JP3908611B2

JP3908611B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品

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Publication number: JP3908611B2
Application number: JP2002184640A
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Inventors: 大松岡
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Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2007-04-25
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層チップバリスタのバリスタ機能層としての電圧非直線性抵抗体層などとして用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに、関する。
【０００２】
【従来の技術】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去するために使用されている。
【０００３】
近年のディジタル信号の高速化および通信速度の高速化に伴い、信号に対する影響の少ない低静電容量のバリスタが望まれている。
【０００４】
静電容量は、Ｃ＝ε_０ε_ｒ（Ｓ／ｄ）…式１、で表される。Ｃは静電容量、ε_０は真空の誘電率、ε_ｒは比誘電率、Ｓは静電容量が発現する対向電極の面積、ｄは対向電極間の厚みを表している。酸化亜鉛系バリスタの場合、厚みｄの取り扱いに注意を要する。酸化亜鉛系バリスタは、結晶粒界により特性が発現する。すなわち、粒界の抵抗と粒内の抵抗には、定常状態に於いて大きな差があり、粒界の抵抗は粒内のそれに比較してはるかに大きい。従って、ブレークダウン電圧（立ち上がり電圧）を超えない定常状態では、印加された電界はほぼ全てが粒界にかかっている。したがって、上述した厚みｄは、この点を考慮しなければならない。
【０００５】
また、厚みｄは、ｄ＝ｎ・２Ｗ…式２、で表される。ｎは対向電極と平行な粒界数、２Ｗは１粒界の空乏層幅を表している。
【０００６】
また、バリスタ電圧Ｖ_１ｍＡと粒界数ｎとの間には、ｎ＝Ｖ_１ｍＡ／φ…式３、の関係が成立する。φは粒界のバリア高さで、１粒界あたりのバリスタ電圧を代表する値である。
【０００７】
ここで、式１に、式２と式３を代入して、変形すると、Ｃ・Ｖ_１ｍＡ＝ ε_０ε_ｒ・（φ・Ｓ／２Ｗ）…式４、となる。φと２Ｗは、適正なバリスタ特性のとき、ある一定の値（例えば、φ＝０．８ｅＶ２Ｗ＝３０ｎｍくらい）となるので、電極面積Ｓが一定の場合、式４は一定である。
【０００８】
以上より、適正なバリスタ特性を維持したまま静電容量を低下させるには、電極面積Ｓを小さくするのが効果的である。
【０００９】
従来、Ｓを小さくする手法として、直接的に、バリスタの対向電極の面積を小さくする方法が提案されている（特開平６−１３２６０号公報参照）。
【００１０】
一方、昨今の回路電圧の低電圧化に伴い、バリスタ電圧（Ｖ）をより低下させることが望まれている。バリスタの電気特性は、結晶粒界で発現するので、バリスタ電圧を低下させるためには、対向電極間に存在する結晶粒界数を少なくする必要がある。バリスタ電圧を低下させる技術として、酸化亜鉛を主成分とし、希土類元素としてのＰｒの酸化物を添加した半導体セラミックスからなる焼結体の内部に、内部電極を埋設した積層型バリスタが提案されている（特開平５−２８３２０９号）。このバリスタでは、バリスタ電圧を比較的低くでき、しかも高価なＰｔを用いずに、比較的安価なＡｇ−Ｐｄ合金を内部電極に用いることができるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、内部電極にＡｇを含めた場合、セラミックの焼結を十分に行えない傾向がある。
また、静電容量を低下させるために、バリスタの対向電極の面積を小さくすると、エネルギー耐量やサージ耐量の低下を招き、素子の信頼性を低下させるという問題を生じる。
【００１２】
さらに、バリスタ電圧を低下させるために、単純に、対向電極間に存在する結晶粒界数を少なくした場合、これに伴って結晶粒界の直列分が少なくなるため、静電容量の増大を招くという不都合があった。
【００１３】
なお、バリスタ特性を維持しながら、静電容量の低下を図るために、酸化亜鉛に、Ｐｒの酸化物と、Ｃｏの酸化物と、Ａｌの酸化物と、Ｋの酸化物と、リチウムの酸化物とを所定量で添加した焼結体を有する積層バリスタが提案されている（特開２０００−６８１１２号）。しかしながら、この公報記載の技術によっても、バリスタ電圧の低下と、静電容量の低下とをバランスさせることに関し、課題を有していた。
【００１４】
また、文献「セラミックス２７（１９９２）Ｎｏ．６」の５３８〜５３９頁には、バリスタ電圧および非直線係数が高く、安定性を向上させるために、酸化亜鉛にＳｂの酸化物を添加することが開示されている。しかしながら、この文献記載の技術は、Ｓｂの他にＢｉを含んでいることから、内部電極としてＰｄを使用することはできず、Ａｇ−Ｐｄ合金を使用することを余儀なくされる。このため、セラミックの焼結を十分に行えないといった不都合を生じうる。
【００１５】
さらに、特開昭５４−１９１９８号において、本出願人は、酸化亜鉛に少量のＳｂの酸化物を添加した組成物、具体的には、酸化亜鉛１００モルに対して、Ｓｂ換算で約２．９原子％以下のＳｂ酸化物を添加した組成物を提案した。この組成物は、Ｂｉを含んでいないので、内部電極としてＰｄを使用することができ、セラミックの焼結を十分に行える。しかしながら、この公報記載の技術によっても、バリスタ電圧の低下と、静電容量の低下とをバランスさせることに関し、十分ではなかった。
【００１６】
本発明の目的は、焼結が十分に行えており、かつ回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができる電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いたバリスタなどの電子部品を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
酸化亜鉛から成る主成分と、
希土類元素の酸化物から成る第１副成分と、
Ｓｂの酸化物から成る第２副成分と、
Ｃｏの酸化物から成る第３副成分とを有し、
Ｂｉの酸化物を含まない電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｓｂ換算で、３原子％≦第２副成分＜１０原子％であり、
前記主成分１００モルに対する該第３副成分の比率が、Ｃｏ換算で、０．０５原子％＜第３副成分＜３０原子％であり、
