KR20230060454A - 고전압 ＺｎＯ 바리스터 및 그의 조성물 - Google Patents
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Abstract
보다 상세하게는 고전압 및 높은 서지에너지 내량을 갖는 ZnO 바리스터의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 비스무스, 안티몬, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 철족 금속, 희토류 금속 및 알칼리토류 금속을 원소로 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계; 상기 분말을 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 ZnO 바리스터의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고전압 ZnO 바리스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고전압 및 높은 서지에너지 내량을 갖는 ZnO 바리스터에 관한 것이다.
산화아연(ZnO) 바리스터는 우수한 서지 흡수 능력 및 우수한 비-옴 특성들을 가지기 때문에, 이상적인 과전압 보호기로서 알려져 있으며, 과도 서지(transient surge)를 방지하고 그에 의해 시스템 구성요소들을 보호하기 위해 전력 시스템 또는 회로 시스템에서 과도 전압 억제기로서 사용된다. 특히 전력시스템이 초고전압 송전 시스템으로 계획됨에 따라 높은 바리스터 전압과 높은 서지 내량을 갖는 산화아연 바리스터가 요구되고 있다.
산화아연 바리스터는, 산화아연과 기본 첨가물인 산화 비스무스, 이산화 망간 및 산화 코발트와 한층 더 성능 향상을 위해서 첨가되는 각종의 산화물을 포함한 산화아연 원료 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있는 산화아연계 자기 조성물(소결체)을 이용하여 제조된다. 산화아연 바리스터의 바리스터 전압은, 전극간에 존재하는 입계의 수에 거의 비례해 상승하는 것이 알려져 있다.
종래에는, 고전압 및 높은 서지 내량의 산화아연 바리스터를 제조하기 위해서 산화 안티몬(Sb2O3)등의 입자성장 억제재를 첨가하여 ZnO 입자의 성장을 억제하는 방법이 이용되어 왔다.
ZnO 입자는 매우 높은 전기전도도를 가지고 있는 반면, 입계를 형성하는 입계층은 매우 큰 저항을 갖는다. ZnO 바리스터 소결체를 구성하는 마이크로 바리스터의 측면에서 보면 인접하는 ZnO 입자들은 보호레벨이 약 3.5V인 제너 다이오드와 비교할 수 있다. 따라서, 바리스터 소결체 내의 각각의 마이크로 바리스터의 직렬 및 병렬 연결은 바리스터에 고전압 특성 및 큰 에너지 내량을 부여할 수 있다. 반도체는 좁은 P-N접합 영역에서 대부분의 에너지를 소비하지만 바리스터는 모든 마이크로 바리스터에서 에너지를 소비하기 때문에 흡수할 수 있는 에너지가 커 큰 서지내량을 가지게 된다.
그러나, 산화아연 원료분말에 첨가되는 첨가제 중 일부는 산화아연이나 다른 첨가제 일부와 반응하여 불균일이 초래되며 그 결과 소결체 내에 입성장이 다른 부분이 혼재하는 경향이 존재한다. 따라서, 종래의 제조 방법에서는 균일한 입도 분포를 갖는 ZnO 바리스터의 제조가 곤란하다는 문제점이 있었다. 또한, ZnO의 입성장을 제어하는 경우에도 로트별로 산화아연 바리스터의 전기 특성 및 신뢰성의 불균일이 크다고 하는 문제가 있었다.
