JP4461510B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器およびバリスタ - Google Patents
電圧非直線性抵抗体磁器およびバリスタ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器およびそれを用いたバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サイリスタ、トランジスタあるいは集積回路などの半導体素子および半導体回路に関する技術が急速に発展してきている。それに伴い、計測、制御、通信機および電力機器などの広い分野において半導体素子および半導体回路が使用されるようになり、これらの機器の小型化および高性能化が急速に進展している。ところが、一方で、これらの機器およびその部品の耐電圧性能、耐サージ性能あるいは耐ノイズ性能は十分ではなく、異常なサージあるいはノイズから保護する必要がある。そこで、一般には、バリスタを用いることにより異常なサージあるいはノイズからそれらの機器およびその部品を保護している。
【０００３】
バリスタには、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ），酸化チタンストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物などをそれぞれ主成分とする電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものが知られている。中でも、亜鉛を含む酸化物を用いたものは、一般に、制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有しているので、半導体素子のように過電流耐量の小さなもので構成される機器を過電圧から保護するのに適している。よって、最近では、この亜鉛を含む酸化物を用いたバリスタが炭化ケイ素を用いたものに代わり広く利用されるようになっている。
【０００４】
なお、この亜鉛を含む酸化物を用いたバリスタでは、電圧非直線性抵抗体磁器に添加物としてコバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）の他、希土類元素およびその他の元素、またはビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびその他の元素などを含むことにより各種の特性を得ている。最近では、低電圧化による薄型化および小型化が進んでおり、特に機械的強度の改善が望まれている。通常、機械的強度を向上させるには、ホットプレスを用いて製造したり、原料粉末の粒径を小さくして焼成温度を下げ結晶粒径を小さくしたり、あるいは種々の添加物を添加して結晶粒径を小さくするなどの方法がとられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホットプレスを用いて製造すると製造コストがかかり、製造工程も通常の製品に比べて長くなり、しかも設備的にも高価なものとなってしまうので、結果的に製品が高価となってしまうという問題があった。また、原料粉末を微粉化すると、製造する際に原料の取り扱いが難しく、かつ原料を微粉化する工程が新たに必要となるので、製造が難しく煩雑となってしまうという問題があった。更に、デバイスの小型化および薄型化の観点からは、電圧非直線性抵抗体磁器の単位厚さ当たりのバリスタ電圧を向上させる必要があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、薄型化しても機械的強度を簡単にかつ安価に向上させることができる電圧非直線性抵抗体磁器およびそれを用いたバリスタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛を含む酸化物を含有するものであって、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素を含むと共に、その含有量は、その希土類元素をＲとするとＲ 2 Ｏ 3 で表される酸化物に換算し希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であり、炭素（Ｃ）の含有量が７重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
本発明の第２の電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器であって、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ビスマス（Ｂｉ）を酸化ビスマス（Ｂｉ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アンチモン（Ｓｂ）を酸化アンチモン（Ｓｂ 2 Ｏ 3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含み、炭素（Ｃ）の含有量が１０重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
【０００８】
本発明の第１および第２の電圧非直線性抵抗体磁器では、炭素の含有量が３１重量ｐｐｍ未満となっているので、機械的強度が改善される。
【００１０】
本発明の第１の電圧非直線性抵抗体磁器では、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とすれば機械的強度をより改善できるので好ましい。
【００１１】
本発明の第２の電圧非直線性抵抗体磁器では、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とすれば機械的強度をより改善できるので好ましい。
【００１２】
本発明の第１のバリスタは、亜鉛を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものであって、電圧非直線性抵抗体磁器は、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素を含むと共に、その含有量は、その希土類元素をＲとするとＲ 2 Ｏ 3 で表される酸化物に換算しそれら希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であり、炭素（Ｃ）の含有量が７重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
本発明の第２のバリスタは、亜鉛を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものであって、電圧非直線性抵抗体磁器は、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ビスマス（Ｂｉ）を酸化ビスマス（Ｂｉ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アンチモン（Ｓｂ）を酸化アンチモン（Ｓｂ 2 Ｏ 3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含み、炭素（Ｃ）の含有量が１０重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第１および第２のバリスタは、本発明の第１あるいは第２の電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛を含む酸化物を最大含有物である主成分として例えば９０重量％以上含んでいる。この電圧非直線性抵抗体磁器は、また、添加物として表１に示した元素を含んでいる。すなわち、コバルトと、アルミニウムと、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素と、カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群のうちの少なくとも１種のアルカリ金属元素と、クロム（Ｃｒ）と、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含んでいる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
これら添加物の元素のうちの少なくとも一部は亜鉛を含む酸化物に含まれ、残りの一部は亜鉛を含む酸化物の粒界に存在している。亜鉛を含む酸化物の粒界に存在する添加物は、どのような状態で存在していてもよい。例えば、添加物のうちの１種類の元素で酸化物を構成していてもよく、複数の元素で酸化物を構成していてもよい。なお、これらの添加物を含む理由は次の通りである。コバルト，希土類元素およびアルカリ土類金属元素は非直線特性を向上させるためであり、アルミニウムは制限電圧を低くしかつ漏れ電流を少なくするためであり、アルカリ金属元素およびクロムはサージ寿命を改善するためであり、ケイ素は高温高湿中での負荷寿命を改善するためである。
【００１８】
また、これら添加物の好ましい含有量は先の表１に示した通りである。すなわち、コバルトは酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。アルミニウムは酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００１重量％未満であると十分に制限電圧を低くすることができず、０．０５重量％を超えると漏れ電流が増大してしまうからである。希土類元素は、希土類元素をＲとするとＲ2 Ｏ3 で表される酸化物に換算し希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。
【００１９】
アルカリ金属元素は、酸化物（Ｋ2 Ｏ，Ｒｂ2 Ｏ，Ｃｓ2 Ｏ）に換算しアルカリ金属元素の合計で０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。０．０１重量％未満であると十分にサージ寿命を延長することができず、０．５重量％を超えると焼結が阻害され焼結状態が悪化してしまうからである。クロムは酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）に換算して０．０３重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。０．０３重量％未満であると十分にサージ寿命を向上させることができず、０．５重量％を超えると焼結が阻害され焼結状態が悪化してしまうからである。
【００２０】
アルカリ土類金属元素は、酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）に換算しアルカリ土類金属元素の合計で０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．０２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、０．５重量％を超えると高温高湿中での負荷寿命において劣化しやすくなるからである。ケイ素は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）に換算して０．００５重量％以上０．１重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００５重量％未満であると高温高湿中での負荷寿命を十分に向上させることができず、０．１重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。
【００２１】
更に、この電圧非直線性抵抗体磁器は、炭素（Ｃ）の含有量が少ない方が機械的強度および非直線特性を向上させることができ、できれば炭素を含まない方がより好ましい。ここでは、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすることにより、その効果を十分に得ることができるようになっている。なお、より高い効果を得るには炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とする方が好ましく、１５重量ｐｐｍ以下とすれば更に好ましい。但し、一方で、炭素の含有量が少なくなると単位厚さ当たりのバリスタ電圧が低くなってしまうので、薄型化する場合には炭素の含有量があまり少なくなりすぎるのは好ましくなく、例えば、７重量ｐｐｍよりも多い方が好ましい。