前記酸化亜鉛とＳｂの酸化物とが反応して合成される複合酸化物を含む電圧非直線性抵抗体磁器組成物が提供される。
【００１８】
好ましくは、前記第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、ＳｃおよびＰｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、希土類元素換算で、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％である。第１副成分の比率は、たとえばＰｒ_６Ｏ_１１の場合には、ＰｒＯ_１１／６に換算して求める。
【００２０】
好ましくは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第４副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第４副成分の比率が、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、０．０００５原子％＜第４副成分＜０．５原子％である。
【００２１】
好ましくは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第５副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第５副成分の比率が、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、０．００１原子％＜第５副成分＜１原子％である。
【００２２】
好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第６副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する該第６副成分の比率が、各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、０．０１原子％＜第６副成分＜２原子％である。
【００２３】
また、本発明によれば、
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、上記いずれかの電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電子部品が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、
バリスタ機能層を有する積層チップバリスタであって、
前記バリスタ機能層が、上記いずれかの電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある積層チップバリスタが提供される。
【００２５】
【発明の作用および効果】
本発明者らは、鋭意検討して次に示す知見を得た。すなわち、所望の対向電極間厚みでバリスタ電圧を低下させるのは、結晶粒を成長させ、対向電極間の結晶粒界の数を減少させる必要がある。しかし、この場合、発現する静電容量は増加する。
【００２６】
対向電極の面積を変えずに静電容量を低下させるには、セラミックの微細構造を制御することがよいと考えられる。すなわち、バリスタ特性の発現しないような結晶粒界の面積を増加させることである。
【００２７】
本発明では、結晶粒界の面積を小さくするように酸化亜鉛以外の第二相を導入し、その体積分率を制御する。
【００２８】
このため、本発明では、回路電圧の低電圧化に伴ってバリスタ電圧を低下させることでき（たとえば、流れる電流が１ｍＡの時のバリスタ電圧が２０００Ｖ／ｍｍ未満、好ましくは１０００Ｖ／ｍｍ以下）、しかも発現する静電容量を低下させることができる（たとえば、ＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）を１５万以下、好ましくは１３万以下にできる）。静電容量を低下させることができると、エネルギー耐量及びサージ耐量が向上する。
【００２９】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｂｉを含まないので、内部電極としてＰｄを使用することができ、セラミックの焼結を十分に行える。
【００３０】
本発明では、前記第二相が均一に分布されていることが好ましい。バリスタは、外界からのサージなどの電気エネルギーを、熱エネルギーに変えて吸収するが、前記第二相が均一に分布されていることにより、サージを吸収した際に、結晶粒界で発生した熱を、第二相に分散させ、結晶粒界の温度が上がり過ぎないようにすることができる。
【００３１】
主成分結晶以外の前記第二相は、たとえば、酸化亜鉛を含む主成分と、主としてＳｂの酸化物を含む第２副成分とが反応して合成される複合酸化物（たとえば、Ｚｎ_２．３３Ｓｂ_０．６７Ｏ_４）で構成される。この第二相と主成分との界面では、バリスタ特性はもとより、静電容量はほぼ発現しないものと考えられる。このように、主成分と反応して第二相を生成しうる副成分としては、Ｓｂの酸化物を含む第２副成分のほかに、Ｓｉの酸化物を含む第７副成分も挙げられる。
【００３２】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。
【００３３】
なお、バリスタ電圧とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加し、たとえば１０ｍＡの電流が流れた時の印加電圧を言う。また、バリスタ特性とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象を言う。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【００３５】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８とが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３６】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００３７】
素子本体１０において、内部電極層４，６および層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側電圧非直線性抵抗体層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００３８】
内部電極層
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００３９】
外部端子電極
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金などを用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４０】
