JPS6182401A

JPS6182401A - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6182401A
Application number: JP59204465A
Authority: JP
Inventors: 金井　秀之; 修古川; 洋八山下; 今井　基真; 光雄原田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-09-29
Filing date: 1984-09-29
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPH0584041B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は電圧非直線抵抗体、特に酸化亜鉛を主成分とす
る焼結体からなる電圧非直線抵抗体及びその製造方法に
関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から各種の電圧非直線抵抗体（バリスタ）が研究さ
れておシ、その中でも酸化亜鉛を主成分とするＺｎＯバ
リスタは、バリスタ特性に優れているため各種機器に用
いられている。このＺｎＯバリスタはＺｎＯを主成分と
してＢｉｚＯｓ　ｚＳｂ２０３　＊　ＣｏｚＯ３，Ｍｎ
Ｏ等の副成分を含む焼結体からなシ、これらの成分比に
よシ各種特性が決定される・ところで、近年の微量分析技術の発達等によシ、各種成
分、特に微量の成分が重要な役割を担っていることが判
明してきている。このような成分としては、例えばＡｔ
２０５　ｐ　Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらの成分は
極めて微量に添加すれば、非直線性の向上、寿命特性の
向上等の効果を発揮するが、多すぎると（微量であるこ
とにはかわシないが）効果がないはかシか、かえって特
性劣化の要因となる。しかし、従来の酸化亜鉛を主成分
とする電圧非直線抵抗体では、これらの成分を添加して
も必ずしも十分に満足な非直線性及び寿゛命特性を示す
とは限らない。

また、電圧非直線抵抗体は従来、例えば主成分であるＺ
ｎＯの粉末に副成分でおるＢｉ□０３゜５ｂ２ｏ５ｔ　
Ｃｏ２０３Ｆ凪０などの金属酸化物の粉末を所定量秤量
、添加して水あるいは有機溶媒とともに例えばぎ−ルミ
ルを用いて混合し、得られた混合粉末をディスク形状に
成形した後、この成形体を所定温度で焼成して焼結体と
し、これに電極を装着して製造されている。また、原料
の混合度合を均一化し、焼結体の均一性を高める目的で
、混合工程の後、得られた混合粉末を６００〜９００℃
で仮焼し、得られた仮焼粉を粉砕した後、成形し、焼成
するという製造工程が用いられることもある。

しかし、従来は製造工程で混入する成分のため、特にＡ
ｌ２Ｏ３等の微量添加成分の添加量が所期の調合量よシ
も多くなシ、満足な特性が得られないことがらった。ま
た、製造ロットごとに不純物の混入量に微妙な差が生じ
、製造ロット間で特性のバラツキか大きくなる原因とも
なりていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであシ、電圧−
電流非直線特性、交流及び直流寿命特性に優れた電圧非
直線抵抗体を提供するとともにこのような電圧非直線抵
抗体の製造ロフト間の特性のバラツキを小さくし得る製
造方法を提供しようとするものでおる。

〔発明のａ要〕

本発明者らは微量の添加物が電圧非直線抵抗体の特性に
与える影響について検討した結果、Ｚｒが著しい影響力
をもつことを見出した。

すなわち本願第１の発明の電圧非直線抵抗体は、ＺｎＯ
を主成分とし、副成分としビスマス。

コバルト、マンｆン、アンチモン及び二、ケルをＢｉ２
Ｏ３、　Ｃｏ２Ｏ３ｐ　ＭｎＯ，５ｂ２０３及びＮＩＯ
に換算してそれぞれ０．１〜５　ｍａｔ％含有する基本
組成分に対し、ジルコニウムをＺ　ｒｏ　２に換算して
１〜１０００　ｐｐｍ含有する焼結体からなることを特
徴とするものである。