【００２２】
なお、この電圧非直線性抵抗体磁器は、全体の組成が上述した範囲内にあれば完全に均質でなくてもよく、例えば異相を含んでいてもよい。また、この電圧非直線性抵抗体磁器の結晶粒径は、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であり、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば好ましい。
【００２３】
このような構成を有する電圧非直線性抵抗体磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
図１はその製造方法の工程を表すものである。まず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末と、上述した添加物の元素を含む酸化物あるいは水酸化物または炭酸塩の粉末とを用意し、添加物の含有量が上述した通りとなるようにそれぞれを秤取る。次いで、例えば、この原料粉末に純水と必要に応じて分散剤とを加えて混合する（ステップＳ１）。その際、原料粉末の平均粒径は例えば０．１μｍ以上５．０μｍ以下とする。均一に混合することが容易であり、取り扱いも容易にできるからである。
【００２５】
続いて、例えば、この混合した原料粉末を乾燥させ、粉砕し（ステップＳ２）、バインダと必要に応じて分散剤とを添加して造粒し（ステップＳ３）、乾燥させる（ステップＳ４）。その際、バインダには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；以下、ＰＶＡと言う），エチルセルロース，ナイロンなどの有機バインダまたは純水などを用いる。
【００２６】
そののち、例えば、造粒し乾燥させたものを加圧成形し（ステップＳ５）、大気雰囲気中において３００℃以上８００℃以下の範囲内の温度において加熱しバインダを除去する（ステップＳ６）。この加熱時間は例えば０．５時間以上５時間以下とする。なお、この脱バインダは、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気中で行ってもよく、純酸素雰囲気中において行ってもよい。
【００２７】
バインダを除去したのち、例えば、１０００℃以上１４５０℃以下の範囲内まで昇温し、その温度で焼成する（ステップＳ７）。この焼成時間は例えば０．５時間以上５時間以下とする。また、この焼成は、大気中で行ってもよく、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気中、あるいは純酸素雰囲気中において行ってもよい。更に、脱バインダ後であれば密閉した容器中で焼成してもよく、昇温の際に窒素ガスあるいはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中としてもよい。なお、脱バインダ工程（ステップＳ６）と焼成工程（ステップＳ７）とは、連続して行っても不連続に別々に行ってもよい。これにより、本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器が得られる。
【００２８】
このようにして製造される電圧非直線性抵抗体磁器は、例えば、バリスタを構成する材料として好ましく用いられる。
【００２９】
図２はバリスタ１０の一構成例を表すものである。このバリスタ１０は、例えば、一対の対向面を有する円板状の電圧非直線性抵抗体１１と、この電圧非直線性抵抗体１１の対向面に対してそれぞれ設けられた一対の電極１２，１３とを備えている。この電圧非直線性抵抗体１１は、本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器により構成されている。また、電極１２，１３は、例えば、銀などの金属により構成されている。
【００３０】
このバリスタ１０は、上述したようにして電圧非直線性抵抗体１１が形成されたのち、その対向面に例えば銀ペーストが印刷され、例えば５００℃以上７００℃以下の温度で焼き付けられることにより、製造される。
【００３１】
また、このバリスタ１０は、例えば、次のようにして用いられ、作用する。
【００３２】
図３はこのバリスタ１０を用いた電気回路の一構成例を表すものである。この電気回路は、例えば、電子レンジあるいは電話器などの電子機器２１を電源線２２を介して図示しない電源に接続するものであり、バリスタ１０は電源線２２に対して電子機器２１と並列に接続される。これにより、電源線２２を介して例えば雷サージが侵入した場合、バリスタ１０により雷サージ電圧ａがバリスタの制限電圧ｂに制限され、電子機器２１にはバリスタ電圧ｂが印加される。よって、電子機器２１に過電圧が印加されることが回避される。
【００３３】
また、ここでは、バリスタ１０の電圧非直線性抵抗体１１における炭素の含有量が３１重量ｐｐｍ未満となっているので、機械的強度および非直線特性が高くなっている。よって、厚さを薄くしても割れあるいは欠けがなく、高い信頼性を有している。更に、電圧非直線性抵抗体１１における炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧が高くなり、薄型化が可能となる。
【００３４】
なお、ここでは、電子機器２１を電源に対して接続する電源線２２にバリスタ１０を配置するようにしたが、アース線と電源線との間に配置する場合や、あるいは電話回線などの信号線に配置する場合もある。
【００３５】
このように本実施の形態によれば、電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とするようにしたので、簡単かつ安価に機械的強度および非直線特性を向上させることができる。よって、この電圧非直線性抵抗体磁器を用いてバリスタを構成すれば、機械的強度および非直線性を高くすることができ、薄いものであっても割れあるいは欠けの発生を防止することができる。よって、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図ることができる。
【００３６】
特に、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、薄型化を図ることができる。また、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下、更には１５重量ｐｐｍ以下とするようにすれば、より機械的強度および非直線性を高くすることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、第１の実施の形態と添加物の元素が異なり、かつ炭素の最適含有量が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有しており、同様にして製造され、同様にして用いられ、同様に作用する。よって、ここでは、図１乃至図３を参照し、同一の構成要素には同一の符号を付して、同一部分についての詳細な説明を省略する。
【００３８】
この電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛を含む酸化物を最大含有物である主成分として例えば８０重量％以上含んでいる。この電圧非直線性抵抗体磁器は、また、添加物として表２に示した元素を含んでいる。すなわち、コバルトと、アルミニウムと、ビスマス（Ｂｉ）と、アンチモン（Ｓｂ）と、クロムとマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群のうちの少なくとも１種と、銀（Ａｇ）と、ケイ素とを含んでいる。第１の実施の形態と同様に、これら添加物の元素のうちの少なくとも一部は亜鉛を含む酸化物に含まれ、残りの一部は亜鉛を含む酸化物の粒界に存在している。亜鉛を含む酸化物の粒界に存在する添加物は、第１の実施の形態と同様に、どのような状態で存在していてもよい。
【００３９】
【表２】
【００４０】
なお、これらの添加物を含む理由は次の通りである。コバルトおよびアンチモンは非直線特性を向上させるためであり、アルミニウムはバリスタ電圧を低くしかつ漏れ電流を少なくするためであり、ビスマスは非直線特性を向上させると共に焼結性を向上させるためであり、クロム，マンガン，ニッケルおよび銀はサージ寿命，温度特性および１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm のばらつきを改善するためであり、ケイ素は高温高湿中での負荷寿命を改善するためである。
【００４１】
また、これら添加物の好ましい含有量は先の表２に示した通りである。すなわち、コバルトは酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。アルミニウムは酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００１重量％未満であると十分に制限電圧を低くすることができず、０．０５重量％を超えると漏れ電流が増大してしまうからである。ビスマスは酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．５重量％未満であると十分に焼結させることができず、５重量％を超えると非直線性が低下してしまうからである。
【００４２】
アンチモンは酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満であると十分な非直線性を得ることができず、１０重量％を超えると焼結が阻害されてしまうからである。クロム，マンガンおよびニッケルは酸化物（Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ，ＮｉＯ）に換算しそれらの合計で０．２重量％以上３重量％以下であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分にサージ寿命を向上させることができず、３重量％を超えると焼結が阻害されてしまうからである。
【００４３】
銀は酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）に換算して０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．０２重量％未満であると添加の効果を得られず、０．５重量％を超えると非直線性が低下してしまうからである。ケイ素は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）に換算して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００５重量％未満であると高温高湿中での負荷寿命を十分に向上させることができず、０．５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。
【００４４】
更に、この電圧非直線性抵抗体磁器は、第１の実施の形態と同様に、機械的強度および非直線特性については炭素の含有量の少ない方が好ましく、できれば炭素を含まない方がより好ましい。一方、薄型化を考えると炭素の含有量があまり少なくなりすぎるのは好ましくない。ここでは、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすることにより、機械的強度および非直線特性に十分に高くできるようになっており、より高い効果を得るには炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とする方が好ましく、１９重量ｐｐｍ以下とすれば更に好ましい。また、薄型化を考えた場合には、炭素の含有量は１０重量ｐｐｍよりも多い方が好ましい。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とするようにしたので、第１の実施の形態と同一の効果を得ることができる。特に、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くするようにすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、薄型化を図ることができる。また、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下、更には１９重量ｐｐｍ以下とするようにすれば、より機械的強度および非直線性を高くすることができる。
