DE102016104990A1

DE102016104990A1 - Keramikmaterial, Varistor und Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und des Varistors

Info

Publication number: DE102016104990A1
Application number: DE102016104990.5A
Authority: DE
Inventors: Yongli Wang; Jianxin Wu; Wenbin Yi
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2017-09-21
Also published as: JP2019516235A; KR20180123107A; US20190103206A1; EP3430634A1; KR102120577B1; US11031159B2; WO2017157937A1; CN108885929A; TW201800363A; TWI747890B; CN108885929B; JP6800993B2

Abstract

Es wird ein Keramikmaterial offenbart, das ZnO als Hauptbestandteil umfasst, und Zusatzstoffe, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, umfassend eine Al3+-haltige Lösung, eine Ba2+-haltige Lösung und mindestens eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Y und Cr. Ferner wird ein Varistor offenbart, der einen Keramikkörper (10) umfasst, der ein gesintertes Keramikmaterial enthält. Es werden ebenfalls Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und eines Varistors bereitgestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Keramikmaterial und einen Varistor, der einen Keramikkörper umfasst, der ein gesintertes Keramikmaterial enthält. Ferner betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und ein Verfahren zum Herstellen eines Varistors, der einen Keramikkörper aus dem Keramikmaterial umfasst.
Eine Größenreduzierung von Leistungsübertragungs- und Umwandlungsvorrichtungen wird mit einer verbesserten Kapazität von Umspannstationen und der Entwicklung von Untergrundstationen gefordert. Als Folge sind gasisolierte Schaltanlagen-Überspannungsvaristoren (GIS-Überspannungsvaristoren) kleinerer Größe und/oder einfacherer Struktur erforderlich, um dem Trend zu folgen und den SF₆- und Gehäusematerialverbrauch zu reduzieren. Solche Anforderungen verlangen nach einer neuen Generation der Hauptbestandteile, Metalloxidvaristoren (MOV), deren Höhe bei einer vorgegebenen Schutzspannung deutlich reduziert werden sollte.
Zum Erfüllen der Höhenreduzierung von MOV müssen verschiedene Eigenschaften des Keramikmaterials, aus denen der MOV hergestellt ist, verbessert werden.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind das Bereitstellen eines Keramikmaterials mit verbesserten Eigenschaften, das in einem Varistor verwendet wird, und das Bereitstellen eines Varistors, der einen Keramikkörper aus einem solchen Keramikmaterial enthält. Weitere Aufgaben sind das Bereitstellen von Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und zum Herstellen eines Varistors.
Diese Aufgaben werden mit einem Keramikmaterial nach dem unabhängigen Anspruch 1 erfüllt, mit einem Varistor nach dem unabhängigen Anspruch 9 und mit den Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 13. Weitere Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird ein Keramikmaterial bereitgestellt, das ZnO als Hauptbestandteil umfasst, und Zusatzstoffe, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, umfassend eine Al³⁺-haltige Lösung, eine Ba²⁺-haltige Lösung und mindestens eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Y und Cr.
„Keramikmaterial” ist als Zusammensetzung aus Bestandteilen zu verstehen, die auf eine Weise hergestellt wird, bei der sie nur gesintert werden muss, um eine Keramik zu werden. Körper, die aus dem Keramikmaterial gebildet sind, können als Grünkörper bezeichnet werden. Wenn das Keramikmaterial gesintert ist, wird eine Keramik gebildet, die Eigenschaften aufweist, die von der Zusammensetzung des Keramikmaterials abhängig sind.
Die Zusatzstoffe, die dem Hauptbestandteil ZnO zugegeben werden, können eine Verbindung umfassen, die ein Metallelement enthält, oder mehrere Verbindungen, die jeweils ein Metallelement enthalten, wobei die Metallelemente in jeder Verbindung anders sein können. Zum Beispiel können eine Verbindung, die Bi enthält, eine Verbindung, die Sb enthält, und eine Verbindung, die Co enthält, als Zusatzstoffe in dem Keramikmaterial vorliegen.
Der Gehalt an Zusatzstoffen in dem Keramikmaterial beträgt gemäß einer Ausführungsform ≤ 5 Mol-%. Es versteht sich, dass der Gehalt aller Zusatzstoffe zusammen ≤ 5 Mol-% beträgt. Dies ist ein reduzierter Gehalt an Zusatzstoffen im Vergleich zu Keramiken aus dem Stand der Technik, die typischerweise Zusatzstoffe in einer Menge von 5 bis 7 Mol-% aufweisen. Der geringe Gehalt an Zusatzstoffen in dem Keramikmaterial führt zu einem geringen Gehalt sekundärer Phasen in der gesinterten Keramik, was die effektive ZnO-Phase und die ZnO-ZnO-Korngrenzen fördert und damit zu einer höheren Volumeneffizienz der Varistorkeramik führt.