層間電圧非直線性抵抗体層および外側電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層８および外側電圧非直線性抵抗体層８ａは、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物を含有する。
【００４１】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を含む主成分を有する。この酸化亜鉛を含む主成分は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００４２】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、希土類元素の酸化物を含む第１副成分を、さらに有する。この第１副成分は、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくい性質を有するとともに、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加すると、内部電極層４，６を構成する導電材と反応しにくいので、結果として焼結体の焼結を十分に行うことができる。
【００４３】
第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物は、ＳｃおよびＰｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましく、少なくともＰｒの酸化物を含むことがより好ましい。主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、特に限定されないが、希土類元素換算で、好ましくは０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％、より好ましくは０．０５原子％≦第１副成分≦５原子％である。第１副成分の比率を、希土類元素換算で、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。
【００４４】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ｓｂの酸化物を含む第２副成分を、さらに有する。この第２副成分は、組成物のＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）を減少させる物質として作用する。
【００４５】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、従来の電圧非直線性抵抗体磁器組成物と異なる点は、酸化亜鉛を含む主成分１００モルに対して、Ｓｂの酸化物を含む第２副成分を所定量添加する点にある。このような第２副成分を所定量添加することにより、回路電圧を低下させても、静電容量を低下させることができる。
【００４６】
具体的には、主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、Ｓｂ換算で、３原子％≦第２副成分＜１０原子％、好ましくは３原子％≦第２副成分≦８原子％である。第２副成分の比率が多すぎると、バリスタ電圧が増大しすぎるとともに、焼結を促進することができない。第２副成分の比率が少なすぎると、ＣＶ積の低下、すなわち静電容量の低下が望めない。
【００４７】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｃｏの酸化物から成る第３副成分をさらに有することが好ましい。この第３副成分はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、Ｃｏ換算で、好ましくは０．０５原子％＜第３副成分＜３０原子％、より好ましくは０．１原子％≦第３副成分≦１５原子％である。第３副成分の添加量が多すぎると、絶縁化によりバリスタ特性が著しく劣化する傾向があり、少なすぎると、バリスタ電圧および非直線特性が著しく劣化する傾向がある。
【００４８】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第４副成分をさらに有することが好ましい。この第４副成分は酸化亜鉛を含む主成分への電子量を制御するためのドナーとして働き、主成分への電子量を下げ、組成物を半導体化させる物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、好ましくは０．０００５原子％＜第４副成分＜０．５原子％、より好ましくは０．００１原子％≦第４副成分≦０．０２原子％である。第４副成分の添加量が多すぎると、電圧非直線性が小さくなる傾向があり、少なすぎると、絶縁体化する傾向がある。
【００４９】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第５副成分をさらに有することが好ましい。この第５副成分は組成物の電圧非直線性を改善する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率は、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、好ましくは０．００１原子％＜第５副成分＜１原子％、より好ましくは０．０１原子％≦第５副成分≦０．５原子％である。第５副成分の添加量が多すぎると、絶縁化によりバリスタ特性が著しく劣化する傾向があり、少なすぎると、電圧非直線性の改善効果が少なくなる傾向がある。
【００５０】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物では、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第６副成分をさらに有することが好ましい。この第６副成分は電圧非直線性を改善する物質として作用する。前記主成分１００モルに対する第６副成分の比率は、酸化物中の各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、好ましくは０．０１原子％＜第６副成分＜２原子％、より好ましくは０．１原子％≦第６副成分≦１原子％である。第６副成分の添加量が多すぎても少なすぎても、電圧非直線性が小さくなる傾向がある。
【００５１】
なお、層間電圧非直線性抵抗体層８の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みは、たとえば５〜２０μｍ程度である。また、外側電圧非直線性抵抗体層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００５２】