【００４６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４７】
（第１の実施例）
まず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を９７．１ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を１．５ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を０．００２ｇ、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3 ）を０．１４ｇ、酸化プラセオジム（Ｐｒ6 Ｏ11）を０．９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を０．０７ｇ、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０．０８ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）を０．０８ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を０．１ｇおよび二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を０．０２ｇそれぞれ秤取り、それらをポリイミド製のポットに入れ、純水を加えて酸化ジルコニウム製のボールを用い回転台に載せて混合した。表３に原料粉末として混合した混合物とその混合量をそれぞれ示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
次いで、混合した原料粉末を蒸発皿に移し、乾燥機で乾燥させ、粉砕したのち、バインダを添加しながら造粒し、蒸発皿に移して乾燥させた。なお、その際、バインダの種類を変化させ、バインダにＰＶＡを用いたもの、エチルセルロースを用いたもの、あるいは純水を用いたものをそれぞれ作製した。続いて、造粒し乾燥させたものを成形密度３〜４ｇ／ｃｍ3 、直径１２．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に加圧成形し、大気雰囲気中において２時間加熱し、バインダを除去した。なお、その際、脱バインダ温度を変化させ、バインダの種類が同じものについて８００℃，７００℃または６００℃でそれぞれバインダを除去した。
【００５０】
そののち、窒素ガス雰囲気中において１２００℃まで昇温を行い、大気雰囲気中において１２９０℃で４時間焼成を行った。これにより、９種類の電圧非直線性抵抗体磁器の試料（実施例１１〜１９）を得た。
【００５１】
この得られた試料（実施例１１〜１９）について残留している炭素の含有量をそれぞれ調べた。ここでは、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ５２０）を用い、試料を酸素気流中において高周波加熱により燃焼させ、赤外線吸収方により測定した。それらの結果をバインダの種類および脱バインダ温度条件と共に表４にそれぞれ示す。このように、バインダの種類と脱バインダの温度とを異ならせることにより、残留する炭素の含有量に違いが生じていた。
【００５２】
【表４】
【００５３】
また、同様にして得られた他の試料（実施例１１〜１９）について、対向面に銀ペーストをそれぞれ印刷し、６００℃で焼き付けて、バリスタをそれぞれ作製した。そののち、作製したバリスタについて、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10とをそれぞれ測定した。なお、電圧非直線指数α10は、数１に示した式によって求められる。それらの結果についても表４に合わせてそれぞれ示す。また、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を図４に、電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を図５にそれぞれ示す。
【００５４】
【数１】
α10＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ10mA／Ｖ1mA ）
Ｖ10mA；１０ｍＡにおけるバリスタ電圧
Ｖ1mA ；１ｍＡにおけるバリスタ電圧
【００５５】
更に、同様にして得られた他の試料（実施例１１〜１９）について、縦２ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの大きさに加工し、デジタル荷重試験器を用いＪＩＳ（Ｒ１６０１）に従って抗折強度試験をそれぞれ行った。それらの結果についても表４に合わせてそれぞれ示す。また、抗折強度と炭素の含有量との関係を図６に示す。加えて、これらの試料（実施例１１〜１９）について、結晶粒径を調べたところ、いずれも１５μｍ〜２０μｍ程度の大きさであった。
【００５６】
なお、本実施例１１〜１９に対する比較例１１として、バインダにＰＶＡを用い、脱バインダ温度を４００℃としたことを除き、本実施例１１〜１９と同一の条件で電圧非直線性抵抗体磁器の試料を作製した。この試料についても、本実施例１１〜１９と同様にして、残留している炭素の含有量、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm 、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４および図４乃至図６にそれぞれ合わせて示す。また、この試料についても結晶粒径を調べたところ、実施例１１〜１９と同様に、１５μｍ〜２０μｍの大きさであった。
【００５７】
これらの結果から、炭素の含有量が少ない方が電圧非直線指数α10が大きくなり、かつ抗折強度が大きくなることが分かった。例えば、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、抗折強度を約６．４ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きく従来と同等あるいはそれ以上とすることができる。また、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とすれば、抗折強度を約８．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができ、炭素の含有量を１５重量ｐｐｍ以上とすれば、抗折強度を約８．５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができる。一方、炭素の含有量が少なくなると１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm が低くなり、素子の薄型化が難しくなることも分かった。例えば、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも少なくすると、バリスタ電圧Ｖ1mA /mm は約１４８Ｖ／ｍｍよりも低くなってしまう。
【００５８】
すなわち、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、非直線特性および機械的強度を改善することができ、薄くしても割れあるいは欠けの発生を防止でき、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図れることが分かる。また、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、素子の薄型化を図れることが分かる。
【００５９】
（第２の実施例）
まず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を８９．１ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を１．２ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を０．００６ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）を２．５ｇ、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）を５．９ｇ、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０．６ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を１．２ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を０．００５ｇ、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）を０．１ｇおよび二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を０．１ｇそれぞれ秤取り、それらをポリイミド製のポットに入れ、純水を加えて酸化ジルコニウム製のボールを用い回転台に載せて混合した。表５に原料粉末として混合した混合物とその混合量をそれぞれ示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
次いで、混合した原料粉末を第１の実施例と同様にして乾燥させ、粉砕したのち、バインダを添加しながら造粒し、乾燥させた。その際、第１の実施例と同様に、バインダの種類を変化させ、バインダにＰＶＡを用いたもの、エチルセルロースを用いたもの、あるいは純水を用いたものをそれぞれ作製した。続いて、造粒し乾燥させたものを第１の実施例と同様にして加圧成形し、バインダを除去した。その際、第１の実施例と同様に脱バインダ温度を変化させ、バインダにＰＶＡまたは純水を用いたものについては８００℃，７００℃または６００℃でそれぞれバインダを除去し、バインダにエチルセルロースを用いたものについては８００℃または７００℃でそれぞれバインダを除去した。
【００６２】
そののち、大気雰囲気中において１２９０℃で焼成を行った。これにより、８種類の電圧非直線性抵抗体磁器の試料（実施例２１〜２８）を得た。この得られた試料（実施例２１〜２８）について、第１の実施例と同様にして、残留している炭素の含有量をそれぞれ調べた。その結果を表６に示す。第１の実施例と同様に、バインダの種類と脱バインダの温度とが異なることにより、残留する炭素の含有量に違いが生じていた。
【００６３】
【表６】
【００６４】
また、同様にして得られた他の試料（実施例２１〜２８）について、第１の実施例と同様にして、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm 、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６に合わせてそれぞれ示すと共に、バリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を図７に、電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を図８に、抗折強度と炭素の含有量との関係を図９にそれぞれ示す。更に、本実施例２１〜２８についても結晶粒径を調べたところ、第１の実施例と同様に、いずれも１５μｍ〜２０μｍ程度の大きさであった。
【００６５】
なお、本実施例２１〜２８に対する比較例２１として、バインダにエチルセルロースを用い、脱バインダ温度を６００℃としたことを除き、本実施例２１〜２８と同一の条件で電圧非直線性抵抗体磁器の試料を作製した。また、他の比較例２２として、バインダにＰＶＡを用い、脱バインダ温度を４００℃としたことを除き、本実施例２１〜２８と同一の条件で電圧非直線性抵抗体磁器の試料を作製した。これらの試料についても、本実施例２１〜２８と同様にして、残留している炭素の含有量、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm 、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６および図７乃至図９にそれぞれ合わせて示す。また、これらの試料についても結晶粒径を調べたところ、実施例２１〜２８と同様に、それぞれ１５μｍ〜２０μｍの大きさであった。