本願第１の発明において、ビスマス、コバルト、マンガ
ン、アンチモン及びニッケルは非直線性、寿命特性を向
上させる作用を有する成分である。これらの副成分の添
加量を、各々の酸化物に換算してそれぞれ０．１〜５　
ｍｏｂ　’Ｉｒとしたのは、０．１ｍｏ４％未満では添
加効果が現われず、５　ｍｏ４　％を超えるとかえって
寿命特性を劣化させてしまうためでるる。添加形態は、
酸化物の他、焼成によシ酸化物となる炭酸塩等の金属塩
を用いても良い。バリスタの各種特性は上記副成分の比
でおる程度影響を受けるが、主成分であるＺｎＯと上記
副成分とからなる基本組成分にジルコニウムを添加する
ととによシ一様に各特性が向上し、特に交流及び直流寿
命特性が大幅に向上する。ジルコニウムの添加量をＺｒ
Ｏ□に換算しそ１〜１０００　ｐｐｍとしたのは、１　
ｐｐｍ未満では添加効果が現われず、１１０００ｐｐを
超えると非直線性、寿命特性ともに劣化してしまうため
でちる。なお、各特性を考慮した場合、１〜５００　ｐ
ｐｍが好ましくさらに、１〜１００ｐｐｍのときが最も
すぐれている。特にＤＣ特性と非直線性を併せて考慮す
ると１〜１００　ｐｐｍが最も好ましい。

上記組成系を基本組成■とすると、この基本組成Ｉにさ
らにｋＬ　ｙ　Ｉｎ及びＧ＆のうち少なくとも１種をＡ
ｔ”　、　Ｉｎ”　、　ＧＪＬ　　に換算して０．００
０１〜０．０５　ｍｏｔ％含有させた組成系（基本組成
田）の電圧非直線抵抗体は、非直線性に優れ、よ）好ま
しい。上記Ｕ等は微量の添加でその効果を発揮するが、
０．０００１　ｍｏｔ％未満では効果が顕著ではなく、
０．０５　ｍｏｔ％を超えるとかえって寿命特性を劣化
させる。ｕ３＋等は、　ごく微量で特性向上の効果を発
揮するため、硝酸塩等の水に易溶な化合物の水溶液とし
て混合添加することが好ましい。

また、上記基本組成Ｉ又は■に対し、ＢをＢ２Ｏ３に換
算して０．００１〜１電量チ含有させた組成系（基本組
成■）の電圧非直線抵抗体は、交流寿命特性に非常に優
れたものとなる。このＢ２Ｏ３も微量の添加でのみ効果
を発揮するが、０．００１重量％未満では効果が顕著で
なく、１重量％を超えるとかえって各特性を劣化させる
。

更に、上記基本組成■に対し、Ａｇ　ｔ’　Ａｇ２Ｏに
換算して０．００１〜１重量％含有させた組成系（基本
組成■）の電圧非直線抵抗体は、交流寿命特性、よシ過
酷な直流寿命特性に優れたものとなる。とのＡｇ２Ｏも
微量の添加でのみ効果を発揮するが、０．００１重量％
未満では効果が顕著でなく、１重量％を超えるとかえっ
て各特性を劣化させる。なお、Ａｇのみでは効果が少な
く、Ｂとあわせて含有したとき大きな効果をもたらす。

又、Ｂ　ｓ　Ａｇも水に易溶な化合物で添加することが
好ましい。例えばＨＢＯ＃　ＨＢＯ２゜Ｂ２（ＯＨ）４
．　ＺｎＢ４Ｏ７、硼酸アンそニワムｔ　ＡｇＢＯ２ｔ
Ａｇ２Ｂ４０７等が水に易溶なものとして挙げられる。

また、本発明者らは従来の製造方法を種々検討した結果
、まず不純物は出発原料を混合する工程及び粉砕工程に
おいてその９５％以上が混入されることが判明した。例
えば、が−ルミルを用いて混合工程、粉砕工程を行なう
と、ケールを構成する元素が不純物として混入すること
がわかった。次に、？−ルとしてレジンゴール（樹脂で
狭面を被覆したが−ル）を使用すると、不純物の混入を
ある程度抑制することができるが、混合、粉砕の効率が
低下するという欠点のあることがわかった。更に、？−
ルの材質を植種検討した結果、高靭性ゾルコニア？−ル
を用いれば不純物の混入を抑制して製造ロット間のバラ
ツキがなくなシ、一方、ゾールを構成するジルコニアが
混入しても特性の劣化はなく、かえって微量（本願第１
の発明における範囲）の添加によシ非直線性及び寿命特
性を向上させることを見出した。