한편, Y2O3와 같은 희토류 산화물을 첨가제로 사용하여 바리스터의 전압을 향상하려는 시도가 있어 왔다. 그러나, Y2O3 첨가량을 증가시키는 경우 비선형성이 급격히 낮아진다는 문제점을 갖는다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 비선형성이 높은 고전압 바리스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 서지 내량을 갖는 고전압 바리스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 누설전류 특성이 우수한 고전압 바리스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 고전압 바리스터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 비스무스, 안티몬, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 철족 금속, 희토류 금속 및 알칼리토류 금속을 원소로 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계; 상기 분말을 하소하는 단계; 상기 하소된 분말을 성형하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 ZnO 바리스터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 하소 단계의 하소 온도는 730~825℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명서 상기 원료 분말은 α-Bi2O3를 포함하고, 상기 하소 단계는 α-Bi2O3를 δ-Bi2O3로 상전이하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 소결 단계는, 개폐 가능한 도가니를 제공하는 단계; 상기 도가니 하부에 알루미나 플레이트와 ZnO 플레이트를 적층하는 단계; 상기 적층된 ZnO 플레이트에 성형된 성형체를 배치하는 단계; 및 상기 성형체를 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 소결 단계에서 소결 온도는 1000~1200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 희토류 금속은 희토류 금속 산화물 환산 기준으로 전체 조성물의 0.25~0.5 mol% 포함되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 희토류 금속은 Y, Pr 및 Nd로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 알칼리토류 금속은 알칼리토류 금속 산화물 환산 기준으로 전체 조성물의 0.001~0.1 mol % 포함될 수 있다. 이 때, 상기 알칼리토류 금속은 Ba, Ca, Mg 및 Sr로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 희토류 금속에 대한 알칼리토류 금속의 비는 산화물 환산 기준으로 0.02~0.2인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 ZnO 바리스터 조성물은 바리스터 전압이 390 V/mm 이상이고, 비선형성이 15 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 소결 단계는 730℃ 이상의 온도 구간 또는 750 ℃ 이상의 온도 구간에서의 서냉을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 서냉의 냉각 속도는 2℃/min 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 희토류 산화물과 함께 산화 바륨을 첨가제로 사용함으로써, 높은 비선형성을 갖는 고전압 ZnO 바리스터를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 높은 서지 내량을 갖는 ZnO 고전압 바리스터를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 누설전류 특성이 우수한 ZnO 고전압 바리스터를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 하소 온도를 달리하여 하소된 과립 분말 샘플을 촬영한 광학현미경 사진이다.
도 3은 하소 온도에 따른 분말 샘플의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 도가니의 배치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 6은 소결 공정을 거쳐 제작된 ZnO 소결체의 미세 구조를 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 소결 후 냉각 스케쥴을 달리하여 얻어진 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 에너지 내량 시험 파형을 도시한 그래프이다.
도 2는 하소 온도를 달리하여 하소된 과립 분말 샘플을 촬영한 광학현미경 사진이다.
도 3은 하소 온도에 따른 분말 샘플의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 도가니의 배치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 6은 소결 공정을 거쳐 제작된 ZnO 소결체의 미세 구조를 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 소결 후 냉각 스케쥴을 달리하여 얻어진 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 에너지 내량 시험 파형을 도시한 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상술한다.
본 발명의 ZnO 바리스터는 i) 비스무스, ii) 안티몬, iii) Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 철족 금속, iv) 희토류 금속, vi) 알칼리토류 금속을 원소로 포함한다.
본 발명에서 상기 ZnO 바리스터의 조성은 예컨대, 비스무스는 Bi2O3 환산 기준 0.2~1.5 mol%, 안티몬은 Sb2O3 환산 기준 0.4~2.0 mol%, 상기 철족 금속은 산화물 환산 기준 0.2~1.0 mol%, 상기 희토류 금속은 산화물 환산 기준 0.25~0.5 mol%, 상기 알칼리토류 금속은 0.005~0.1 mol% 포함될 수 있다. 이 때, 상기 철족 금속의 환산 기준 산화물은 Fe3O4, Co3O4 또는 NiO일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 ZnO 바리스터 조성은 Mn, Al, Ag 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 원소는 산화물 형태로 존재할 수 있다. 예시적으로 상기 ZnO 바리스터 조성물을 구성하는 각 원소는 산화물 환산 기준으로 아래 표 1과 같으며, 아래 표 1(단위 몰%)의 화합물이 본 발명의 ZnO 바리스터의 원료 조성물로 사용될 수 있다.
| Bi2O3 | Sb2O3 | Co3O4 | Mn3O4 | NiO | Al2O3 | Ag frit | Y2O3 | BaO | ZnO |
| 0.2 ~1.5 |
0.4 ~2.0 |
0.1 ~0.6 |
0.1 ~0.5 |
0.1 ~0.5 |
0.005 ~0.01 |
0.05 ~0.07 |
0.25 ~0.55 |
0.005 ~0.1 |
나머지 |
본 발명에서 예시적인 첨가제의 함량(몰%)은 다음과 같다.