Gemäß einer Ausführungsform ist in dem Keramikmaterial c₁ der äquivalente Gehalt an Co in Co₃O₄, m der äquivalente Gehalt an Mn in Mn₃O₄, s der äquivalente Gehalt an Sb in Sb₂O₃, c₂ der äquivalente Gehalt an Cr in Cr₂O₃, a der Gehalt an Al³⁺, y der äquivalente Gehalt an Y in Y₂O₃, b₁ der äquivalente Gehalt an Bi in Bi₂O₃, n der äquivalente Gehalt an Ni in NiO, b₂ der Gehalt an Ba²⁺ und z der Gehalt an ZnO und es gilt:
0,40 Mol-% ≤ b₁ ≤ 0,55 Mol-%,
1,10 Mol-% ≤ s ≤ 1,90 Mol-%,
0,50 Mol-% ≤ c₁ ≤ 0, 80 Mol-%,
0,20 Mol-% ≤ m ≤ 0,30 Mol-%,
0,70 Mol-% ≤ n ≤ 1,20 Mol-%,
0,25 Mol-% ≤ y ≤ 0,45 Mol-%,
0,00 Mol-% ≤ c₂ ≤ 0,10 Mol-%,
0,003 Mol-% ≤ a ≤ 0,006 Mol-% und
0,005 Mol-% ≤ b₂ ≤ 0,015 Mol-%.
Für den Fall, dass als Verbindungen, die ein Metallelement enthalten, die oben genannten Oxide ausgewählt werden, entspricht b₁ ebenfalls dem Gehalt an Bi₂O₃, s entspricht ebenfalls dem Gehalt an Sb₂O₃, c₁ entspricht ebenfalls dem Gehalt an Co₃O₄, m entspricht ebenfalls dem Gehalt an Mn₃O₄, n entspricht ebenfalls dem Gehalt an NiO, c₂ entspricht ebenfalls dem Gehalt an Cr₂O₃ und y entspricht ebenfalls dem Gehalt an Y₂O₃.
Ferner kann (c₁ + 5c₂ + 2s + 4y – m – 250a)(1 – z)/b₁ als Zusammensetzungsfaktor F bezeichnet werden, und es gilt: 0,27 ≤ F ≤ 0,43. Das Verhältnis der Gehalte an unterschiedlichen Zusatzstoffen in dem Keramikmaterial ist für die Korngrößenkontrolle und die Bildung des Korngrenzenpotentials während des Sinterns des Keramikmaterials verantwortlich, um einen ultrahohen Varistorgradienten (E_1mA) der gesinterten Keramik von einschließlich 480 V/mm bis einschließlich 640 V/mm zu erhalten. Der Varistorgradient ist die charakteristische Varistorspannung pro mm.
Die Korrelation zwischen den Anteilen der Zusatzstoffe und dem Varistorgradienten ermöglicht die Minimierung von varistorinaktiven Phasen in der gesinterten Keramik, z. B. der Spinellphasen Zn₇Sb₂O₁₂, durch gleichzeitiges und angemessenes Ändern der zugehörigen Elemente für einen gewünschten Varistorgradienten. Als Ergebnis kann die Volumeneffizienz der gesinterten Keramik mit effektiveren ZnO-ZnO-Korngrenzen verbessert werden.
Des Weiteren kann die mindestens eine Verbindung ausgewählt werden aus der Gruppe, enthaltend Metalloxide, Metallcarbonate, Metallacetate, Metallnitride und Mischungen daraus. Die zumindest eine Verbindung kann ausgewählt werden aus der Gruppe, enthaltend Bi₂O₃, Sb₂O₃, CO₃O₄, Mn₃O₄, NiO, Y₂O₃ und Cr₂O₃. Zum Beispiel können alle Verbindungen, die ein Metallelement enthalten, Metalloxide sein, die jeweils ein unterschiedliches Metallelement enthalten.
Ferner können die Al³⁺-haltige Lösung und die Ba²⁺-haltige Lösung Lösungen sein, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die Nitride, Acetate, Hydrate und Mischungen daraus umfasst. Zum Beispiel kann die Ba²⁺-haltige Lösung eine Lösung von Ba(CH₃COO)₂ sein und die Al³⁺-haltige Lösung kann eine Lösung von Aluminiumnitrat Al(NO₃)₃ sein. Der Gehalt an Ba²⁺ in dem Keramikmaterial wird zum Reduzieren des Hochtemperaturleistungsverlusts und/oder Leckstroms der aus dem Keramikmaterial hergestellten Keramik und zur Verbesserung der Nichtlinearität der I/V-Kurve eines Varistors, der einen Keramikkörper aus dem Keramikmaterial enthält, eingestellt.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Keramikmaterial eine Sintertemperatur zwischen einschließlich 1020°C und einschließlich 1060°C auf. Diese reduzierte Sintertemperatur erfordert weniger Energie. Dies ist im Hinblick auf den Umweltschutz vorteilhaft und ermöglicht eine schnelle Herstellung von Varistorvorrichtungen, die Keramiken aus dem Keramikmaterial enthalten. Ferner wird die Verdampfung des Bi₂O₃ thermodynamisch unterdrückt, was zu einer geringeren Verdampfung von Bi₂O₃ führt und gleichzeitig die möglichen Zusammensetzungsabweichungen und mögliche Inhomogenität aufgrund des Sinterns reduziert.