すなわち本願第２の発明の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、ＺｎＯを主成分とし、副成分としてビスマス、コバ
ルト、マンガン、アンチモン及び二ｙケルをＢｉ２Ｏ３
、Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ、５ｂ２０５及びＮ１０に換算し
てそれぞれ０．１〜５モルチ含有する電圧非直線抵抗体
を製造する際に、相対密度９７％以上、破壊靭性値（Ｋ
ｚｃ）　６ＭＮ−ｍ−”’以上の高靭性ジルコニアが−
ルを用いて混合。

粉砕を行ない焼成することを特徴とするものである。

本願第２の発明において、使用するジルコニアゴールを
相対密度（理論焼結密度に対する実際の焼結密度の割合
）９７チ以上、破融靭性値６　ＭＮ−ｍ　　　以上のも
のとしたのは、相対密度９７％未満、破壊靭性値６　ｂ
Ｍ−ｍ−”’未満のジルコニアゴールを用いると、ジル
コニアの混入量が多くな）、非直線性、寿命特性ともに
劣化してしまうためでらる・上記ジルコニアが−ルとしては、イツトリア。

カルシア又はアルミナを含有する部分安定化ジルコニア
からなるものが望ましい。

本願第２の発明において、混合は、原料混合。

仮焼物混合を含み、粉砕も原料粉砕、仮焼体粉砕がある
。全工程でＺｒ０ｚ　＆−ルを用いることが好ましいが
、一工程でもよい。また、混合工程又は粉砕工程には回
転又は振動する密閉容器を用いれるものであればよく、
コールミルに限らず、例えばポットミル、振動ミルと称
されるものあるいは回転する撹拌棒を用いる例えばアト
ライタと称される装置（三井三池鉱業）を用いてもよい
。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

（Ｉ）　　ｔず、混合工程又は粉砕工程に使用するゴー
ルの材質と耐摩耗性を調べるために、０．７７の樹脂製
ポットに各種材質のが一ル１時と純水４００ｃｃとを入
れて７２時間回転させた後、溶液をビーカーにあけ、水
を乾燥させて残留粉末の重量を測定した。この結果を下
記第１表に示すＯ第１表第１表中の高密度ジルコニアぎ−ルは、イツトリア部分
安定化ジルコニアからなシ、直径９■、相対密度９９．
５％、破壊靭性値（ＫＩＧ）９　ＭＮ’ｍ−”３でらる
・第１表から高密度ジルコニアゾールは耐摩耗性が著しく
良好であシ、このゴールを用いた場合には不純物の混入
量が少ないことがわかる。

（２）次に、以下のように混合工程及び粉砕工程で第１
表に示す各材質の？−ルを用いて電圧非直線抵抗体を各
々５０ツト製造し、それらの特性を調べた。

ＺｎＯ９５，９９モル％　ｚ　Ｂｔ□０７０．５モルチ
。

５ｂ２０．１．０モル％　ｒ　Ｃｏ２Ｏ３１，Ｏモｋ　
％　ｔ　Ｍｎ０Ｏ，Ｓモルチ、　Ｎ１０　Ｌ　Ｏモルチ
、Ａｔ２０３０．０１モルチを秤量し、樹脂製ポットに
て第１表に示す各が−ル２ｋｇ、純水Ｌ５１とともに２
４時時間式混合した。つづいて、スラリを乾燥させてふ
るいを通した後、８００℃で２時間仮焼を行なりた。つ
づいて、仮焼した粉末を、樹脂製デッドにて第１表に示
す各ゴール２ｋｇ、純水１．５ノとともに２４時時間式
粉砕した。次いで、これを乾燥させ、ポリビニルアルコ
ールを粘結剤として加えて造粒した後、５００ｋｇ／ｎ
２の圧力で加圧成形して所定形状のディスクとした。こ
のディスクを空気中１３００℃で２時間焼成して直径３
０　ｗｇ　、厚み５ｓｌの電圧非直線抵抗体を製造し、
更に両面にｊｕ溶射によシミ極を装着した。