| Bi2O3 | Sb2O3 | Co3O4 | Mn3O4 | NiO | Al2O3 | Y2O3 | BaO | Ag Frit | ZnO |
| 0.27~ 0.33 |
0.495~ 0.605 |
0.45~ 0.55 |
0.153~ 0.187 |
0.198~ 0.242 |
0.0027~ 0.0033 |
0.25~ 0.5 |
0.005~ 0.1 |
0.05~ 0.07 |
나머지 |
이하에서는 산화물 형태의 원료 분말로 첨가되는 각 원소의 기능에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 각 금속 원소가 다른 화합물 형태로 첨가되어 산화물을 형성할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서 Bi2O3는 주성분인 ZnO의 입계에 존재하며 비오옴 특성을 발현하는 작용을 한다.
또한, 본 발명에서 철족 산화물 예컨대 Co3O4 및 NiO는 ZnO 입자 중에 고용되어 비오옴 특성을 향상시키는 작용을 한다.
또한, 본 발명에서 Sb2O3는 스피넬 입자를 형성하여 소결 중에 ZnO 입자의 성장을 억제하고 미세구조를 균일화하는 작용을 한다.
본 발명에서 Co3O4 등의 다른 첨가물은 직접적으로 반응식에 관여하지 않지만 Bi2O3 액상이나 ZnO 입자 및 스피넬상에 고용되어 전기적 특성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에서 첨가제인 Al2O3는 ZnO 바리스터의 대전류 영역의 특성을 좌우하는 성분으로, 대전류 영역에서 임피던스를 낮추는 작용을 할 수 있다.
본 발명에서 Mn3O4는 입계의 전기저항을 향상시켜 비오옴특성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 Ag Frit은 바리스터의 수명특성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 희토류 산화물은 Y2O3, Pr6O11, Nd2O3 및 Ho2O3로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 본 발명에서 희토류 산화물은 입계에 잔류하면서 ZnO 입자 성장을 방해하는 작용을 할 수 있다. 본 발명에서 상기 희토류 산화물로는 Y2O3가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 희토류 산화물은 ZnO 바리스터 조성물 중 0.25~0.5 mol % 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 희토류 산화물의 함량이 0.25 mol % 미만일 경우 누설전류가 증가하며 입자성장 억제 효과가 작아 단위 두께당 바리스터 전압을 상승시키는 작용이 낮고, 0.5 mol % 초과할 경우 비선형성이 급격히 하락하고 제한 전압비(V10kA/V1mA)가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 알칼리토류 산화물은 BaO, CaO, SrO 및 MgO로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리토류 산화물로는 바륨 산화물(BaO) 또는 바륨 산화물의 고용체가 사용되는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 알칼리토류 산화물은 ZnO 바리스터 조성물 중 0.001~0.1 mol % 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 알칼리토류 산화물의 함량이 0.001 mol% 미만일 경우 바리스터 전압의 상승 효과는 없고, 0.1 mol % 이상일 경우 바리스터 전압이 증가하는 이점이 있지만, 누설전류가 증가하고 비선형성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 상기 희토류 금속(A)에 대한 알칼리토류 금속(B)의 비율은 산화물 환산기준으로 0.02~0.2, 0.02~0.1, 0.02~0.05, 또는 0.02~0.03 범위일 수 있다.
상술한 희토류 금속과 알칼리토류 금속의 조성 범위에서 ZnO 바리스터는 높은 바리스터 전압, 높은 비선형성 및 낮은 누설전류 값을 가질 수 있다.
예시적으로 본 발명의 ZnO 바리스터는 바리스터 전압이 350 V/mm 이상, 360 V/mm 이상, 370 V/mm 이상, 380 V/mm 이상, 또는 390 V/mm 이상의 값을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 ZnO 바리스터는 비선형성이 14 이상, 15 이상, 또는 16 이상일 수 있다. 또한, 상기 상기 ZnO 바리스터는 비선형성이 20 이하, 19 이하, 18 이하 또는 17 이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 ZnO 바리스터는 누설전류가 25 ㎂ 이하, 20 ㎂, 또는 19 ㎂ 이하일 수 있다.