【００６６】
これらの結果から、本実施例についても炭素の含有量が少ない方が電圧非直線指数α10が大きくなり、かつ抗折強度が大きくなることが分かった。例えば、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、抗折強度を約５．８ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きく従来と同等あるいはそれ以上とすることができる。また、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とすれば、抗折強度を約６．３ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができ、炭素の含有量を１９重量ｐｐｍ以上とすれば、抗折強度を約６．５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができる。一方、炭素の含有量が少なくなると１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm が低くなり、素子の薄型化が難しくなることも分かった。例えば、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも少なくすると、バリスタ電圧Ｖ1mA /mm は約１７９Ｖ／ｍｍよりも低くなってしまう。
【００６７】
すなわち、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、非直線特性および機械的強度を改善することができ、薄くしても割れあるいは欠けの発生を防止でき、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図れることが分かる。また、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、素子の薄型化を図れることが分かる。
【００６８】
なお、以上の実施例においては、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器の１組成についてそれぞれ具体的に述べたが、他の組成についても同様の結果を得ることができる。
【００６９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、添加物としての元素を具体的に説明したが、本発明は、上述した全ての元素を含んでいる必要はなく、また、上述した元素以外の元素を含んでいてもよい。
【００７０】
また、上記実施の形態では、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器を用いたバリスタ１０の用途について具体的に説明したが、本発明は、上述した以外にも、サージあるいはノイズを排除したい場合に広く用いることができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とするようにしたので、簡単かつ安価に機械的強度および非直線特性を向上させることができるという効果を奏する。
【００７２】
特に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、少なくとも１種の希土類元素を含み、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができるという効果を奏する。
【００７３】
また、請求項４に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、少なくとも１種の希土類元素を含み、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とするようにしたので、機械的強度および非直線特性をより向上させることができるという効果を奏する。
【００７４】
さらに、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、ビスマスとアンチモンとを含み、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができるという効果を奏する。
【００７５】
加えて、請求項７に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、ビスマスとアンチモンとを含み、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とするようにしたので、機械的強度および非直線特性をより向上させることができるという効果を奏する。
【００７６】
更にまた、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載のバリスタによれば、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器を用いるようにしたので、簡単かつ安価に機械的強度を向上させることができる。従って、例えば、薄いものであっても割れあるいは欠けの発生を防止することができ、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図ることができるという効果を奏する。
【００７７】
特に、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項または請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のバリスタによれば、電圧非直線性抵抗体磁器が少なくとも１種の希土類元素を含み、かつ電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、また、電圧非直線性抵抗体磁器がビスマスとアンチモンとを含み、かつ電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、薄型化を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器の製造工程を表す流れ図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器を用いたバリスタの構成を表す断面図である。
【図３】図２に示したバリスタを用いた電気回路の構成を表す回路図である。
【図４】本発明の第１の実施例における１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の第１の実施例における電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の第１の実施例における抗折強度と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の第２の実施例における１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図８】本発明の第２の実施例における電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図９】本発明の第２の実施例における抗折強度と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…バリスタ、１１…電圧非直線性抵抗体、１２，１３…電極、２１…電子機器、２２…電源線
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器およびそれを用いたバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サイリスタ、トランジスタあるいは集積回路などの半導体素子および半導体回路に関する技術が急速に発展してきている。それに伴い、計測、制御、通信機および電力機器などの広い分野において半導体素子および半導体回路が使用されるようになり、これらの機器の小型化および高性能化が急速に進展している。ところが、一方で、これらの機器およびその部品の耐電圧性能、耐サージ性能あるいは耐ノイズ性能は十分ではなく、異常なサージあるいはノイズから保護する必要がある。そこで、一般には、バリスタを用いることにより異常なサージあるいはノイズからそれらの機器およびその部品を保護している。
【０００３】
バリスタには、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ），酸化チタンストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）あるいは亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物などをそれぞれ主成分とする電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものが知られている。中でも、亜鉛を含む酸化物を用いたものは、一般に、制限電圧が低く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有しているので、半導体素子のように過電流耐量の小さなもので構成される機器を過電圧から保護するのに適している。よって、最近では、この亜鉛を含む酸化物を用いたバリスタが炭化ケイ素を用いたものに代わり広く利用されるようになっている。
【０００４】
なお、この亜鉛を含む酸化物を用いたバリスタでは、電圧非直線性抵抗体磁器に添加物としてコバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）の他、希土類元素およびその他の元素、またはビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびその他の元素などを含むことにより各種の特性を得ている。最近では、低電圧化による薄型化および小型化が進んでおり、特に機械的強度の改善が望まれている。通常、機械的強度を向上させるには、ホットプレスを用いて製造したり、原料粉末の粒径を小さくして焼成温度を下げ結晶粒径を小さくしたり、あるいは種々の添加物を添加して結晶粒径を小さくするなどの方法がとられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホットプレスを用いて製造すると製造コストがかかり、製造工程も通常の製品に比べて長くなり、しかも設備的にも高価なものとなってしまうので、結果的に製品が高価となってしまうという問題があった。また、原料粉末を微粉化すると、製造する際に原料の取り扱いが難しく、かつ原料を微粉化する工程が新たに必要となるので、製造が難しく煩雑となってしまうという問題があった。更に、デバイスの小型化および薄型化の観点からは、電圧非直線性抵抗体磁器の単位厚さ当たりのバリスタ電圧を向上させる必要があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、薄型化しても機械的強度を簡単にかつ安価に向上させることができる電圧非直線性抵抗体磁器およびそれを用いたバリスタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛を含む酸化物を含有するものであって、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素を含むと共に、その含有量は、その希土類元素をＲとするとＲ 2 Ｏ 3 で表される酸化物に換算し希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であり、炭素（Ｃ）の含有量が７重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
本発明の第２の電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器であって、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ビスマス（Ｂｉ）を酸化ビスマス（Ｂｉ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アンチモン（Ｓｂ）を酸化アンチモン（Ｓｂ 2 Ｏ 3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含み、炭素（Ｃ）の含有量が１０重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