得られたバリスタについて下記第２表に示す特性を調べ
た。なお、第２表中非直綴性はで表わす。また、パルス
印加前後のＶ。、１ｍＡの変化率は、電流波形８×２０
μ８．電ｆｉｌｏｋＡのパルスをｌＯ秒間隔で１０＠印
加するという方法でａｃ　　　　　　　　ｄａ調べた。また、待命特性Ｌ　　及びＬ３０Ｇは周０Ｇ囲温度９５℃で０．９０ＸＶ、。、の交流電圧及び０．
８０ＸＶ、ユの直流電圧ｔ−３００時間印加しつづけた
後、室温で測定した漏れ電流Ｉ　（３００）と、漏れ電
流の初期値Ｉ（０）との比を表わす。この場合、表中の
Ｘ印は３００時間以内に熱暴走したことを示す。

第２表から明らかなように、混合工程及び粉砕工程に高
密度ジル；ニアが−ルを用いた場合（実施例１〜５）に
は、得られたバリスタの非直線°性、交流及び直流寿命
特性が優れておシ、しかも製造ロフト間のバラツキが極
めて小さい。

更に、各材質のゴールを用いた製造ロッ）１の試料６種
につき、得られた焼結体中の不純物の量を化学分析によ
シ調べた結果を第３表に示す・第３表から明らかなように、混合工程及び粉砕工程に高
密度ジルコニアポールを用いた場合（実施例１）には、
混入する不純物の量が他の場合よシ抑制されていること
がわかる。また、この結果はｔｇ２表の試料の特性及び
製造ロフト間のバラツキを説明するものである。

（２）次いで、電圧非直線抵抗体の組成と特性との関係
を詳細に検討した。

まず、高密度ジルコニアが−ルを用いた場合に電圧非直
線抵抗体に添加されるジルコニアの量を調べるために、
容量２ノの樹脂製ポット内に高密度ジルコニアポールＩ
Ｘ’％第２表の実検で用いたのと同一〇原料粉末６００
ｇ、水１．５ノを入れ、６０　ｒｐｍの回転数で混合し
た場合の時間とジル−ニアの混入量との関係を調べた。

第１図から、ジルコニアをｌｐｐｍ添加するためには回
転時間を６時間、　１０　ｐｐｍ添加するにるＯ上記の知見にもとづいて、第４表に示す各種組成の電圧
非直線抵抗体を上述したのと同様な方法により製造した
。なお、ｚｒＯ□の添加量が１００　ｐｐｍ　、　５０
０　ｐｐｍ及び１０００　ｐｐｍのもの（実施例８〜１
０）は、１０　ｐｐｍを除いた量を予め秤量して添加し
、高密度ジルコニアゴールを用い、混合・粉砕時間を２
０時間としたものである。また、Ｚ　ｒＯ２の添加量が
２０００ｐｐｍ　のもの（比較例２７ンは、密度９５チ
のジルコニアポール（、＆−ル煮２）を用い、混合・粉
砕時間を２０時間としたものである。また、ＺｒＯ２の
添加量が０．５ｐｐｍのもの（比較例２６）は高密度ジ
ルコニアボールを用い、混合・粉砕時間分３時間とした
ものである。