本実施形態に係る層間電圧非直線性抵抗体層８では、流れる電流が１ｍＡの時のバリスタ電圧が、通常２０００Ｖ／ｍｍ未満、好ましくは１０００Ｖ／ｍｍ以下である。また、層間電圧非直線性抵抗体層８では、非直線係数（α）が、１０以上であることが好ましく、より好ましくは１５以上である。さらに層間電圧非直線性抵抗体層８では、静電容量を、基準温度２５℃、測定周波数１ｋＨｚおよび入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓで測定した場合に、ＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）が、通常１５万以下、好ましくは１３万以下である。
【００５３】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００５４】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５５】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。なお、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いて、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８および外側電圧非直線性抵抗体層８ａを成形することができる。
【００５６】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５７】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料には、上述した本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分を構成する原料と、各副成分を構成する原料とが用いられる。
【００５８】
主成分を構成する原料としては、Ｚｎの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
第１副成分を構成する原料としては、希土類元素の酸化物が用いられる。
第２副成分を構成する原料としては、Ｓｂの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
第３副成分を構成する原料としては、Ｃｏの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。
第４副成分を構成する原料としては、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第５副成分を構成する原料としては、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
第６副成分を構成する原料としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられる。
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００５９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６０】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【００６１】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６２】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６３】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側電圧非直線性抵抗体層８ａを形成する。
次に、このグリーン状態の外側電圧非直線性抵抗体層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層４の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。
次に、このグリーン状態の層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層６を形成する。グリーン状態の内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。
最後に、グリーン状態の内部電極層６の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーン状態の、図１に示す外側電圧非直線性抵抗体層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６４】
シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、グリーン状態の、図１に示す外側電圧非直線性抵抗体層８ａを形成する。
次に、このグリーン状態の外側電圧非直線性抵抗体層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成する。同様にして、別のグリーン状態の、図１に示す外側電圧非直線性抵抗体層８ａの上に、グリーン状態の内部電極層６を形成する。
これらを、前記グリーンシートを所定の枚数積層して形成された、グリーン状態の、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつグリーン状態の内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６５】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００６６】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００６７】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００６８】
得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００６９】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去するために使用される。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００７１】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００７２】
また、図１に示すように、内部電極層が１対のみの積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１
本実施例では、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物そのものの特性を評価した。
【００７５】
まず、電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料を作製するために、主成分原料（ＺｎＯ）および第１〜第６副成分原料を用意した。各原料としては、酸化物、炭酸塩および炭酸塩の水和物などを用いた。
【００７６】