【０００８】
本発明の第１および第２の電圧非直線性抵抗体磁器では、炭素の含有量が３１重量ｐｐｍ未満となっているので、機械的強度が改善される。
【００１０】
本発明の第１の電圧非直線性抵抗体磁器では、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とすれば機械的強度をより改善できるので好ましい。
【００１１】
本発明の第２の電圧非直線性抵抗体磁器では、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とすれば機械的強度をより改善できるので好ましい。
【００１２】
本発明の第１のバリスタは、亜鉛を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものであって、電圧非直線性抵抗体磁器は、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素を含むと共に、その含有量は、その希土類元素をＲとするとＲ 2 Ｏ 3 で表される酸化物に換算しそれら希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であり、炭素（Ｃ）の含有量が７重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
本発明の第２のバリスタは、亜鉛を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものであって、電圧非直線性抵抗体磁器は、コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、ビスマス（Ｂｉ）を酸化ビスマス（Ｂｉ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、アンチモン（Ｓｂ）を酸化アンチモン（Ｓｂ 2 Ｏ 3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含み、炭素（Ｃ）の含有量が１０重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満のものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第１および第２のバリスタは、本発明の第１あるいは第２の電圧非直線性抵抗体磁器を用いたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛を含む酸化物を最大含有物である主成分として例えば９０重量％以上含んでいる。この電圧非直線性抵抗体磁器は、また、添加物として表１に示した元素を含んでいる。すなわち、コバルトと、アルミニウムと、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素と、カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群のうちの少なくとも１種のアルカリ金属元素と、クロム（Ｃｒ）と、マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群のうちの少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含んでいる。
【００１６】
【表１】
これら添加物の元素のうちの少なくとも一部は亜鉛を含む酸化物に含まれ、残りの一部は亜鉛を含む酸化物の粒界に存在している。亜鉛を含む酸化物の粒界に存在する添加物は、どのような状態で存在していてもよい。例えば、添加物のうちの１種類の元素で酸化物を構成していてもよく、複数の元素で酸化物を構成していてもよい。なお、これらの添加物を含む理由は次の通りである。コバルト，希土類元素およびアルカリ土類金属元素は非直線特性を向上させるためであり、アルミニウムは制限電圧を低くしかつ漏れ電流を少なくするためであり、アルカリ金属元素およびクロムはサージ寿命を改善するためであり、ケイ素は高温高湿中での負荷寿命を改善するためである。
【００１８】
また、これら添加物の好ましい含有量は先の表１に示した通りである。すなわち、コバルトは酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。アルミニウムは酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００１重量％未満であると十分に制限電圧を低くすることができず、０．０５重量％を超えると漏れ電流が増大してしまうからである。希土類元素は、希土類元素をＲとするとＲ2 Ｏ3 で表される酸化物に換算し希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。
【００１９】
アルカリ金属元素は、酸化物（Ｋ2 Ｏ，Ｒｂ2 Ｏ，Ｃｓ2 Ｏ）に換算しアルカリ金属元素の合計で０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。０．０１重量％未満であると十分にサージ寿命を延長することができず、０．５重量％を超えると焼結が阻害され焼結状態が悪化してしまうからである。クロムは酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）に換算して０．０３重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。０．０３重量％未満であると十分にサージ寿命を向上させることができず、０．５重量％を超えると焼結が阻害され焼結状態が悪化してしまうからである。
【００２０】
アルカリ土類金属元素は、酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）に換算しアルカリ土類金属元素の合計で０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．０２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、０．５重量％を超えると高温高湿中での負荷寿命において劣化しやすくなるからである。ケイ素は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）に換算して０．００５重量％以上０．１重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００５重量％未満であると高温高湿中での負荷寿命を十分に向上させることができず、０．１重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。
【００２１】
更に、この電圧非直線性抵抗体磁器は、炭素（Ｃ）の含有量が少ない方が機械的強度および非直線特性を向上させることができ、できれば炭素を含まない方がより好ましい。ここでは、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすることにより、その効果を十分に得ることができるようになっている。なお、より高い効果を得るには炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とする方が好ましく、１５重量ｐｐｍ以下とすれば更に好ましい。但し、一方で、炭素の含有量が少なくなると単位厚さ当たりのバリスタ電圧が低くなってしまうので、薄型化する場合には炭素の含有量があまり少なくなりすぎるのは好ましくなく、例えば、７重量ｐｐｍよりも多い方が好ましい。
【００２２】
なお、この電圧非直線性抵抗体磁器は、全体の組成が上述した範囲内にあれば完全に均質でなくてもよく、例えば異相を含んでいてもよい。また、この電圧非直線性抵抗体磁器の結晶粒径は、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であり、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば好ましい。
【００２３】
このような構成を有する電圧非直線性抵抗体磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２４】
図１はその製造方法の工程を表すものである。まず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末と、上述した添加物の元素を含む酸化物あるいは水酸化物または炭酸塩の粉末とを用意し、添加物の含有量が上述した通りとなるようにそれぞれを秤取る。次いで、例えば、この原料粉末に純水と必要に応じて分散剤とを加えて混合する（ステップＳ１）。その際、原料粉末の平均粒径は例えば０．１μｍ以上５．０μｍ以下とする。均一に混合することが容易であり、取り扱いも容易にできるからである。
【００２５】
続いて、例えば、この混合した原料粉末を乾燥させ、粉砕し（ステップＳ２）、バインダと必要に応じて分散剤とを添加して造粒し（ステップＳ３）、乾燥させる（ステップＳ４）。その際、バインダには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；以下、ＰＶＡと言う），エチルセルロース，ナイロンなどの有機バインダまたは純水などを用いる。
【００２６】
そののち、例えば、造粒し乾燥させたものを加圧成形し（ステップＳ５）、大気雰囲気中において３００℃以上８００℃以下の範囲内の温度において加熱しバインダを除去する（ステップＳ６）。この加熱時間は例えば０．５時間以上５時間以下とする。なお、この脱バインダは、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気中で行ってもよく、純酸素雰囲気中において行ってもよい。
【００２７】
バインダを除去したのち、例えば、１０００℃以上１４５０℃以下の範囲内まで昇温し、その温度で焼成する（ステップＳ７）。この焼成時間は例えば０．５時間以上５時間以下とする。また、この焼成は、大気中で行ってもよく、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気中、あるいは純酸素雰囲気中において行ってもよい。更に、脱バインダ後であれば密閉した容器中で焼成してもよく、昇温の際に窒素ガスあるいはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中としてもよい。なお、脱バインダ工程（ステップＳ６）と焼成工程（ステップＳ７）とは、連続して行っても不連続に別々に行ってもよい。これにより、本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器が得られる。
【００２８】
このようにして製造される電圧非直線性抵抗体磁器は、例えば、バリスタを構成する材料として好ましく用いられる。
【００２９】
図２はバリスタ１０の一構成例を表すものである。このバリスタ１０は、例えば、一対の対向面を有する円板状の電圧非直線性抵抗体１１と、この電圧非直線性抵抗体１１の対向面に対してそれぞれ設けられた一対の電極１２，１３とを備えている。この電圧非直線性抵抗体１１は、本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器により構成されている。また、電極１２，１３は、例えば、銀などの金属により構成されている。
【００３０】
このバリスタ１０は、上述したようにして電圧非直線性抵抗体１１が形成されたのち、その対向面に例えば銀ペーストが印刷され、例えば５００℃以上７００℃以下の温度で焼き付けられることにより、製造される。
【００３１】
また、このバリスタ１０は、例えば、次のようにして用いられ、作用する。
【００３２】
図３はこのバリスタ１０を用いた電気回路の一構成例を表すものである。この電気回路は、例えば、電子レンジあるいは電話器などの電子機器２１を電源線２２を介して図示しない電源に接続するものであり、バリスタ１０は電源線２２に対して電子機器２１と並列に接続される。これにより、電源線２２を介して例えば雷サージが侵入した場合、バリスタ１０により雷サージ電圧ａがバリスタの制限電圧ｂに制限され、電子機器２１にはバリスタ電圧ｂが印加される。よって、電子機器２１に過電圧が印加されることが回避される。