第４表から明らかなように実施例６〜１０゜比較例２６
．２７の特性を比べると、ＺｒＯ２の添ｍｉが１〜１０
００　ｐｐｍの場合（実施例６〜１ｏ。

基本組成１）は非直線性、交流及び直流寿命特性に優れ
ている。なお、実施例６〜１ｏの特性を第２図に示す。

また、基本組成ＩにＡｌ３＋を添加した系、すなわち実
施例１１〜１４、比較例２８．２９の特性ヲ比ヘルド、
Ａｔ”　Ｏ添加ｆｔ１Ｅ　Ｏ，０００１〜０．０５モル
饅の場合（実施例１１〜１４．基本組成■）は基本組成
■よシも更に非直線性、交流及び直流寿命特性に優れて
いる。これに対し、ＡＬ３＋ｉ（０，０００１モルチ未
満のもの（比較例２８）は非Ｍ線性を向上させる効果が
なく、α　が０．０５％、ルチを超えるもの（比較例２
９）は非直線性、交流及び直流寿命特性ともに劣化して
いる・また、基本組成■にＢ２Ｏ３を添加した糸、すなわち実
施例１５〜１８、比較例３０．３１の特性を比べると、
Ｂ２Ｏ３の添加量が０．００１〜１．０重量％の場合（
実施例１５〜１８、基本組成■）は基本組成■よシも更
に非直線性、交流及び直流寿命特性に優れている。これ
に対し、Ｂ２Ｏ３が０．００１重量−未満のもの（比較
例３０）は添加効果が顕著でなく、Ｂ２Ｏ３が１．０重
量％を超えるもの（比較例３１）は非直線性、交流及び
直流寿命特性ともに劣化している。

更に、基本組成■にＡｇ２Ｏを添加した系、すなわち実
施例１９〜２２、比較例３２，３３の特性を比べると、
Ａｇ２Ｏの添加量が０．００１〜１．０重量％の場合（
実施例１９′〜２２、基本組成■）は、基本組成■よシ
も延に非直線性、交流及び直流寿命特性に優れている。

これに対し、Ａｇ２０が０．００１重量％未満のもの（
比較例３２）は添加効果が顕著でなく、Ａｇ２Ｏが１．
０重量％を超えるもの（比較例３３）は非直線性、交流
及び直流寿命特性ともに劣化している。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明によれば、非直線性。

交流及び直流寿命特性に優れた電圧非直線抵抗体及びこ
のような電圧非直線抵抗体を製造ロット間のバラツキを
小さくして製造し得る方法を提供でき、工業上極めて顕
著な価値を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高密度ジルコニアが−ルを用いたボールミルの
回転時間と混入するジルコニア量との関係を示す線図、
第２図はジルコニアの添加量と非直線性、交流及び直流
寿命特性との関係を示す線図である。出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　音節１図時間（ｈｒ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＺｎＯを主成分とし、副成分としてビスマス、コ
バルト、マンガン、アンチモン及びニッケルをＢｉ＿２
Ｏ＿３、Ｃｏ＿２Ｏ＿３、ＭｎＯ、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び
ＮｉＯに換算してそれぞれ０．１〜５モル％含有する基
本組成分に対し、ジルコニウムをＺｒＯ＿２に換算して
１〜１０００ｐｐｍ含有する焼結体からなることを特徴
とする電圧非直線抵抗体。
（２）アルミニウム、インジウム及びガリウムのうち少
なくとも１種をＡｌ＾３＾＋、Ｉｎ＾３＾＋、Ｇａ＾３
＾＋に換算して０．０００１〜０．０５モル％含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電圧非直
線抵抗体。
（３）硼素をＢ＿２Ｏ＿３に換算して０．００１〜１重
量％含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の電圧非直線抵抗体。
（４）銀をＡｇ＿２Ｏに換算して０．００１〜１重量％
含有することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
電圧非直線抵抗体。
（５）ＺｎＯを主成分とし、副成分としてビスマス、コ
バルト、マンガン、アンチモン及びニッケルをＢｉ＿２
Ｏ＿３、Ｃｏ＿２Ｏ＿３、ＭａＯ、Ｓｂ＿２Ｏ＿３及び
ＮｉＯに換算してそれぞれ０．１〜５モル％含有する電
圧非直線抵抗体を製造するときに、相対密度９７％以上
、破壊靭性値６ＭＮ・ｍ＾−＾２＾／＾３以上の高靭性
ジルコニアポールを用いて混合もしくは粉砕し、焼成す
ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
（６）ジルコニアポールが、イットリア、カルシア又は
アルミナを含有する部分安定化ジルコニアからなること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の電圧非直線抵
抗体の製造方法。