상기 ZnO 바리스터는 55 J/cm3 이상, 56 J/cm3 이상, 57 J/cm3 이상, 58 J/cm3 이상의 에너지(J/cm3)를 가질 수 있다.
본 발명에서 바리스터 전압은 바리스터에 1 mA가 흐를 때의 전압값을 의미한다. 또한, 본 발명에서 비선형성은 다음의 식에 따라 측정 및 계산될 수 있다.
(식 1)
비선형성(α) = log(1mA/0.01mA)/log(V1mA/V0.01mA)
이하에서는 본 발명의 MOV 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법은 원료분말의 준비 단계(S110), 원료분말의 하소 단계(S120) 및 원료분말의 소결 단계(S130)를 포함한다.
먼저, ZnO 바리스터의 조성에 상응하는 임의의 형태의 출발원료 분말이 준비된다. 원료 조성은 비스무스, 안티몬, 철족 금속, 희토류 금속 및 알칼리토류 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대 비스무스는 Bi2O3 환산 기준 0.2~1.5 mol%, 안티몬은 Sb2O3 환산 기준 0.4~2.0 mol%, 상기 철족 금속은 산화물 환산 기준 0.2~1.0 mol%, 상기 희토류 금속은 산화물 환산 기준 0.25~0.5 mol%, 상기 알칼리토류 금속은 0.005~0.1 mol% 포함될 수 있다.
원료분말은 볼밀 또는 기타 잘 알려진 혼합법에 의해 혼합될 수 있으며, 또한 본 발명에서 상기 원료분말은 스프레이 드라이와 같은 통상의 과립화 공정을 거쳐 과립화될 수 있다. 또한, 이 때, 과립화를 위한 바인더의 제거를 위한 탈지 공정이 부가될 수 있다. 예컨대, 탈지 공정은 과립 분말을 400~600℃의 온도에서 0.5~3 시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다.
다음, 혼합된 원료분말은 하소된다. 본 발명에서 하소 공정은 과립의 균질도와 결정도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 하소 공정이 도입되는 경우 후속 소결 공정을 거친 소결체의 평균 입경을 감소시킨다.
또한, 본 발명에서 하소 공정은 원료분말 중의 비스무스가 δ-Bi2O3로 상전이하게 한다. 후술하는 바와 같이, 원료분말 중의 δ-Bi2O3는 제조된 바리스터의 바리스터 전압의 실질적 강하 없이 바리스터의 비선형성, 누설전류 특성 및 에너지 내량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 하소 온도는 Bi2O3가 δ 상으로 유지되는 구간에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 하소 온도는 α-Bi2O3에서 δ-Bi2O3로의 상전이 온도인 730℃ 이상이거나 또는 750℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 하소 온도는 Bi2O3의 용융 온도인 825℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 하소 단계는 δ-Bi2O3로의 상전이가 발생할 수 있는 충분한 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 예컨대, 하소 공정은 하소 온도에서 1 시간 이상, 2 시간 이상, 또는 5 시간 이상 수행될 수 있다.
이어서, 하소된 분말은 프레스와 같은 성형 수단에 의해 성형되고, 소결된다(S130). 본 발명에서 소결 단계(S130)는 1000~1200℃의 온도에서 1~3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 소결 단계는 원료 조성 중의 아연이나 비스무스와 같은 휘발성 화합물의 휘발을 억제하기 위한 적절한 수단이 제공될 수 있다. 개폐 가능한 도가니를 이용한 밀폐 상태에서의 소결 및 ZnO 플레이트는 Zn, Bi와 같은 휘발성 성분의 휘발을 억제할 수 있다.
