JP2014183272A - 電流−電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

【課題】非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性に優れた電流-電圧非直線抵抗体を提供する。
【解決手段】実施形態の電流-電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムを含んだ混合物の焼結体２０を備える。混合物が、アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有し、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電流−電圧非直線抵抗体に関する。

一般に、電力系統や電子機器回路を異常電圧から保護するために、避雷器やサージアブソーバがなどの過電圧保護装置が用いられている。この避雷器やサージアブソーバは、通常の電圧下において絶縁特性を示す一方、過電圧が印加されたときに低抵抗特性を示す非直線抵抗体を有している。

この電流−電圧非直線抵抗体は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、非直線抵抗特性を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物が添加されたものを原料としている。電流−電圧非直線抵抗体は、これらの原料を混合、造粒、成形し、焼結して形成されたセラミック体である。この焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバを防止するために、電気絶縁材料による絶縁層が形成されている。

近年、コスト削減や環境調和を目的として変電機器の小型化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、優れた非直線抵抗特性を有するため、避雷器に適用されている。この避雷器に適用されている電流−電圧非直線抵抗体の小型化を図ることにより、避雷器自体を小型化することができる。

電流−電圧非直線抵抗体を小型化するために、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ_２Ｏ_３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体などが検討されている。また、電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を高めるために、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３などに希土類酸化物を添加して構成された電流−電圧非直線抵抗体などが検討されている。

特開２００１−３０７９０９号公報 特許第２９０４１７８号公報

しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化または小径化すると、単位体積当たりに印加されるエネルギ量が増大し、サージエネルギを吸収した際の電流−電圧非直線抵抗体におけるジュール発熱による温度上昇が大きくなる。そのため、高い熱応力が発生し、電流−電圧非直線抵抗体が破壊され易くなる。このようなことから、電流−電圧非直線抵抗体において、エネルギ耐量特性の向上や、非直線抵抗特性の改善などの特性のさらなる向上が求められる。

本発明が解決しようとする課題は、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性に優れた電流-電圧非直線抵抗体を提供することである。

実施形態の電流-電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムを含んだ混合物の焼結体を備える。そして、前記混合物が、アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有し、前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下である。

実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。 表１に示した（σ／μ）の値が１５％以下の試料について、Ａｌ^３＋の含有量と非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）との関係を示した図である。 混合物の平均粒径と非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）との関係を示した図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。

図１に示すように、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を含んだ混合物の焼結体２０を備えている。電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。

焼結体２０を構成するための混合物は、アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して、０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有している。また、混合物は、酸化亜鉛を９４ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。混合物は、アルミニウム以外の副成分である、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケルをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜０．８ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．９５〜１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．６〜１．２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．５〜１．６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．９５〜１．７５ｍｏｌ％含有することが好ましい。

ここで、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３）を１．９以上、ＭｎＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯ）を１．２以上、ＮｉＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯ）を１．４以下とすることが好ましい。

混合物において、副成分としてアルミニウムを含有する代りに、ガリウムまたはインジウムをそれぞれＧａ^３＋またはＩｎ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有してもよい。

また、混合物の平均粒径は、０．４μｍ以下であることが好ましい。混合物の平均粒径を０．４μｍ以下にすることで、副成分の添加物の効果が発揮され易く、また、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進み、局所的な通電パスの偏りがなくなる。そのため、優れた非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０が得られる。一方、混合物の平均粒径が０．４μｍを超えると、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長時において、局所的な通電パスの偏りが生じ、優れた非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を得ることができない。なお、混合物の平均粒径は、小さいほど好ましいが、混合物を粉砕する際の作製上の限界により、混合物の平均粒径の下限値は、０．０５μｍ程度となる。

混合物の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。また、上記した混合物の平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。

焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下である。すなわち、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径で除して、百分率で示した値が１５％以下である。

ここで、標準偏差を平均粒径で除したものを指標とするのは、標準偏差が同一で、平均粒径が異なるものを比較すると、平均粒径によって粒度分布内で標準偏差が占める比率が変化し、適切な比較ができないためである。なお、以下において、標準偏差を平均粒径で除したものを指標とする場合には、これと同じ理由によるものである。

焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下にすることで、酸化亜鉛の粒子径が均一化されるため、焼結体２０中の微細構造が均質化される。そのため、副成分の添加物の効果が発揮され易く、また、局所的な導電パスの偏りがなくなり、優れた非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を得ることができる。

焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求められる。具体的には、複数の試料を切り出し、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば５００〜１０００個の酸化亜鉛粒子の粒径を測定することで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径を求めることができる。

標準偏差は、上記したように測定された平均粒径から得られる焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づいて算出される。なお、焼結体２０中には、酸化亜鉛粒子の他、例えば、スピネル粒子、酸化ビスマス層、気孔などが存在するが、これらは、反射電子像における観察写真の色あいにより識別することができる。

次に、混合物の各組成成分の含有量の限定理由について説明する。

酸化亜鉛の含有量が９４％より小さい場合には、焼結体２０の内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そのため、酸化亜鉛の含有量を９４ｍｏｌ％以上とした。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が０．３ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が０．８ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性が悪化する。そのため、ビスマスをＢｉ_２Ｏ_３に換算して０．３〜０．８ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、Ｂｉ_２Ｏ_３に換算して０．３〜０．６ｍｏｌ％である。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．９５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が１．７５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そのため、アンチモンをＳｂ_２Ｏ_３に換算して０．９５〜１．７５ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、Ｓｂ_２Ｏ_３に換算して１．１５〜１．７５ｍｏｌ％である。

ＭｎＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。ＭｎＯの含有量が０．６ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、ＭｎＯの含有量が１．２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そのため、マンガンをＭｎＯに換算して０．６〜１．２ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、ＭｎＯに換算して０．６〜１．０ｍｏｌ％である。

Ｃｏ_２Ｏ_３は、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ｃｏ_２Ｏ_３の含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｏ_２Ｏ_３の含有量が１．６ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そのため、コバルトをＣｏ_２Ｏ_３に換算して０．５〜１．６ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、Ｃｏ_２Ｏ_３に換算して０．７５〜１．２５ｍｏｌ％である。

ＮｉＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。ＮｉＯの含有量が０．９５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、ＮｉＯの含有量が１．７５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下する。そのため、ニッケルをＮｉＯに換算して０．９５〜１．７５ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、ＮｉＯに換算して１．１５〜１．７５ｍｏｌ％である。

Ａｌ^３＋は、主にＺｎＯ粒子中に固溶してＺｎＯ粒子の抵抗を下げ、非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ａｌ^３＋の含有量が０．０１５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ａｌ^３＋の含有量が０．０４ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性のさらなる向上が見られず、エネルギ耐量が低下する。そのため、アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、Ａｌ^３＋に換算して０．０２〜０．０４ｍｏｌ％である。

Ｇａ^３＋は、主にＺｎＯ粒子中に固溶してＺｎＯ粒子の抵抗を下げ、非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ｇａ^３＋の含有量が０．０１５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｇａ^３＋の含有量が０．０４ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性のさらなる向上が見られず、エネルギ耐量が低下する。そのため、ガリウムをＧａ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、Ｇａ^３＋に換算して０．０２〜０．０４ｍｏｌ％である。

Ｉｎ^３＋は、主にＺｎＯ粒子中に固溶してＺｎＯ粒子の抵抗を下げ、非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分である。Ｉｎ^３＋の含有量が０．０１５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができない。一方、Ｉｎ^３＋の含有量が０．０４ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性のさらなる向上が見られず、エネルギ耐量が低下する。そのため、インジウムをＩｎ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有した。また、より好ましい含有量は、Ｉｎ^３＋に換算して０．０３〜０．０４ｍｏｌ％である。

Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３）を１．９以上とするのが好ましいのは、Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３が１．９よりも小さい場合には、Ｂｉ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の含有量が上記含有量の範囲内であっても、非直線抵抗特性が悪化するからである。

ＭｎＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯ）を１．２以上とするのが好ましいのは、Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯが１．２よりも小さい場合には、ＭｎＯとＳｂ_２Ｏ_３の含有量が上記含有量の範囲内であっても、非直線抵抗特性が悪化するからである。

ＮｉＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯ）を１．４以下とするのが好ましいのは、Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯが１．４よりも大きい場合には、ＮｉＯとＳｂ_２Ｏ_３の含有量が上記含有量の範囲内であっても、非直線抵抗特性が悪化するからである。

ここで、焼成された焼結体２０は、４００〜６００℃の温度で５〜５０時間熱処理されることが好ましい。この条件で焼結体２０を熱処理することで、ＺｎＯ粒子間に存在し、副成分が集中する粒界領域の特性が変化し、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性が向上する。

焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０５〜０．２ｍｍ程度に形成されることが好ましい。

焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有するアルミニウムや銀などの材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した電気導電性の材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、焼結体２０との接着性の観点から、０．０５〜０．１５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。

次に、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。

まず、主成分である酸化亜鉛を９４ｍｏｌ％以上含み、副成分として、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ^３＋に換算して、前述した含有量となるように秤量し混合物を作製する。

続いて、作製された混合物、水および界面活性剤などの分散剤を湿式粉砕装置に投入し、例えば、混合物の平均粒径（メディアン径）が０．４μｍ以下となるように混合物を粉砕しながら混合し、スラリー状の混合物を作製する。ここで、湿式粉砕装置として、例えば、ジルコニアビーズを用いた循環方式の装置などが用いられる。なお、混合物の粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置などを用いて測定される。

続いて、作製された混合物を、例えば１５０〜１８０℃の温度で大気中において加熱して乾燥する。乾燥された混合物に、ポリビニルアルコールなどの有機バインダを添加して混合する。混合された混合物は、例えば、３００μｍ〜５００μｍのメッシュのふるいなどを通して造粒され、造粒粉とされる。

得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。上記した範囲のメッシュのふるい通過した造粒粉を用いることで、成形性がよく、緻密な成形体を得ることができる。この成形体を、４００〜４５０℃の温度で、例えば１〜２時間加熱し、分散剤や有機バインダを脱脂する。

続いて、成形体を、１０００〜１２００℃の温度で、例えば２〜３時間加熱して焼成する。なお、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。

ここで、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、焼成の際の加熱速度を５０〜１００℃/時とすることが好ましい。また、より優れた非直線抵抗特性を得るために、焼成後の冷却速度を５０〜１５０℃/時とすることが好ましい。冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。

冷却後、焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜５００℃の温度で、１〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。

このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。

ここで、冷却工程を経て得られた焼結体２０を、４００〜６００℃の温度で５〜５０時間熱処理してもよい。熱処理後の冷却された焼結体２０においては、前述した工程で、絶縁層３０および電極４０が形成される。

上記した実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０によれば、優れた非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を得ることができる。

次に、実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０が優れた特性を有することを以下に具体的に説明する。

（アルミニウムの含有量および焼結体中の酸化亜鉛粒子の標準偏差の影響）

ここでは、副成分であるアルミニウムの含有量、および焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径に対する、酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

まず、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．４ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．７５ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．７５ｍｏｌ％となるようにそれぞれ秤量した。さらに、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液にしてＡｌ^３＋が表１に示す含有量になるように調整した。なお、残部を酸化亜鉛とした。

上記した各試料の組成において、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３）は１．９以上、ＭｎＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯ）は１．２以上、ＮｉＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯ）は１．４以下である。

なお、表１において、＊印が付された試料は、比較例であり（以下において同じ。）、 ここでは、Ａｌ^３＋の含有量、または焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径に対する、酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が本発明の範囲外となる試料である。

秤量および調整された材料、水および分散剤を、循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を調整して、混合物の平均粒径（メディアン径）が０．３５μｍとなるように粉砕を行った。この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリー状の混合物を得た。なお、混合物の平均粒径は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。