【００３３】
また、ここでは、バリスタ１０の電圧非直線性抵抗体１１における炭素の含有量が３１重量ｐｐｍ未満となっているので、機械的強度および非直線特性が高くなっている。よって、厚さを薄くしても割れあるいは欠けがなく、高い信頼性を有している。更に、電圧非直線性抵抗体１１における炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧が高くなり、薄型化が可能となる。
【００３４】
なお、ここでは、電子機器２１を電源に対して接続する電源線２２にバリスタ１０を配置するようにしたが、アース線と電源線との間に配置する場合や、あるいは電話回線などの信号線に配置する場合もある。
【００３５】
このように本実施の形態によれば、電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とするようにしたので、簡単かつ安価に機械的強度および非直線特性を向上させることができる。よって、この電圧非直線性抵抗体磁器を用いてバリスタを構成すれば、機械的強度および非直線性を高くすることができ、薄いものであっても割れあるいは欠けの発生を防止することができる。よって、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図ることができる。
【００３６】
特に、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、薄型化を図ることができる。また、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下、更には１５重量ｐｐｍ以下とするようにすれば、より機械的強度および非直線性を高くすることができる。
【００３７】
（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、第１の実施の形態と添加物の元素が異なり、かつ炭素の最適含有量が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有しており、同様にして製造され、同様にして用いられ、同様に作用する。よって、ここでは、図１乃至図３を参照し、同一の構成要素には同一の符号を付して、同一部分についての詳細な説明を省略する。
【００３８】
この電圧非直線性抵抗体磁器は、亜鉛を含む酸化物を最大含有物である主成分として例えば８０重量％以上含んでいる。この電圧非直線性抵抗体磁器は、また、添加物として表２に示した元素を含んでいる。すなわち、コバルトと、アルミニウムと、ビスマス（Ｂｉ）と、アンチモン（Ｓｂ）と、クロムとマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群のうちの少なくとも１種と、銀（Ａｇ）と、ケイ素とを含んでいる。第１の実施の形態と同様に、これら添加物の元素のうちの少なくとも一部は亜鉛を含む酸化物に含まれ、残りの一部は亜鉛を含む酸化物の粒界に存在している。亜鉛を含む酸化物の粒界に存在する添加物は、第１の実施の形態と同様に、どのような状態で存在していてもよい。
【００３９】
【表２】
なお、これらの添加物を含む理由は次の通りである。コバルトおよびアンチモンは非直線特性を向上させるためであり、アルミニウムはバリスタ電圧を低くしかつ漏れ電流を少なくするためであり、ビスマスは非直線特性を向上させると共に焼結性を向上させるためであり、クロム，マンガン，ニッケルおよび銀はサージ寿命，温度特性および１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm のばらつきを改善するためであり、ケイ素は高温高湿中での負荷寿命を改善するためである。
【００４１】
また、これら添加物の好ましい含有量は先の表２に示した通りである。すなわち、コバルトは酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分に非直線特性を向上させることができず、５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。アルミニウムは酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００１重量％未満であると十分に制限電圧を低くすることができず、０．０５重量％を超えると漏れ電流が増大してしまうからである。ビスマスは酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．５重量％未満であると十分に焼結させることができず、５重量％を超えると非直線性が低下してしまうからである。
【００４２】
アンチモンは酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満であると十分な非直線性を得ることができず、１０重量％を超えると焼結が阻害されてしまうからである。クロム，マンガンおよびニッケルは酸化物（Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ，ＮｉＯ）に換算しそれらの合計で０．２重量％以上３重量％以下であることが好ましい。０．２重量％未満であると十分にサージ寿命を向上させることができず、３重量％を超えると焼結が阻害されてしまうからである。
【００４３】
銀は酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）に換算して０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．０２重量％未満であると添加の効果を得られず、０．５重量％を超えると非直線性が低下してしまうからである。ケイ素は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）に換算して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．００５重量％未満であると高温高湿中での負荷寿命を十分に向上させることができず、０．５重量％を超えるとサージ寿命が低下してしまうからである。
【００４４】
更に、この電圧非直線性抵抗体磁器は、第１の実施の形態と同様に、機械的強度および非直線特性については炭素の含有量の少ない方が好ましく、できれば炭素を含まない方がより好ましい。一方、薄型化を考えると炭素の含有量があまり少なくなりすぎるのは好ましくない。ここでは、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすることにより、機械的強度および非直線特性に十分に高くできるようになっており、より高い効果を得るには炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とする方が好ましく、１９重量ｐｐｍ以下とすれば更に好ましい。また、薄型化を考えた場合には、炭素の含有量は１０重量ｐｐｍよりも多い方が好ましい。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とするようにしたので、第１の実施の形態と同一の効果を得ることができる。特に、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くするようにすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、薄型化を図ることができる。また、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下、更には１９重量ｐｐｍ以下とするようにすれば、より機械的強度および非直線性を高くすることができる。
【００４６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４７】
（第１の実施例）
まず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を９７．１ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を１．５ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を０．００２ｇ、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3 ）を０．１４ｇ、酸化プラセオジム（Ｐｒ6 Ｏ11）を０．９ｇ、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）を０．０７ｇ、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０．０８ｇ、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）を０．０８ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を０．１ｇおよび二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を０．０２ｇそれぞれ秤取り、それらをポリイミド製のポットに入れ、純水を加えて酸化ジルコニウム製のボールを用い回転台に載せて混合した。表３に原料粉末として混合した混合物とその混合量をそれぞれ示す。
【００４８】
【表３】
次いで、混合した原料粉末を蒸発皿に移し、乾燥機で乾燥させ、粉砕したのち、バインダを添加しながら造粒し、蒸発皿に移して乾燥させた。なお、その際、バインダの種類を変化させ、バインダにＰＶＡを用いたもの、エチルセルロースを用いたもの、あるいは純水を用いたものをそれぞれ作製した。続いて、造粒し乾燥させたものを成形密度３〜４ｇ／ｃｍ3 、直径１２．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に加圧成形し、大気雰囲気中において２時間加熱し、バインダを除去した。なお、その際、脱バインダ温度を変化させ、バインダの種類が同じものについて８００℃，７００℃または６００℃でそれぞれバインダを除去した。
【００５０】
そののち、窒素ガス雰囲気中において１２００℃まで昇温を行い、大気雰囲気中において１２９０℃で４時間焼成を行った。これにより、９種類の電圧非直線性抵抗体磁器の試料（実施例１１〜１９）を得た。
【００５１】
この得られた試料（実施例１１〜１９）について残留している炭素の含有量をそれぞれ調べた。ここでは、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ５２０）を用い、試料を酸素気流中において高周波加熱により燃焼させ、赤外線吸収方により測定した。それらの結果をバインダの種類および脱バインダ温度条件と共に表４にそれぞれ示す。このように、バインダの種類と脱バインダの温度とを異ならせることにより、残留する炭素の含有量に違いが生じていた。
【００５２】
【表４】
また、同様にして得られた他の試料（実施例１１〜１９）について、対向面に銀ペーストをそれぞれ印刷し、６００℃で焼き付けて、バリスタをそれぞれ作製した。そののち、作製したバリスタについて、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10とをそれぞれ測定した。なお、電圧非直線指数α10は、数１に示した式によって求められる。それらの結果についても表４に合わせてそれぞれ示す。また、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を図４に、電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を図５にそれぞれ示す。
【００５４】
【数１】
α10＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ10mA／Ｖ1mA ）
Ｖ10mA；１０ｍＡにおけるバリスタ電圧
Ｖ1mA ；１ｍＡにおけるバリスタ電圧
【００５５】