이어서, 소결된 소결체는 냉각된다(S140). 본 발명에서 상기 냉각 단계는 730℃ 이상 또는 750℃의 온도 구간에서 서냉을 거치는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 Bi2O3가 δ 상으로 유지되는 온도 구간 예컨대, 825℃~730℃에서 서냉을 거치는 것이 좋다. 본 발명에서 서냉은 상기 온도 구간에서 3℃/min 이하, 2℃/min 이하, 또는 1℃/min 이하의 냉각 속도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 냉각 단계에서 ZnO 소결체 내에 δ-Bi2O3 상이 안정화될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
A. 원료분말(과립 분말)의 제조
아래 표 2의 배합비에 따라 원료를 배합하였다. 원료분말로는 ZnO (Noahtech, -200 mesh), Bi2O3 (HKK Solution, 3 ㎛), Sb2O3 (Noahtech, -325 mesh), Co3O4 (Kosundo), Mn3O4 (Erachem), NiO(한보화학), Al2O3 (Kosundo, 평균입경 1 ㎛), Y2O3(Kosundo, 0.4㎛), BaO(Kosundo)를 사용하였다. 출발 원료의 함량은 아래 표 3(단위 mol%)와 같다. 여기서, ZnO는 첨가제를 포함하는 전체 조성물의 함량이 100 mol %가 되도록 배합하였다.
| Bi2O3 | Sb2O3 | Co3O4 | Mn3O4 | NiO | Al2O3 | Y2O3 | BaO | Ag Frit |
| 0.3 | 0.55 | 0.5 | 0.17 | 0.22 | 0.003 | 0.3 | 0.008 | 0.06 |
배합된 원료의 분쇄 및 혼합 공정은 볼밀을 이용해 3L 날젠병에 40vol%의 함량으로 10㎜ 지르코니아볼을 채워 180rpm의 속도로 24시간동안 수행하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 열풍건조법(spray dryer)을 이용해 과립화 하였다.
B. 하소
이어서, 과립화된 원료를 과립의 균질도와 소결 공정에서의 결정도 향상을 위해 하소 공정을 수행하였다. 하소 온도는 700℃, 800℃, 900℃로 달리하여 2 시간 동안 분말 샘플을 제조하였는데, 하소 온도에서 유지한 후 로냉하였다. 하소된 과립 분말을 X선 회절 분석하였다.
도 2는 하소 온도를 달리하여 하소된 과립 분말을 촬영한 광학현미경 사진이고, 도 3은 하소 온도에 따른 분말 샘플의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 700℃에서 하소한 분말 샘플(b)의 경우 비하소 분말 샘플(a)과 달리 연녹색의 과립상을 나타내고 있으며, 800℃에서 하소한 분말 샘플(c)은 녹색의 과립상, 900℃에서 하소한 분말 샘플(d)의 경우 진녹색의 과립 분말로 변화하였음을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 비하소 분말 샘플(None calcination)은 ZnO상과 α-Bi2O3상을 주요 상으로 하고 있으며, 700℃ 하소 분말 샘플(700 calcination)의 경우에도 마찬가지로 ZnO상과 α-Bi2O3상이 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 800℃에서 하소한 분말 샘플(800 calcination)의 경우 Bi2O3가 δ 상으로 상전이 되었음을 알 수 있다. 한편, 900℃에서 하소한 분말 샘플(900 calcination)에는 δ-Bi2O3 및 γ-Bi2O3가 혼재하고 있음을 알 수 있다.
하소된 파우더를 분쇄 및 혼합하기 위해 볼밀을 이용해 3L 날젠병에 40vol%의 함량으로 10mm 지르코니아볼을 채워 180rpm의 속도로 24시간 동안 분산제, 이형제, 소포제, PVA, 가소제를 고형분 함량에 비례해 첨가한 후 수행했다(표 4).
| 분산제 | 이형제 | 소포제 | PVA | 가소제 |
| 0.6 | 0.6 | 0.1 | 2.5 | 2.5 |
이렇게 제조된 슬러리를 열풍건조법을 이용해 과립화 하였다. 각 하소 분말 샘플을 일축가압식 프레스를 이용해 원형 디스크 형태(직경: 6.5㎝, 두께: 2.2㎝)로 성형하였다. 성형 결과, 성형체의 성형밀도 3~3.4g/㎝3였다. 이렇게 제작된 성형체를 탈지하기 위해서 상온에서 600 ℃까지 10 시간 승온한 후 3시간 동안 유지해 주었다.