次に、これらの原料を、水を溶媒としてＺｒＯ_２メディアを用いて、焼成後の組成が、主成分であるＺｎＯ１００モルに対して、下記表１〜７に示すものとなるように配合して、ボールミルにより約１６時間湿式混合し、これを脱水および乾燥することによって電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料を得た。
【００７７】
次に、この電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料に、バインダとしてのポリビニルアルコールを添加して、顆粒状になるようにバインダと電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料とを混合した。次に、この顆粒状の電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料をプレス成形し、外径φ１６ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円盤状予備成形体を得た。
【００７８】
次に、この得られた予備成形体を、４００℃で２時間、脱バインダーを行った後、１３５０℃で２時間、大気中で焼成し、外径φ１４ｍｍ、厚みが１ｍｍの円盤状半導体焼結体を得た。
【００７９】
次に、この円盤状半導体焼結体の両面に、Ａｇを焼き付けることでφ１１．５ｍｍの電極を形成して、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物の試料としての円盤状試料を得た。
【００８０】
得られた円盤状試料を用いて、バリスタ電圧、非直線係数および静電容量を測定した。
【００８１】
バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）は、円盤状試料を直流定電圧電源に接続し、円盤状試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、円盤状試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより求めた。具体的には、円盤状試料に流れる電流が１ｍＡの時に、円盤状試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。
【００８２】
非直線係数（α）は、円盤状試料に流れる電流が１ｍＡから１０ｍＡまで変化した場合の円盤状試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。
【００８３】
α＝log（Ｉ_１０／Ｉ_１）／log（Ｖ１０／Ｖ１）＝１／log（Ｖ１０／Ｖ１）
なお、Ｖ１０は、円盤状試料にＩ_１０＝１０ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、Ｖ１は、円盤状試料にＩ_１＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【００８４】
静電容量（Ｃ）は、円盤状試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した（単位はｐＦ）。
【００８５】
結果を、併せて表１〜７に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【００９１】
【表６】

【００９２】
【表７】

【００９３】
表１に示すように、第２副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｓｂの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していくが、ＣＶ積が減少していくことが確認された。２原子％のＳｂを添加した試料４に対して、３原子％のＳｂを添加した試料４−１では、ＣＶ積が１７％以上減少することが確認された。その一方で、Ｓｂを１０原子％添加した試料７では、焼結が進まず、バリスタ電圧が２０００Ｖを越え、ＣＶ積の算出ができなかった。また、非直線係数も算出できなかった。
【００９４】
表２に示すように、第１副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｐｒの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧およびＣＶ積が増加していくことが確認された。Ｐｒを０．０１原子％添加した試料４７では、抵抗体となり、バリスタ電圧が得られない傾向があった。その一方で、Ｐｒを１０原子％添加した試料５２では、絶縁体となり、バリスタ電圧が２０００Ｖを越え、ＣＶ積の算出ができない傾向があった。また、非直線係数も算出できなかった。
【００９５】
表３に示すように、第１副成分の種類と電気特性の関係については、いずれを用いても同様の結果が得られることが確認された。
【００９６】
表４に示すように、第３副成分の添加量と電気特性の関係については、Ｃｏの添加量が増えるに従って、バリスタ電圧は増加していく傾向にあるが、ＣＶ積が減少していくことが確認された。Ｃｏを０．０５原子％添加した試料８では、バリスタ電圧が得られなかった。また、Ｃｏを３０原子％添加した試料１３では、バリスタ電圧が急激に増大し２０００Ｖを越え、ＣＶ積の算出ができない傾向があった。また、非直線係数も算出できなかった。
【００９７】
表５に示すように、第４副成分の種類と電気特性の関係については、いずれを用いても同様の結果が得られることが確認された。さらに２種類以上を組み合わせても同様の結果が得られることが確認された。ただ、添加量が少な過ぎる場合には、バリスタ電圧が急激に増大し２０００Ｖを越え、ＣＶ積の算出ができない傾向があった。また、添加量が多すぎる場合には、バリスタ電圧が得られない傾向があった。
【００９８】
表６に示すように、第５副成分の種類と電気特性の関係については、いずれを用いても同様の結果が得られることが確認された。さらに２種類以上を組み合わせても同様の結果が得られることが確認された。ただ、添加量が少な過ぎる場合には、バリスタ電圧が得られない傾向があった。また、添加量が多すぎる場合には、バリスタ電圧が急激に増大し２０００Ｖを越え、ＣＶ積の算出ができない傾向があった。
【００９９】
表７に示すように、第６副成分の種類と電気特性の関係については、いずれを用いても同様の結果が得られることが確認された。
【０１００】
実施例２
本実施例では、実施例１の試料５に相当する組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層とする積層チップバリスタの特性を評価した。
【０１０１】
表１に示す試料５の組成を、電圧非直線性抵抗体層としてのバリスタ機能層として、積層チップバリスタを作製した。
【０１０２】
まず、試料５に相当する乾燥後の電圧非直線性抵抗体磁器組成物原料に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルで２０時間混合し粉砕を行って電圧非直線性抵抗体層用ペーストを作製した。