続いて、作製された混合物を、１８０℃の温度で大気中において加熱して乾燥させた。乾燥された混合物に、純水に溶解したポリビニルアルコールの有機バインダを添加して混合した。混合された混合物を５０μｍメッシュのふるいを通して造粒し、造粒粉とした。

得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が６０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の成形体とした。

続いて、この成形体を４５０℃の温度で、２時間加熱して、分散剤や有機バインダを脱脂した。そして、成形体を、１１００℃の温度で、２時間加熱して焼成した。焼成の際の加熱速度を１００℃/時とし、焼成後の冷却速度を１００℃/時とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。なお、ここでは、得られた焼結体に対して、焼結後の熱処理は施していない。

続いて、冷却された焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、電流−電圧非直線抵抗体を得た。

ここで、試料１〜試料１９に係る電流−電圧非直線抵抗体において、焼成時のピーク温度を変えて、１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍになるように調整した。バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）は、ＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて測定された。

得られた試料１〜試料１９に係る電流−電圧非直線抵抗体について、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）、エネルギ耐量、および焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）に対する、酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ）を評価した。

非直線抵抗特性の評価において、８×２０μｓインパルス電流を１０ｋＡ流したときのピーク電圧（Ｖ_１０ｋＡ）を測定し、上記において測定されたバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）との比（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示す。

エネルギ耐量の評価において、波高値が１００ｋＡの４×１０μｓインパルス電流を２ショット印加し、このときに生じる単位体積当たりのエネルギ量（Ｊ／ｃｃ）を測定した。このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）に基づいて、エネルギ耐量を評価した。

ここで、波高値が１００ｋＡの４×１０μｓインパルス電流を印加した際の電流波形および電圧波形をオシロスコープで測定し、各波形における同一時間の電流値と電圧値の積を、測定時間全体で合計した値を総エネルギ量とし、この総エネルギを試料の体積で除した値を単位体積当たりのエネルギ量（Ｊ／ｃｃ）とした。なお、測定時間とは、インパルス電流印加直後から、電流波形が「０」を示すまでの時間を意味する。このエネルギ量（Ｊ／ｃｃ）の値が小さく、後述するＮＧ数が少ないほどエネルギ耐量特性に優れていることを示す。

上記した各試験の結果を表１に示している。上記した各評価試験では、各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行い、その平均値を表１に示している（以下の他の試験においても同じ。）。また、エネルギ耐量の評価において、１０ピースのうち、破壊された電流−電圧非直線抵抗体の数をＮＧ数とし、表１に示している。ここで、電流−電圧非直線抵抗体が破壊されたとは、試験によって試料に破砕や亀裂が生じた場合をいう。

次に、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）は、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求めた。具体的には、各試料について、３つの試料を切り出し、この切り出した各試料について、異なる視野で５箇所のＳＥＭ写真を、１０００倍の倍率で撮り、３０００個程度の酸化亜鉛粒子の粒径を測定して、平均粒径を求めた。また、標準偏差（σ）は、測定された平均粒径から得られる焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づいて算出した。

表１には、酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）に対する標準偏差（σ）の値（σ／μ）が示されている。図２は、表１に示した（σ／μ）の値が１５％以下の試料について、Ａｌ^３＋の含有量と非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）との関係を示した図である。図２において、Ａｌ^３＋の含有量が同じ条件で、（σ／μ）の値が１５％以下となる試料が複数ある場合には、算術平均による平均値を使用している。

なお、上記した非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性の評価方法、酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）および標準偏差（σ）を求める方法は、以下に示す他の実施例などにおいても同じ方法で行った。そのため、以下の実施例などにおいては、重複する説明を省略する。

図２に示すように、Ａｌ^３＋の含有量が増えるほど非直線性係数は小さい傾向を示し、非直線抵抗特性は向上する。また、Ａｌ^３＋の含有量が０．０１５ｍｏｌ％未満では非直線性係数の変化率が非常に大きいため、優れた非直線抵抗特性を安定して得るには、Ａｌ^３＋の含有量を０．０１５ｍｏｌ％以上とすることが好ましいことがわかる。一方、Ａｌ^３＋の含有量が０．０４ｍｏｌ％を超えると、非直線性係数はほとんど変化しなくなる。