更に、同様にして得られた他の試料（実施例１１〜１９）について、縦２ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの大きさに加工し、デジタル荷重試験器を用いＪＩＳ（Ｒ１６０１）に従って抗折強度試験をそれぞれ行った。それらの結果についても表４に合わせてそれぞれ示す。また、抗折強度と炭素の含有量との関係を図６に示す。加えて、これらの試料（実施例１１〜１９）について、結晶粒径を調べたところ、いずれも１５μｍ〜２０μｍ程度の大きさであった。
【００５６】
なお、本実施例１１〜１９に対する比較例１１として、バインダにＰＶＡを用い、脱バインダ温度を４００℃としたことを除き、本実施例１１〜１９と同一の条件で電圧非直線性抵抗体磁器の試料を作製した。この試料についても、本実施例１１〜１９と同様にして、残留している炭素の含有量、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm 、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表４および図４乃至図６にそれぞれ合わせて示す。また、この試料についても結晶粒径を調べたところ、実施例１１〜１９と同様に、１５μｍ〜２０μｍの大きさであった。
【００５７】
これらの結果から、炭素の含有量が少ない方が電圧非直線指数α10が大きくなり、かつ抗折強度が大きくなることが分かった。例えば、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、抗折強度を約６．４ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きく従来と同等あるいはそれ以上とすることができる。また、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とすれば、抗折強度を約８．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができ、炭素の含有量を１５重量ｐｐｍ以上とすれば、抗折強度を約８．５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができる。一方、炭素の含有量が少なくなると１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm が低くなり、素子の薄型化が難しくなることも分かった。例えば、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも少なくすると、バリスタ電圧Ｖ1mA /mm は約１４８Ｖ／ｍｍよりも低くなってしまう。
【００５８】
すなわち、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、非直線特性および機械的強度を改善することができ、薄くしても割れあるいは欠けの発生を防止でき、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図れることが分かる。また、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、素子の薄型化を図れることが分かる。
【００５９】
（第２の実施例）
まず、原料粉末として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を８９．１ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）を１．２ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を０．００６ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）を２．５ｇ、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）を５．９ｇ、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を０．６ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を１．２ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を０．００５ｇ、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）を０．１ｇおよび二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を０．１ｇそれぞれ秤取り、それらをポリイミド製のポットに入れ、純水を加えて酸化ジルコニウム製のボールを用い回転台に載せて混合した。表５に原料粉末として混合した混合物とその混合量をそれぞれ示す。
【００６０】
【表５】
次いで、混合した原料粉末を第１の実施例と同様にして乾燥させ、粉砕したのち、バインダを添加しながら造粒し、乾燥させた。その際、第１の実施例と同様に、バインダの種類を変化させ、バインダにＰＶＡを用いたもの、エチルセルロースを用いたもの、あるいは純水を用いたものをそれぞれ作製した。続いて、造粒し乾燥させたものを第１の実施例と同様にして加圧成形し、バインダを除去した。その際、第１の実施例と同様に脱バインダ温度を変化させ、バインダにＰＶＡまたは純水を用いたものについては８００℃，７００℃または６００℃でそれぞれバインダを除去し、バインダにエチルセルロースを用いたものについては８００℃または７００℃でそれぞれバインダを除去した。
【００６２】
そののち、大気雰囲気中において１２９０℃で焼成を行った。これにより、８種類の電圧非直線性抵抗体磁器の試料（実施例２１〜２８）を得た。この得られた試料（実施例２１〜２８）について、第１の実施例と同様にして、残留している炭素の含有量をそれぞれ調べた。その結果を表６に示す。第１の実施例と同様に、バインダの種類と脱バインダの温度とが異なることにより、残留する炭素の含有量に違いが生じていた。
【００６３】
【表６】
また、同様にして得られた他の試料（実施例２１〜２８）について、第１の実施例と同様にして、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm 、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６に合わせてそれぞれ示すと共に、バリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を図７に、電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を図８に、抗折強度と炭素の含有量との関係を図９にそれぞれ示す。更に、本実施例２１〜２８についても結晶粒径を調べたところ、第１の実施例と同様に、いずれも１５μｍ〜２０μｍ程度の大きさであった。
【００６５】
なお、本実施例２１〜２８に対する比較例２１として、バインダにエチルセルロースを用い、脱バインダ温度を６００℃としたことを除き、本実施例２１〜２８と同一の条件で電圧非直線性抵抗体磁器の試料を作製した。また、他の比較例２２として、バインダにＰＶＡを用い、脱バインダ温度を４００℃としたことを除き、本実施例２１〜２８と同一の条件で電圧非直線性抵抗体磁器の試料を作製した。これらの試料についても、本実施例２１〜２８と同様にして、残留している炭素の含有量、１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm 、１ｍＡから１０ｍＡにおける電圧非直線指数α10および抗折強度をそれぞれ測定した。それらの結果を表６および図７乃至図９にそれぞれ合わせて示す。また、これらの試料についても結晶粒径を調べたところ、実施例２１〜２８と同様に、それぞれ１５μｍ〜２０μｍの大きさであった。
【００６６】
これらの結果から、本実施例についても炭素の含有量が少ない方が電圧非直線指数α10が大きくなり、かつ抗折強度が大きくなることが分かった。例えば、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、抗折強度を約５．８ｋｇｆ／ｍｍ2 よりも大きく従来と同等あるいはそれ以上とすることができる。また、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とすれば、抗折強度を約６．３ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができ、炭素の含有量を１９重量ｐｐｍ以上とすれば、抗折強度を約６．５ｋｇｆ／ｍｍ2 以上とすることができる。一方、炭素の含有量が少なくなると１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm が低くなり、素子の薄型化が難しくなることも分かった。例えば、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも少なくすると、バリスタ電圧Ｖ1mA /mm は約１７９Ｖ／ｍｍよりも低くなってしまう。
【００６７】
すなわち、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とすれば、非直線特性および機械的強度を改善することができ、薄くしても割れあるいは欠けの発生を防止でき、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図れることが分かる。また、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くすれば、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、素子の薄型化を図れることが分かる。
【００６８】
なお、以上の実施例においては、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器の１組成についてそれぞれ具体的に述べたが、他の組成についても同様の結果を得ることができる。
【００６９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、添加物としての元素を具体的に説明したが、本発明は、上述した全ての元素を含んでいる必要はなく、また、上述した元素以外の元素を含んでいてもよい。
【００７０】
また、上記実施の形態では、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器を用いたバリスタ１０の用途について具体的に説明したが、本発明は、上述した以外にも、サージあるいはノイズを排除したい場合に広く用いることができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、炭素の含有量を３１重量ｐｐｍ未満とするようにしたので、簡単かつ安価に機械的強度および非直線特性を向上させることができるという効果を奏する。
【００７２】
特に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、少なくとも１種の希土類元素を含み、炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができるという効果を奏する。
【００７３】
また、請求項４に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、少なくとも１種の希土類元素を含み、炭素の含有量を２０重量ｐｐｍ以下とするようにしたので、機械的強度および非直線特性をより向上させることができるという効果を奏する。
【００７４】
さらに、請求項５ないし請求項７のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、ビスマスとアンチモンとを含み、炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができるという効果を奏する。
【００７５】
加えて、請求項７に記載の電圧非直線性抵抗体磁器によれば、ビスマスとアンチモンとを含み、炭素の含有量を２６重量ｐｐｍ以下とするようにしたので、機械的強度および非直線特性をより向上させることができるという効果を奏する。
【００７６】