【０１０３】
次に、この電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法によりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のベースフィルム上に、グリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、厚さ３０μｍのグリーン状態の、図１に示す外側電圧非直線性抵抗体層８ａを形成した。
【０１０４】
次に、このグリーン状態の外側電圧非直線性抵抗体層８ａの上に、Ｐｄペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層４を形成した。
【０１０５】
同様にして、別のグリーン状態の、図１に示す外側電圧非直線性抵抗体層８ａの上に、グリーン状態の内部電極層６を形成した。次に、これらを、前記グリーンシートを所定の枚数積層して形成された、グリーン状態の、図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつグリーン状態の内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとした。
【０１０６】
次に、このグリーンチップを３５０℃で２時間脱バインダーを行った後、１３５０℃で２時間空気中において焼成し、バリスタ素体としての半導体焼結体を得た。
【０１０７】
次に、このバリスタ素体に対して、その両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして外部端子電極１２，１４を形成し、図１に示す構成の積層チップバリスタ２に相当するバリスタ試料を得た。得られたバリスタ試料のサイズは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、内部電極層に挟まれた層間電圧非直線性抵抗体層としてのバリスタ機能層の厚さは１０μｍであり、内部電極層の厚さは３μｍであった。
【０１０８】
得られたバリスタ試料を用いて、ＣＶ積を求めたところ、電極面積が０．５ｍｍ^２のときに５０であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【符号の説明】
２… 積層チップバリスタ
４，６… 内部電極層
８… 層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ… 外側電圧非直線性抵抗体層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極

Claims

酸化亜鉛から成る主成分と、
希土類元素の酸化物から成る第１副成分と、
Ｓｂの酸化物から成る第２副成分と、
Ｃｏの酸化物から成る第３副成分とを有し、
Ｂｉの酸化物を含まない電圧非直線性抵抗体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｓｂ換算で、３原子％≦第２副成分＜１０原子％であり、
前記主成分１００モルに対する該第３副成分の比率が、Ｃｏ換算で、０．０５原子％＜第３副成分＜３０原子％であり、
前記酸化亜鉛とＳｂの酸化物とが反応して合成される複合酸化物を含む電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
前記第１副成分に含まれる希土類元素の酸化物が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、希土類元素換算で、０．０１原子％＜第１副成分＜１０原子％である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第４副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第４副成分の比率が、各Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ換算で、０．０００５原子％＜第４副成分＜０．５原子％である請求項１または２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第５副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第５副成分の比率が、各Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ換算で、０．００１原子％＜第５副成分＜１原子％である請求項１〜３のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の酸化物から成る第６副成分をさらに有し、
前記主成分１００モルに対する該第６副成分の比率が、各Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ換算で、０．０１原子％＜第６副成分＜２原子％である請求項１〜４のいずれかに記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品であって、
前記電圧非直線性抵抗体層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、酸化亜鉛から成る主成分と、
希土類元素の酸化物から成る第１副成分と、
Ｓｂの酸化物から成る第２副成分と、
Ｃｏの酸化物から成る第３副成分とを有し、Ｂｉの酸化物を含まず、
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｓｂ換算で、３原子％≦第２副成分＜１０原子％であり、
前記主成分１００モルに対する該第３副成分の比率が、Ｃｏ換算で、０．０５原子％＜第３副成分＜３０原子％であり、
前記酸化亜鉛とＳｂの酸化物とが反応して合成される複合酸化物を含む電子部品。
バリスタ機能層を有する積層チップバリスタであって、
前記バリスタ機能層が、電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してあり、
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物が、酸化亜鉛から成る主成分と、
希土類元素の酸化物から成る第１副成分と、
Ｓｂの酸化物から成る第２副成分と、
Ｃｏの酸化物から成る第３副成分とを有し、Ｂｉの酸化物を含まず、
前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、Ｓｂ換算で、３原子％≦第２副成分＜１０原子％であり、
前記主成分１００モルに対する該第３副成分の比率が、Ｃｏ換算で、０．０５原子％＜第３副成分＜３０原子％であり、
前記酸化亜鉛とＳｂの酸化物とが反応して合成される複合酸化物を含む積層チップバリスタ。