C. 소결 및 냉각
각 하소 분말 샘플을 일축가압식 프레스를 이용해 원형 디스크 형태(직경: 6.5㎝, 두께: 2.2㎝)로 성형하였다. 성형 결과, 성형체의 성형밀도 3~3.4g/㎝3였다.
대기압 분위기하에서 전기로를 이용해 시간 당 100℃의 승온속도로 최대온도 1100 ℃에서 2 시간동안 유지해 소결하였다. 소결 방법은 다음과 같다.
도 4에 도시된 바와 같이, 새가(Saggar)와 같은 개폐 가능한 알루미나 재질의 도가니(20) 내에 알루미나 플레이트(22)를 배치하고, 알루미나 플레이트 상에 ZnO 플레이트(24)를 배치하였다. 이 때, ZnO 플레이트의 조성은 바리스터의 조성과 동일한 조성으로 하였다. ZnO 플레이트 상부에 성형체 샘플(10)을 배치하고 도가니의 상부를 뚜껑으로 덮은 밀폐 상태에서 소성하였다.
이어서, 소결을 거친 시편을 냉각하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 냉각 조건을 달리하여 소결 온도에서 750 ℃의 온도까지 서냉 후 로냉하는 스케쥴(a)과 소결 온도에서 상온까지 로냉하는 스케쥴(b)로 냉각하여 냉각 과정의 영향을 살펴 보았다.
도 6은 소결 공정(서냉)을 거쳐 제작된 ZnO 소결체의 미세 구조를 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 6의 (a) 하소 공정을 거치지 않고 소결된 샘플의 사진이고, (b)는 800℃에서 하소한 분말로 소결된 샘플의 사진이다.
도 6을 참조하면, 하소 공정을 거치지 않은 샘플의 평균 입도는 약 25μm 정도인 반면, 하소 공정을 거친 후 소결된 시편의 미세구조 SEM 사진으로 평균 입도가 15μm 정도로 작아진 것을 확인할 수 있다.
도 7a 및 도 8b는 소결 후 냉각 스케쥴을 달리하여 얻어진 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면인데, 도 7a는 소결 후 서냉한 시편의 XRD 분석 결과이며, 도 7b는 소결 후 급냉한 시편의 XRD 분석 결과이다.
서냉한 시편의 경우, XRD픽의 인텐시티가 높고 피크가 샤프 해서 결정성이 높음을 알 수 있다. 또한, 산화비스무스 델타상만이 관측되고, 이로 인해 높은 전도성을 보이고 대전류를 통전할 수 있는 내량을 가질 수 있는 것으로 판단된다.
급냉 시편의 경우, XRD 피크의 인텐시티는 낮고, 피크가 브로드 해진 것이 관측되며, 이는 결정(Crystallite)의 크기가 작아졌다는 것을 의미한다. 또한, 산화비스무스 델타상과 감마상이 같이 존재하는 것으로 보아 델타상만을 가진 Slow-Cooling 시편에 비해서는 전도도가 낮아 상대적으로 대전류를 통전할 수 있는 내량이 작은 것으로 판단된다.
D. MOV 특성 평가
얻어진 각각의 소결체의 연면절연을 위해 glass paste를 이용해 유리화하고, 양쪽면에 은전극을 형성하여 MOV를 제작하였다. 제작된 각 MOV 샘플의 바리스터 전압, 제한전압, 비선형계수, 누설전류 및 에너지 내량을 측정하였다. 각 특성의 측정 조건은 다음과 같다.
- 측정 표준 : KS C IEC 61643-331 :2003
- 바리스터전압(V1mA): 직류전류 1mA가 흐를 때 바리스터 양단에서 측정한 전압을 측정
- 제한전압: 뇌임펄스전류 발생장치(lightning impulse current generator, ICG)를 이용하여 표준 유도뢰 전류 파형인 8/20μs, 10kA 파형을 인가하였을 때 바리스터에 의해 제한되는 전압
- 비선형특성(α): 직류전류 0.01mA가 흐를 때 바리스터 양단전압(V0.01mA)과 직류전류 0.1mA가 흐를 때 바리스터 양단전압(V0.1mA) 측정하여, 다음의 수식을 통해 계산함.