Die Homogenität der Keramik führt zu einer Homogenität der Stromverteilung in einem Varistor aus dem Keramikmaterial während des Betriebs, was für die Energiekapazität einer Varistorvorrichtung entscheidend ist.
Daher kann das ZnO-basierte Keramikmaterial gemäß den obigen Ausführungsformen für Metalloxidvaristoren (MOV) verwendet werden, die in gasisolierten Ableitern (GIS) verwendet werden können. Der ultrahohe Varistorgradient der Keramik aus dem Keramikmaterial ermöglicht eine Verkleinerung und eine Ausgestaltungsvereinfachung der Ableitervorrichtungen. Ferner zeigen die Keramiken einen reduzierten Hochtemperaturleistungsverlust, was die thermische Instabilität sogar bei schlechteren Wärmeableitbedingungen verhindert.
Ferner wird ein Varistor bereitgestellt, der einen Keramikkörper umfasst, der ein gesintertes Keramikmaterial gemäß den obigen Ausführungsformen enthält. Aufgrund der Zusammensetzung des Keramikmaterials kann der Varistor als ein Metalloxidvaristor (MOV) bezeichnet werden. Der Varistor kann einen Varistorgradienten E_1mA von zwischen einschließlich 480 V/mm und einschließlich 640 V/mm aufweisen. Daher wird ein ultrahoher Gradient des Varistors bereitgestellt. Ein solcher Varistor kann z. B. in kompakten GIS-Ableitern verwendet werden.
Aufgrund der Verwendung eines Keramikmaterials gemäß einer der obigen Ausführungsformen in einem Varistor besitzt der Varistor verschiedene vorteilhafte Eigenschaften. Zum Beispiel kann die Menge an sekundären Phasen im Keramikkörper aufgrund der Zusammensetzung des Keramikmaterials gut reduziert werden.
Bei herkömmlichen Varistorkeramiken wird die Korngröße durch die Spinellphase (Zn₇Sb₂O₁₂) gesteuert, die bei Varistorreaktionen eigentlich nicht aktiv ist. Die Bildung der Spinellphase während des Sinterns verbraucht relativ viel ZnO der Zusammensetzung des Keramikmaterials (1 Mol Sb₂O₃ entspricht 7 mol ZnO). Daher würde bei einer Zusammensetzung, die 2 Mol-% Sb₂O₃ enthält, etwa 14 Mol-% des ZnO durch die Spinellphase entnommen und maximal 86 Mol-% ZnO zum Bilden von Varistorkorngrenzen in der Endkeramik verfügbar sein. Ein hoher Gehalt an Spinellphase reduziert ebenfalls die Konnektivität der ZnO-Korngrenzen. Als Folge wird die Volumeneffizienz stark eingeschränkt, vor allem, wenn der höhere Varistorgradient durch Erhöhen der Spinellphase zum Reduzieren der Korngröße erreicht werden muss.
In das Keramikmaterial eingeleitetes Y₂O₃ kann mit Bi₂O₃, Sb₂O₃ und einer kleinen Menge an ZnO (vergleichbar mit der von Sb₂O₃) während des Sinterns reagieren und sehr feine Teilchen (weniger als ein Mikrometer im Durchmesser) bilden, was das Kornwachstum effektiver als Spinell unterdrückt. Daher kann der ultrahohe Varistorgradient mit einem reduzierten Gehalt von Sb₂O₃ erreicht werden, z. B. so gering wie 1,2 Mol-% im Keramikmaterial. Der reduzierte Gehalt an Sb₂O₃ (oder Spinellphase in der Endkeramik) und anderen Zusatzstoffen insgesamt (≤ 5 Mol-%) führt zu einer höheren Volumeneffizienz des Varistors, der die Keramik aus dem Keramikmaterial enthält.
Zusätzlich besitzt der Keramikkörper des Varistors aus dem Keramikmaterial einen wünschenswerten Hochtemperaturleistungsverlust P_COV bei 190°C in Abhängigkeit von der Vorrichtungsausgestaltung und eine ausgezeichnete Steilheit s7 (welche die Beziehung zwischen Spanngradient E_10kA zum Varistorgradienten E_1mA: E_10kA/E_1mA ist), vor allem eine Steilheit s7, die ≤ 1,5 ist. Diese Eigenschaften sind auch für eine Keramik von Varistoren geeignet, die in GIS-Ableitern mit reduzierter Größe und verschlechterten Wärmeableitbedingungen verwendet werden.