更にまた、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載のバリスタによれば、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器を用いるようにしたので、簡単かつ安価に機械的強度を向上させることができる。従って、例えば、薄いものであっても割れあるいは欠けの発生を防止することができ、信頼性を向上させることができると共に、小型化および低価格化を図ることができるという効果を奏する。
【００７７】
特に、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項または請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のバリスタによれば、電圧非直線性抵抗体磁器が少なくとも１種の希土類元素を含み、かつ電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を７重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、また、電圧非直線性抵抗体磁器がビスマスとアンチモンとを含み、かつ電圧非直線性抵抗体磁器における炭素の含有量を１０重量ｐｐｍよりも多くするようにしたので、単位厚さ当たりのバリスタ電圧を高くすることができ、薄型化を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器の製造工程を表す流れ図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器を用いたバリスタの構成を表す断面図である。
【図３】図２に示したバリスタを用いた電気回路の構成を表す回路図である。
【図４】本発明の第１の実施例における１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の第１の実施例における電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の第１の実施例における抗折強度と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の第２の実施例における１ｍｍ当たりのバリスタ電圧Ｖ1mA /mm と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図８】本発明の第２の実施例における電圧非直線指数α10と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【図９】本発明の第２の実施例における抗折強度と炭素の含有量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１０…バリスタ、１１…電圧非直線性抵抗体、１２，１３…電極、２１…電子機器、２２…電源線
Claims (14)
- 亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器であって、
コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、
アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、
ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素を含むと共に、その含有量は、前記希土類元素をＲとするとＲ 2 Ｏ 3 で表される酸化物に換算し前記希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であり、
炭素（Ｃ）の含有量が７重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器。 - 更に、
マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種のアルカリ土類金属元素をそのアルカリ土類金属元素の酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）に換算し前記アルカリ土類金属元素の合計で０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする請求項１記載の電圧比直線性抵抗体磁器。 - 更に、
カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群のうちの少なくとも１種のアルカリ金属元素を前記アルカリ金属元素の酸化物（Ｋ 2 Ｏ，Ｒｂ 2 Ｏ，Ｃｓ 2 Ｏ）に換算し前記アルカリ金属元素の合計で０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含み、
クロム（Ｃｒ）を酸化クロム（Ｃｒ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．０３重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含み、
ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ 2 ）に換算して０．００５重量％以上０．１重量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器。 - 炭素の含有量が２０重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器。 - 亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器であって、
コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、
アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、
ビスマス（Ｂｉ）を酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、
アンチモン（Ｓｂ）を酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含み、
炭素（Ｃ）の含有量が１０重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器。 - 更に、
クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種をその酸化物（Ｃｒ 2 Ｏ 3 ，ＭｎＯ，ＮｉＯ）に換算しそれらの合計で０．２重量％以上３重量％以下の範囲内で含み、
銀（Ａｇ）を酸化銀（Ａｇ 2 Ｏ）に換算して０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含み、
ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ 2 ）に換算して０．００５重量％以上０．１重量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする請求項５記載の電圧非直線性抵抗体磁器。 - 炭素の含有量が２６重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電圧非直線性抵抗体磁器。 - 亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器を用いたバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体磁器は、
コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、
アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、
ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の希土類元素を含むと共に、その含有量は、前記希土類元素をＲとするとＲ 2 Ｏ 3 で表される酸化物に換算し前記希土類元素の合計で０．２重量％以上５重量％以下の範囲内であり、
炭素（Ｃ）の含有量が７重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満である
ことを特徴とするバリスタ。 - 前記電圧非直線性抵抗体磁器は、更に、
マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種のアルカリ土類金属元素をそのアルカリ土類金属元素の酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）に換算し前記アルカリ土類金属元素の合計で０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする請求項８記載のバリスタ。 - 前記電圧非直線性抵抗体磁器は、更に、
カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群のうちの少なくとも１種のアルカリ金属元素を前記アルカリ金属元素の酸化物（Ｋ 2 Ｏ，Ｒｂ 2 Ｏ，Ｃｓ 2 Ｏ）に換算し前記アルカリ金属元素の合計で０．０１重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含み、
クロム（Ｃｒ）を酸化クロム（Ｃｒ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．０３重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含み、
ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ 2 ）に換算して０．００５重量％以上０．１重量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載のバリスタ。 - 前記電圧非直線性抵抗体磁器は、炭素の含有量が２０重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載のバリスタ。 - 亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器を用いたバリスタであって、
前記電圧非直線性抵抗体磁器は、
コバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）に換算して０．２重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、
アルミニウム（Ａｌ）を酸化アルミニウム（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）に換算して０．００１重量％以上０．０５重量％以下の範囲内で含み、
ビスマス（Ｂｉ）を酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）に換算して０．５重量％以上５重量％以下の範囲内で含み、
アンチモン（Ｓｂ）を酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）に換算して１重量％以上１０重量％以下の範囲内で含み、
炭素（Ｃ）の含有量が１０重量ｐｐｍよりも多く３１重量ｐｐｍ未満である
ことを特徴とするバリスタ。 - 前記電圧非直線性抵抗体磁器は、更に、
クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種をその酸化物（Ｃｒ 2 Ｏ 3 ，ＭｎＯ，ＮｉＯ）に換算しそれらの合計で０．２重量％以上３重量％以下の範囲内で含み、
銀（Ａｇ）を酸化銀（Ａｇ 2 Ｏ）に換算して０．０２重量％以上０．５重量％以下の範囲内で含み、
ケイ素（Ｓｉ）を酸化ケイ素（ＳｉＯ 2 ）に換算して０．００５重量％以上０．１重量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする請求項１２記載のバリスタ。 - 前記電圧非直線性抵抗体磁器は、炭素の含有量が２６重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のバリスタ。
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