀等よりなる添加物の所定量を媒体撹拌式ミル結合剤及
び分散剤とともに混合する。なお、この場合酸化銀、酸
化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好
ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用いると
よい。
尚、媒体撹拌式ミルでの混合はメディアとして前述の
在室のジルコニアボールを用い、アジテータアーム(撹
拌棒)も前述の材質の安定化されたジルコニアを用い、
タンクの内張りは有機性樹脂(好ましくはナイロン樹
脂)を用いるとコンタミネーションが極めて少なくなり
好ましい。また、スラリー温度が40℃を越えないように
管理することによりスラリーのゲル化が防止でき、酸化
亜鉛と金属酸化物が良好に分散、混合し・均一混合及び
混合効率の面で好ましい。
次に好ましくは200mmHg以下の真空度で減圧脱気を行
い混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は30〜35wt
%程度に、またその混合泥漿の粘度は100±50cpとする
のが好ましい。次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に
供給して平均粒径50〜150μm、好ましくは80〜120μm
で、水分量が0.5〜2.0wt%、より好ましくは0.9〜1.5wt
%の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工
程において、成形圧力800〜7000kg/cm2の下で所定の形
状に形成する。成形は通常の圧縮成形のほか、静水圧成
形等で行ってもよい。
そして、その成形体を昇降温速度100℃/hr以下で800
〜1000℃、保持時間1〜5時間という条件で仮焼成す
る。なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度100℃/hr以
下で400〜600℃、保持時間1〜10時間で結合剤等を飛散
除去することが好ましい。
次に仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を形成す
る。本願発明ではBi2O3,Sb2O3,ZnO,SiO2等の所定量に有
機結合剤としてエチルセルロース、ブチカルビトール、
酢酸nブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペーストを、
60〜300μmの厚さに仮焼体の側面に塗布する。次に、
これを昇降温速度20〜60℃/hr、1000〜1300℃好ましく
は1050〜1250℃、3〜7時間という条件で本焼成する。
なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルビトール、酢酸nブチル等を加えたガラ
スペーストを前記の絶縁被覆層上に100〜300μmの厚さ
に塗布し、空気中で昇降温速度50〜200℃/hr 400〜800
℃保持時間0.5〜5時間という条件で熱処理することに
よりガラス層を形成すると好ましい。
その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
2O3,ダイヤモンド等の#400〜2000相当の研磨剤により
水好ましくは油を研磨液として使用して研磨する。次
に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例えばアルミニ
ウム等によって電極を例えば溶射により設けて電圧非直
線抵抗体を得ている。
前述の実施例では、酸化ビスマス系バリスタについて
記載したが、酸化ビスマスを酸化プラセオジウムで置換
した酸化プラセオジウム系バリスタについても同様の方
法で実施できる。
以下、実際の例について説明する。
実施例 上述した方法に従って、Bi2O3,Co3O4,MnO2,Sb2O3,Cr2
O3,NiO,SiO2を各々0.1〜2.0モル%、銀を含むホウケイ
酸ビスマスガラス0.01〜0.3wt%よりなる金属酸化物の
添加剤を、第1表に示すようにボールミルにより粉砕す
るか粉砕しないで混合物を得た。第1表中の( )内の
値はその添加剤の平均粒径を示す。次に、得られた混合
物と酸化亜鉛原料を、第1表に示す混合方法で第1表に
示す温度で第1表に示す玉石を使用して混合し、その後
造粒、成形、焼成して、直径47mm、厚さ22.5mmの形状で
バリスタ電圧(V1A)が280V/mmの第1表に示す本発明試
験No.1〜7と比較例試験No.1〜5の電圧非直線抵抗体を
得た。なお、媒体撹拌式ミルの一種であるアトライタ
(商品名)による混合は3時間とし、結合剤はポリビニ
ルアルコール、分散剤はテトラデシルアミン酢酸塩を用
いた。
得られた本発明例および比較例の抵抗体に対して、焼
成体の欠陥発生率、電圧非直線指数α、制限電圧比、開
閉サージ耐量破壊率をそれぞれ測定した。結果を第1表
に示す。ここで、焼成体欠陥発生率は、超音波探傷試験
により直径0.5mm以上の欠陥が存在する抵抗体の割合と
して求めた。電圧非直線指数αは、α=(1/log(V1mA/
V100μA))より求めた。制限電圧比は、バリスタ電圧
V40kAとV1Aの比より求めた。開閉サージ耐量破壊率は、
800A,1000Aの電流を2msの電流波形で20回繰り返し印加
した後破壊したものの割合として求めた。
第1表の結果から、所定の添加剤粉砕を実施し、所定
の混合を実施した本発明試験No.1〜7は、比較例試験N
o.1〜5と比べて良好な電気的特性を有することがわか
った。また、本発明例のなかでも、玉石としてY2O3安定
化ジルコニアからなるボールを使用したものは、その他
のものより良好な電気的特性が得られることがわかっ
た。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線
抵抗体の製造方法によれば、金属酸化物を所定粒度以下
まで微粉砕するとともに、得られた微粉砕粉末を所定の
方法で酸化亜鉛と混合することにより、素子の均一性が
向上し、その結果電気的特性も向上した電圧非直線抵抗
体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−237704(JP,A) 特開 昭61−82401(JP,A) 特開 昭58−188102(JP,A) 特開 昭61−139002(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化亜鉛を主成分とする原料に、酸化ビス
    マス等の金属酸化物を添加、混合、焼成して得られる電
    圧非直線抵抗体の製造方法において、金属酸化物の混合
    物を平均粒径5μm以下まで微粉砕し、得られた微粉砕
    後の混合物を酸化亜鉛、結合剤、分散剤とともに、タン
    クの内張りが有機性樹脂からなるとともに撹拌媒体とし
    てジルコニアボールを用いた媒体撹拌式ミルで40℃以下
    の温度で所定時間混合した後、造粒、成形、焼成するこ
    とを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
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