また、非直線抵抗特性の向上により、４×１０μｓインパルス電流１００ｋＡを印加した際に生じるエネルギが低下するため、表１に示すように、非直線抵抗特性に優れる試料は、破壊される数が少なく、単位体積当たりのエネルギ量も小さいことがわかる。しかしながら、Ａｌ^３＋の含有量が０．０４％を超える、試料１７や試料１９では、エネルギ量が低下しているにもかかわらず、ＮＧ数が増えている。このことから、Ａｌ^３＋の含有量が０．０４％を超えると、エネルギ耐量特性の悪化を招くことが明らかとなった。

Ａｌ^３＋の含有量が本実施の形態の範囲となる試料５〜試料１５において、（σ／μ）の値が１５％以下の場合には、優れた非直線抵抗特性が得られているのに対し、（σ／μ）の値が１５％を超える場合には、非直線抵抗特性が低下することがわかる。

なお、従来の電流−電圧非直線抵抗体における非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を考慮しても、一般的に、上記した非直線性係数が１．６を下回るものは、非直線抵抗特性に優れていると言える。また、上記した単位体積当たりのエネルギ量が４００Ｊ／ｃｃを下回り、かつ破壊のないものは、エネルギ耐量特性に優れていると言える。

（ガリウムまたはインジウムの含有量の影響）
ここでは、副成分であるアルミニウムの代りに、ガリウムまたはインジウムを用いた場合に、ガリウムまたはインジウムの含有量が電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

まず、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．４ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．７５ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．７５ｍｏｌ％となるようにそれぞれ秤量した。さらに、ガリウムまたはインジウムを水溶液にしてＧａ^３＋またはＩｎ^３＋が表２または表３に示す含有量になるように調整した。なお、残部を酸化亜鉛とした。

この秤量および調整された材料を用いて電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述したアルミニウムの含有量などの影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。なお、各試料に係る混合物の平均粒径（メディアン径）を０．３５μｍとした。

表２および表３に、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を評価した結果を示す。なお、表２および表３には示していないが、試料２０〜試料３５においては、酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）に対する標準偏差（σ）の値（σ／μ）は、１５％以下であった。また、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性の評価方法は、前述したとおりである。

Ａｌ^３＋を含有する場合と同様に、表２および表３に示すように、Ｇａ^３＋またはＩｎ^３＋の含有量が増えるに伴って非直線性係数は小さくなる傾向を示し、非直線抵抗特性は向上する。また、Ｇａ^３＋またはＩｎ^３＋の含有量が０．０１５ｍｏｌ％未満では非直線性係数の変化率が非常に大きいため、優れた非直線抵抗特性を安定して得るには、Ｇａ^３＋またはＩｎ^３＋の含有量を０．０１５ｍｏｌ％以上とすることが好ましいことがわかる。

Ｇａ^３＋またはＩｎ^３＋の含有量が０．０４ｍｏｌ％を超えると、非直線性係数はほとんど変化しなくなる。また、Ｇａ^３＋またはＩｎ^３＋の含有量が０．０４ｍｏｌ％を超えると、エネルギ量は低い値を示しているにもかかわらず、ＮＧ数が増えている。

（混合物の平均粒径の影響）
ここでは、混合物の平均粒径が電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

まず、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．７５ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．７５ｍｏｌ％、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液にしてＡｌ^３＋を０．０２ｍｏｌ％含有するように秤量した。なお、残部を酸化亜鉛とした。すなわち、表４に示す各試料の組成を同じとした。

この秤量された材料を用いて電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述したアルミニウムの含有量などの影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。なお、湿式粉砕装置において粉砕および混合をする際、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を調整して、混合物の平均粒径（メディアン径）が表４に示す粒径になるように調整した。