Daher kann die Höhenreduzierung des MOV durch die Verwendung des Keramikmaterials erfüllt werden, da der Varistorgradient deutlich erhöht wird und gleichzeitig der Hochtemperaturleistungsverlust des MOV abnimmt.
Es versteht sich, dass Merkmale, die im Zusammenhang mit dem Keramikmaterial genannt werden, auch für den Varistor gelten und Merkmale, die im Zusammenhang mit dem Varistor genannt werden, auch für das Keramikmaterial gelten.
Ferner wird ein Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials gemäß einer der obigen Ausführungsformen bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet die Herstellungsschritte Wiegen, Mischen und Kugelmahlen eines ersten Teils von Zusatzstoffen, Zugeben von ZnO und eines zweiten Teils von Zusatzstoffen, Bilden einer homogenen Aufschlämmung und Sprühtrocknen der Aufschlämmung zum Bilden eines Granulats aus dem Keramikmaterial. Der erste Teil der Zusatzstoffe kann mindestens eine Verbindung sein, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Y und Cr, und der zweite Teil der Zusatzstoffe kann eine Al³⁺-haltige Lösung und/oder eine Ba²⁺-haltige Lösung sein.
Zum Beispiel können die Zusatzstoffe Bi₂O₃, Sb₂O₃, Y₂O₃, CO₃O₄, Cr₂O₃, Mn₃O₄ und NiO oder andere Typen von Oxiden, Carbonaten, Acetaten, Nitriden mit der äquivalenten Menge an Metallelementen gewogen, gemischt und kugelgemahlen werden, z. B. in Wasser, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Der Hauptbestandteil ZnO kann in Form von Pulver zugegeben werden und zusammen mit z. B. einer Al³⁺- und einer Ba²⁺-haltigen Lösung in Form von Nitriden, Acetaten oder Hydriden in das System eingeleitet werden. Zum Bilden einer homogenen Aufschlämmung können zusätzliches Wasser und einige organische Stoffe, wie z. B. Bindemittel, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel, eingeleitet werden und eine homogene Aufschlämmung einer gewünschten Viskosität und Dichte gebildet werden. Das Sprühtrocknen der Aufschlämmung wird durchgeführt, um ein Granulat eines gewünschten Durchmessers, einer gewünschten Fließfähigkeit und Pressbarkeit für die nachfolgenden Prozessschritte zu erhalten.
Ferner wird ein Verfahren zum Herstellen eines Varistors, umfassend die folgenden Herstellungsschritte, bereitgestellt: Bilden eines Keramikkörpers, der das Keramikmaterial enthält, das gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen hergestellt wurde, und Aufbringen von Elektrodenschichten, wobei das Keramikmaterial bei einer Temperatur zwischen einschließlich 1020°C bis einschließlich 1060°C gesintert wird, um den Keramikkörper zu bilden.
Das Bilden des Keramikkörpers kann die weiteren Schritte Trockenpressen eines Granulats des Keramikmaterials, das mit dem obigen Verfahren hergestellt wurde, Entbindern des Keramikmaterials und Sintern des Keramikmaterials umfassen, wobei die Schritte vor dem Sintern durchgeführt werden.
Zum Beispiel werden zylinderförmige Grünteile definierter Größen, die aus einem Granulat von Keramikmaterial ausgebildet sind, das mit dem obigen Verfahren hergestellt wird, bereitgestellt, wobei die definierten Größen von der weiteren Charakterisierungsmethode abhängen. Für die charakteristischen Eigenschaften wie Varistorgradient E_1mA, Spanngradient E_10kA und Leckstromdichte J_S kann die Abmessung der Grünteile 15,6 mm im Durchmesser und 1,8 mm in der Dicke betragen. Für Energievaristormuster kann der Durchmesser 130 mm bis 155 mm betragen und die Dicke kann 22 mm betragen. Die Grünteile können aus dem Granulat trockengepresst werden, woraufhin ein Entbindern in Luft bei etwa 500°C zum Entfernen der organischen Bestandteile erfolgt. Die Teile können dann bei 1020 bis 1060°C für eine bis drei Stunden gesintert werden, um ein dichter und einheitlicher Varistor-Keramikkörper zu werden.
Als Elektrodenschichten können z. B. Schichten aus Al oder Ag auf die obere und untere Oberfläche des Keramikkörpers aufgebracht werden. Al kann z. B. durch ein Schoop-Verfahren aufgebracht werden, wobei geschmolzene Metalltropfen auf eine feste Oberfläche zum Bilden einer Elektrode gesputtert werden. Ag kann z. B. durch Sputtern aufgebracht werden.