α = {log (0.1/1)}/{log (V0.01mA/V1mA)}
- 누설전류: 측정 표준: KS C IEC 61643-331 :2003에서의 대기전류를 측정
- 에너지: 측정 표준: KS C IEC 60099-4 :2014에서 규정하는 바에 따라 오실로스코프를 이용해 전압파형과 전류파형을 측정한 뒤 전압파형과 전류파형을 곱한 파형을 시간에 대해 적분하여 계산하였다.
아래 표 5에 특성 평가 결과를 정리하여 나타내었다. 표 4에서 #1 시편은 하소를 거치지 않은 샘플, #2 시편은 700℃ 하소 샘플, #3 시편은 800℃ 하소 샘플, #4는 900℃ 하소 샘플을 나타내며, #1~#4 시편은 모두 서냉을 거친 시편이다.
| 시편 | 바리스터 전압 (V/mm) |
제한전압 [kV] |
제한전압비 (VRes/V1mA) |
비선형 계수 (α) |
누설전류 (IL) [uA] |
에너지 [J/cm3] |
| #1 | 405 | 14.3 | 1.7 | 13.9 | 28.4 | 47.9 |
| #2 | 405 | 14.3 | 1.7 | 13.8 | 28.3 | 52.4 |
| #3 | 400 | 13.1 | 1.6 | 16.2 | 19.7 | 58.9 |
| #4 | 415 | 16.8 | 1.9 | 13.4 | 28.9 | 56.2 |
표 5를 참조하면, #3 시편은 다른 시편에 비해 매우 높은 비선형계수, 누설전류 및 에너지 내량을 보여준다. 또, #3 시편은 다른 시편에 비해 바리스터 전압의 감소가 미미한 수준임을 알 수 있다.
도 8은 에너지 내량 시험 파형을 도시한 그래프이다. 도 8의 (a) 내지 (d)는 각각 #1 내지 #4 시편의 에너지 내량 시험 파형이다.
도 8을 참조하면, #3 시편이 7.6kJ로 제일 높은 에너지를 가지며, 외형상 파괴가 없이 써지시험을 통과하였다. #2 하소 시편도 써지시험을 통과하긴 했지만, 7.4kJ이상의 에너지는 견디지 못하고 외형파괴가 일어났다. 한편, #4 시편에도 7kJ이상의 에너지가 인가되면 파괴되는 순간 파형이 도통되는 형태가 나타남을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다.
Claims (14)
- 비스무스, 안티몬, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 철족 금속, 희토류 금속 및 알칼리토류 금속을 원소로 포함하는 원료 분말을 준비하는 단계;
상기 분말을 하소하는 단계;
상기 하소된 분말을 성형하는 단계; 및
상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 하소 단계의 하소 온도는 730~825℃인 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 원료 분말은 α-Bi2O3를 포함하고,
상기 하소 단계는 α-Bi2O3를 δ-Bi2O3로 상전이하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소결 단계는,
개폐 가능한 도가니를 제공하는 단계;
상기 도가니 하부에 알루미나 플레이트와 ZnO 플레이트를 적층하는 단계;
상기 적층된 ZnO 플레이트에 성형된 성형체를 배치하는 단계; 및
상기 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소결 단계에서 소결 온도는 1000~1200℃인 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 금속은 희토류 금속 산화물 환산 기준으로 전체 조성물의 0.25~0.5 mol% 포함되는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 희토류 금속은 Y, Pr 및 Nd로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리토류 금속은 알칼리토류 금속 산화물 환산 기준으로 전체 조성물의 0.001~0.1 mol % 포함되는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 알칼리토류 금속은 Ba, Ca, Mg 및 Sr로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 희토류 금속에 대한 알칼리토류 금속의 비는 산화물 환산 기준으로 0.02~0.2인 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 ZnO 바리스터 조성물은 바리스터 전압이 390 V/mm 이상이고,
비선형성이 15 이상인 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소결 단계는 730℃ 이상의 온도 구간에서 서냉하는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 소결 단계는 750℃ 이상의 온도 구간에서 서냉하는 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 서냉의 냉각 속도는 2℃/min 이하인 것을 특징으로 하는 ZnO 바리스터의 제조 방법.
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