表４に、非直線抵抗特性を評価した結果を示す。なお、表４には示していないが、試料３９〜試料４２においては、優れたエネルギ耐量特性を有し、酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）に対する標準偏差（σ）の値（σ／μ）は、１５％以下であった。図３は、混合物の平均粒径と非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）との関係を示した図である。また、非直線抵抗特性の評価方法は、前述したとおりである。

表４および図３に示すように、混合物の平均粒径（メディアン径）が小さくなるに伴って、非直線性係数が小さくなる。また、平均粒径が０．４μｍ〜０．６μｍの間において、非直線性係数の変化率は非常に大きい。そのため、混合物の平均粒径を０．４μｍ以下にすることで、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかる。

（Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量の影響）
ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３）、ＭｎＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯ）およびＮｉＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯ）が電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

表５には、試料４３〜試料７８における混合物の組成が示されている。ここで、表５に示した各試料に係る混合物の組成は、酸化亜鉛を９４ｍｏｌ％以上、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケルをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜０．８ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．９５〜１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．６〜１．２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．５〜１．６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．９５〜１．７５ｍｏｌ％含有している。

表５に示された組成の材料を用いて電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述したアルミニウムの含有量などの影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。なお、各試料に係る混合物の平均粒径（メディアン径）を０．３５μｍとした。

表５に、非直線抵抗特性を評価した結果を示す。なお、表５には示していないが、試料４３〜試料７８においては、優れたエネルギ耐量特性を有し、酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）に対する標準偏差（σ）の値（σ／μ）は、１５％以下であった。また、非直線抵抗特性の評価方法は、前述したとおりである。

表５に示すように、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３）が１．９以上、ＭｎＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯ）が１．２以上、およびＮｉＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯ）が１．４以下となる試料においては、優れた非直線抵抗特性が得られることがわかる。

（焼成後の熱処理の影響）
ここでは、焼成された焼結体に対して行う熱処理が電流−電圧非直線抵抗体の特性をさらに向上させることについて説明する。

まず、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを１．０ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．７５ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．７５ｍｏｌ％、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液にしてＡｌ^３＋を０．０２ｍｏｌ％含有するように秤量した。なお、残部を酸化亜鉛とした。

この秤量された材料を用いて電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、焼結体を熱処理する以外は、前述したアルミニウムの含有量などの影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。なお、各試料に係る混合物の平均粒径（メディアン径）を０．３５μｍとした。

ここで、各試料における熱処理温度および熱処理時間を表６に示している。熱処理は、焼成後室温まで冷却された焼結体に対して行った。

表６に、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を評価した結果を示す。ここで、表６には、比較のため、熱処理を施さない試料７９についての非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性も示している。なお、表６には示していないが、試料７９〜試料１０９においては、酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）に対する標準偏差（σ）の値（σ／μ）は、１５％以下であった。また、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性の評価方法は、前述したとおりである。

表６に示すように、熱処理を施さない試料７９においても、優れた非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性が得られるが、４００〜６００℃の温度で５〜５０時間の熱処理を施すことによって、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性がさらに向上することがわかる。

以上説明した実施形態によれば、優れた非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性を得ることが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。

Claims (5)

1. 酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
   前記混合物が、アルミニウムをＡｌ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有し、前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
2. アルミニウムの代りに、ガリウムまたはインジウムをそれぞれＧａ^３＋またはＩｎ^３＋に換算して０．０１５〜０．０４ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
3. 酸化亜鉛を９４ｍｏｌ％以上、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケルをそれぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３〜０．８ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．９５〜１．７５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．６〜１．２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．５〜１．６ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．９５〜１．７５ｍｏｌ％含有し、
   Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／Ｂｉ_２Ｏ_３）が１．９以上、ＭｎＯの含有量に対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＭｎＯ）が１．２以上、ＮｉＯに対するＳｂ_２Ｏ_３の含有量の比（Ｓｂ_２Ｏ_３／ＮｉＯ）が１．４以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
4. 前記混合物の平均粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
5. 焼成された前記焼結体を４００〜６００℃の温度で５〜５０時間熱処理することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。

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