Außerdem können auf die Seitenoberflächen des Keramikkörpers Isolierschichten aufgebracht werden. Zum Beispiel kann eine hochisolierende Glasurbeschichtung durch Sprühen und Tempern aufgebracht werden. Die Glasurbeschichtung kann Glas umfassen. Das Tempern kann bei einer Temperatur von etwa 510°C durchgeführt werden. Das Aufbringen von Isolierschichten kann vor dem Aufbringen der Elektrodenschichten erfolgen.
Ausführungsformen des Keramikmaterials, des Varistors und der Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und des Varistors werden im Folgenden mittels Beispielen und der Figuren weiter beschrieben. Es zeigen:
1 einen Querschnitt eines Varistors;
2 die Abhängigkeit des Varistorgradienten E_1mA vom Zusammensetzungsfaktor F;
3 ein Bild der Mikrostruktur einer Ausführungsform der Keramik, die aus dem Keramikmaterial hergestellt ist;
4 die Abhängigkeit verschiedener elektrischer Eigenschaften vom Ba²⁺-Gehalt.
Gleiche, ähnliche oder augenscheinlich gleiche Elemente sind mit der gleichen Zahl oder dem gleichen Symbol in den Figuren versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse der Elemente in den Figuren sind nicht maßstabsgetreu. Vielmehr können verschiedene Elemente unverhältnismäßig groß sein, um diese besser darzustellen und/oder zu verstehen.
1 zeigt einen Querschnitt eines Varistors gemäß einer Ausführungsform. Er enthält den Keramikkörper 10, Elektrodenschichten 20 und Isolierschichten 30. Zur Herstellung des Varistors wird zuerst der Keramikkörper 10 ausgebildet.
Hierzu wird festes Zusatzstoff-Rohmaterial wie Bi₂O₃, Sb₂O₃, Y₂O₃, CO₃O₄, Cr₂O₃, Mn₃O₄ und NiO (oder andere Typen von Oxiden, Carbonaten, Acetaten oder Nitriden mit der äquivalenten Menge an Metallelementen) gewogen, gemischt und in Wasser kugelgemahlen, um die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Der Hauptbestandteil ZnO wird dann in Form eines Pulvers zusammen mit der Al³⁺- und Ba²⁺-Lösung (in Form von Nitriden, Acetaten oder Hydraten) in das System eingeführt. Zusätzliches Wasser und einige organische Stoffe (z. B. Bindemittel, Dispergiermittel, Entschäumungsmittel) werden ferner eingeführt, um eine homogene Aufschlämmung gewünschter Viskosität, Dichte oder gewünschten Feststoffgehalts zu bilden. Ein Granulat mit gewünschtem Durchmesser und gewünschter Größenverteilung, Packdichte, Fließfähigkeit und Pressbarkeit wird dann durch ein Sprühtrocknungsverfahren aus der Aufschlämmung hergestellt.
Die Größe der weiter geformten zylinderförmigen Grünteile, welche die Granulate aus Keramikmaterial enthalten, hängt von der weiteren Charakterisierungsmethode ab: z. B. werden für eine elektrische Charakterisierung scheibenförmige Grünteile von 15,6 mm Durchmesser und 1,8 mm Dicke aus dem Granulat trockengepresst, wonach ein Entbindern in Luft bei etwa 500° zum Entfernen der organischen Bestandteile erfolgt. Die Scheiben werden dann bei 1040°C für drei Stunden gesintert, um einen dichten Keramikkörper zu erhalten. Die obere und untere Oberfläche werden metallisiert, z. B. mit Ag durch Besputtern.
Für Energievaristoren wie in 1 gezeigt wird die Seitenoberfläche des keramischen Teils mit einer Schicht aus einer hochisolierenden Glasur durch Sprühen und Tempern zum Bilden der Isolierschicht 30 beschichtet. Die obere und untere Oberfläche werden angeschliffen, um die kontaminierte Glasur zu entfernen und die gewünschte Höhe und Oberflächenqualität zu erhalten. Die obere und untere Oberfläche werden vollständig metallisiert, z. B. mit Al durch das Schoop-Verfahren.
Im Folgenden werden verschiedene Beispiele für Keramikmaterialien und Keramiken daraus gezeigt.
Die Proben E01 bis E43 aus Tabelle 1 erklären die Korrelation zwischen Zusatzstoffgehalt und Varistorgradient E_1mA unter definierten Prozessbedingungen. Innerhalb des spezifizierten Bereichs jedes Bestandteils, einschließlich ZnO und anderer Zusatzstoffe, hängt der Varistorgradient stark von dem relativen Anteil der wichtigsten Zusatzstoffbestandteile Bi₂O₃, Sb₂O₃, Y₂O₃, Co₃O₄, Cr₂O₃, Mn₃O₄, NiO und Al³⁺ ab. Die Abhängigkeit kann durch eine lineare Korrelation zwischen E_1mA und dem Zusammensetzungsfaktor F ausgedrückt werden, wobei F die Funktion des Gehalts an Co₃O₄ (c₁), Mn₃O₄ (m), Sb₂O₃ (s), Cr₂O₃ (c₂), Al³⁺ (a), Y₂O₃ (y), Bi₂O₃ (b₁) und ZnO (z) ist: F = (c₁ + 5c₂ + 2s + 4y – m – 250a)(1 – z)/b₁
Zum Erhalten des gewünschten Varistorgradienten, zum Beispiel beträgt E_1mA zwischen einschließlich 480 V/mm und einschließlich 640 V/mm, wird der Gehalt an Zusatzstoffen eingestellt, sodass der Faktor F zwischen 0,26, vorzugsweise einschließlich 0,27 und einschließlich 0,43 liegt.
Die Proben E01 bis E43 werden wie in Bezug auf 1 erwähnt hergestellt, wobei die scheibenförmigen Grünteile mit einem Durchmesser von 15,6 mm und einer Dicke von 1,8 mm aus dem Granulat trockengepresst werden, woraufhin ein Entbindern in Luft bei etwa 500°C zum Entfernen der organischen Bestandteile folgt. Die Scheiben werden dann bei 1040°C für drei Stunden gesintert, um dichte Keramikkörper zu erhalten.
Zur Charakterisierung der Proben werden die Scheiben an der oberen und unteren Oberfläche mit Ag durch Besputtern metallisiert. Die elektrischen Eigenschaften der metallisierten Teile werden charakterisiert und dann zu einem Energievaristor von 125 mm Durchmesser und 18 mm Höhe für einen angemessenen Vergleich normalisiert.
Der Varistorgradient E_1mA wird bei einem geringen Gleichstrom gemessen, der eine Stromdichte von 1 mA auf einer keramischen Scheibe von 125 mm Durchmesser (oder etwa 10 μA/cm²) ergibt. Der Spanngradient E_10kA wird mit einer Entladewelle von 8/20 μs gemessen und ergibt eine Stromdichte von 10 kA auf einer keramischen Scheibe von 125 mm Durchmesser (oder etwa 100 A/cm²). Die Steilheit s7 ist gleich E_10kA/E_1mA. Die Leckstromdichte bei Raumtemperatur und bei 170°, J_S, wird unter dem Gleichstromfeld von 0,75 E_1mA gemessen.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung jedes Beispiels E01 bis E43, wobei die Anteile an ZnO und den Zusatzstoffen in Mol-%, der Faktor F und der Varistorgradient E_1mA angegeben sind. Wie zu sehen ist, liegt bei einem Faktor F zwischen 0,27 und 0,43 der Varistorgradient in dem gewünschten Bereich zwischen 480 V/mm und 640 V/mm. Wenn Faktor F größer oder kleiner als 0,43 bzw. 0,27 ist, kann der gewünschte Bereich des Varistorgradienten nicht erreicht werden (Beispiele E03, E06 bis E08, E18, E23 und E24).
Tabelle 1
Die Abhängigkeit des Varistorgradienten von dem Zusammensetzungsfaktor F ist auch in 2 dargestellt, wobei die Korrelation zwischen E_1mA und F deutlich zu sehen ist.
Der Ausdruck von F spiegelt die Effektivität des zugehörigen Bestandteils wider, der den Varistorgradienten beeinflusst, der tatsächlich durch die Korngröße und das Korngrenzenpotential, die beim Sintern gebildet werden, bestimmt wird. Das Kornwachstum wird hauptsächlich durch die Bildung und Verteilung von sekundären Phasen gesteuert, z. B. Spinellphase Zn₇Sb₂O₁₂, und Y-Bi-reiche Phase, wie in 3 zu sehen. In 3 ist die Mikrostruktur der beispielhaften Probenkeramik E15 dargestellt. A zeigt eine Y-Bi-reiche Phase, B zeigt eine Bi-reiche Flüssigphase und C zeigt eine Spinellphase Zn₇Sb₂O₁₂.
Eine Spinellphase ist durch eine Korngröße von 2 bis 4 μm gekennzeichnet, während die Y-Bi-reiche Phase eine sehr viel kleinere Durchmessergröße im Submikrometerbereich aufweist. Als Folge bringt die Einführung von Y₂O₃ etwa die doppelte Effektivität im Vergleich zu der von Sb₂O₃ zum Erreichen des gewünschten Varistorgradienten. Die Bildung der Spinellphase verbraucht viel ZnO und ist für eine hohe Volumeneffizienz ungünstig. Durch Einleiten von 1 Mol-% Sb₂O₃ würden etwa 7 Mol-% des ZnO von der Spinellphase genommen und die effektive Varistorvolumenfraktion (ZnO-Körner) muss um so viel reduziert werden. Demgegenüber weisen die Y-Bi-reichen Phasenkörner einen kleinen Gehalt von ZnO auf und besitzen einen geringeren Einfluss auf die Volumeneffizienz. Entsprechend kann die Varistorkeramik mit ultrahohem Gradienten mit reduziertem Sb₂O₃-Gehalt (z. B. 1,1 Mol-% bis 1,2 Mol-%) durch zusammenwirkendes Variieren des Gehalts an anderen Zusatzstoffen erreicht werden, sodass der Faktor F innerhalb eines bestimmten Maßes (z. B. die Zusammensetzungen von E12, E22 und E33 bis E42) liegt.
Die Proben E44 bis E46 sind in Tabelle 2 zusammen mit den Proben E15 und E25 aufgeführt und zeigen den Einfluss des Ba²⁺-Gehalts auf den Hochtemperatur-Leckstrom J_S und das Steilheitsmerkmal s7.
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen weisen alle die gleiche Menge an Zusatzstoffen auf, mit Ausnahme des Gehalts von Ba²⁺. Der Gehalt von ZnO und den Zusatzstoffen ist in Mol-% angegeben. Das Herstellungsverfahren und die elektrische Charakterisierung sind die gleichen wie für die Beispiele E01 bis E43 beschriebenen. Die elektrischen Grundeigenschaften in Abhängigkeit vom Ba²⁺-Gehalt b₂ sind in 4 aufgezeichnet. Hier sind der Gehalt von Ba²⁺ b₂ gegen den Hochtemperatur-Leckstrom J_S, die Steilheit s7 und den Varistorgradienten E_1mA aufgezeichnet. Die Kreise in 4 sind die zugehörigen gemessenen Werte der Proben, die Kästen sind statistische Darstellungen der Streuung (z. B. mittlere, gemittelte, maximale, minimale usw. Werte, je nach der Definition in der grafischen Darstellung). Offensichtlich kann eine Spurenmenge von so wenig wie 0,0060% Ba²⁺ die Hochtemperatur-Leckstromdichte J_S effektiv reduzieren, was für die Energiekapazität im Vorrichtungsbetrieb relevant ist. Eine weitere Zunahme von b₂ führt zu einem noch geringeren Leckstrom, aber die Steilheit s7 verschlechtert sich, wenn b₂ 0,0150% überschreitet.
Die Proben E47 bis E49, die in Tabelle 3 zusammen mit den Proben E10, E15 und E19 aufgelistet sind, werden aus den gleichen Zusammensetzungen wie E10, E15 bzw. E19 hergestellt, außer, dass die Abmessungen der Grünteile vor dem Entbindern und Sintern 150 mm im Durchmesser und 25 mm in der Höhe aufweisen. Daher sind in Tabelle 3 die Probennummer (Beispiele), die Zusammensetzung, der Durchmesser D und die Dicke T zusammen mit den elektrischen Eigenschaften Varistorgradient E_1mA, Steilheit s7, Hochtemperatur-Leckstrom J_s und Hochtemperaturleistungsverlust P_COV aufgelistet.
Tabelle 3
Die Entbinder- und Sinterbedingungen sind die gleichen wie bei den kleinen Scheiben aus den Beispielen E01 bis E46. Eine Schicht aus Glasmaterial wird danach auf die Seitenoberfläche der Probe gesprüht, gefolgt vom Tempern bei 510°C, um eine dichte und hochisolierende Glasurbeschichtung zu erhalten. Die Teile werden dann auf den beiden Hauptseiten zur gewünschten Dicke angeschliffen, z. B. 18 mm. Die Aluminiummetallisierung wird an der oberen und unteren Oberfläche zur elektrischen Kontaktierung, z. B. durch ein Schoop-Verfahren, bereitgestellt. Die elektrischen Grundeigenschaften werden charakterisiert (der Hochtemperaturleistungsverlust P_COV anstelle von J_S wird bei 190°C unter einem 50 Hz-Wechselstromfeld von E_10kA/2,75 in der Amplitude) gemessen und mit einer kleinen Scheibe der Beispiele E10, E15 und E19 verglichen. Im Grunde kann der Varistorgradient E_1mA der kleinen Scheiben gut mit einem geringen Versatz von etwa 5% reproduziert werden, während aufgrund des Größeneffekts die Steilheit s7 zu niedrigen Werten abdriftet. Ein geringerer P_COV konnte für Materialien mit geringerer Js erwartet werden, weil beide aus dem gleichen physikalischen Effekt resultieren (hoher Temperaturwiderstand).
Es konnte also gezeigt werden, dass die ZnO-basierten Keramikmaterialien für Metalloxidvaristoren verwendet werden können, die in gasisolierten Ableitern verwendet werden. Der ultrahohe Varistorgradient dieser Materialien ist für die Verkleinerung und Ausgestaltungsvereinfachung der Ableitervorrichtungen wesentlich.
Der Schutzbereich der Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen Beispiele beschränkt. Die Erfindung enthält jedes neue Merkmal und jede Kombination von Merkmalen, die insbesondere jede Kombination aller Merkmale einschließt, die in den Ansprüchen genannt sind, sogar dann, wenn dieses Merkmal oder diese Kombination der Merkmale nicht ausdrücklich in den Ansprüchen oder in den Beispielen angegeben ist.
Bezugszeichenliste

10: Keramikkörper
20: Elektrodenschicht
30: Isolierschicht
A: Y-Bi-reiche Phase
B: Bi-reiche Flüssigphase
C: Spinellphase Zn₇Sb₂O₁₃
F: Zusammensetzungsfaktor
E_1mA: Varistorgradient
s7: Steilheit
J_s: Leckstromdichte

Claims

Keramikmaterial, umfassend: – ZnO als Hauptbestandteil und – Zusatzstoffe, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, umfassend eine Al³⁺-haltige Lösung, eine Ba²⁺-haltige Lösung und mindestens eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Y und Cr.
Keramikmaterial nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Zusatzstoffen in dem Keramikmaterial ≤ 5 Mol-% beträgt.
Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei c₁ der äquivalente Gehalt an Co in CO₃O₄ ist, m der äquivalente Gehalt an Mn in Mn₃O₄ ist, s der äquivalente Gehalt an Sb in Sb₂O₃ ist, c₂ der äquivalente Gehalt an Cr in Cr₂O₃ ist, a der Gehalt an Al³⁺ ist, y der äquivalente Gehalt an Y in Y₂O₃ ist, b₁ der äquivalente Gehalt an Bi in Bi₂O₃ ist, n der äquivalente Gehalt an Ni in NiO ist, b₂ der Gehalt an Ba²⁺ ist und z der Gehalt an ZnO ist und es gilt: 0,4 Mol-% ≤ b₁ ≤ 0,55 Mol-%, 1,10 Mol-% ≤ s ≤ 1,90 Mol-%, 0,50 Mol-% ≤ c₁ ≤ 0,80 Mol-%, 0,20 Mol-% ≤ m ≤ 0,30 Mol-%, 0,70 Mol-% ≤ n ≤ 1,20 Mol-%, 0,25 Mol-% ≤ y ≤ 0,45 Mol-%, 0,00 Mol-% ≤ c₂ ≤ 0,10 Mol-%, 0,003 Mol-% ≤ a ≤ 0,006 Mol-% und 0,005 Mol-% ≤ b2 ≤ 0,015 Mol-%.
Keramikmaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei (c₁ + 5c₂ + 2s + 4y – m – 250a)(1 – z)/b₁ = F und 0,27 ≤ F ≤ 0,43 ist.
Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Metalloxide, Metallcarbonate, Metallacetate, Metallnitride und Mischungen daraus.
Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Bi₂O₃, Sb₂O₃, Co₃O₄, Mn₃O₄, NiO, Y₂O₃ und Cr₂O₃.
Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Al³⁺-haltige Lösung und die Ba²⁺-haltige Lösung Lösungen sind, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, umfassend Nitride, Acetate, Hydrate und Mischungen davon.
Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Sintertemperatur zwischen einschließlich 1020°C und einschließlich 1060°C aufweist.
Varistor, umfassend einen Keramikkörper (10), der ein gesintertes Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Varistor nach dem vorhergehenden Anspruch, der einen Varistorgradienten von E_1mA zwischen einschließlich 480 V/mm und einschließlich 640 V/mm aufweist.
Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit den Herstellungsschritten: – Wiegen, Mischen und Kugelmahlen eines ersten Teils der Zusatzstoffe, – Zugeben von ZnO und eines zweiten Teils der Zusatzstoffe, – Bilden einer homogenen Aufschlämmung und – Sprühtrocknen der Aufschlämmung zum Bilden eines Granulats des Keramikmaterials.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der erste Teil der Zusatzstoffe mindestens eine Verbindung ist, die ein Metallelement enthält, wobei das Metallelement ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Y und Cr, und der zweite Teil der Zusatzstoffe eine Al³⁺-haltige Lösung und/oder eine Ba²⁺-haltige Lösung ist.
Verfahren zum Herstellen eines Varistors, umfassend die Herstellungsschritte: – Bilden eines Keramikkörpers (10), der das Keramikmaterial enthält, das nach dem Verfahren nach einem dar Ansprüche 11 oder 12 hergestellt wird, – Aufbringen von Elektrodenschichten (20) auf den Keramikkörper (10), wobei das Keramikmaterial bei einer Temperatur zwischen einschließlich 1020°C bis einschließlich 1060°C gesintert wird, um den Keramikkörper zu bilden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Bilden des Keramikkörpers (10) ferner die Schritte umfasst: – Trockenpressen eines Granulats des Keramikmaterials, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12 hergestellt wird, und – Entbindern des Keramikmaterials.