DE3444340C2

DE3444340C2 -

Info

Publication number: DE3444340C2
Application number: DE3444340A
Authority: DE
Inventors: Takehiro Konoike; Hiroshi Nagaokakyo Kyoto Jp Tamura
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1984-12-05
Publication date: 1992-03-19
Also published as: FR2555983B1; FR2555983A1; DE3444340A1; US4585744A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen und insbesondere eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die einen hohen Q-Wert auch im Frequenz- Bereich der Mikrowellen und Millimeterwellen besitzt.

Im Mikrowellen-Frequenzbereich werden verschiedene dielektrische Keramiken wegen ihrer überlegenen Eigenschaften für dielektrische Resonatoren, dielektrische Substrate für Mikrowellen-Bereich arbeitet integrierte Schaltungen und dergleichen verwendet. Zu typischen, auf derartigen Einsatzgebieten verwendeten di elektrischen Keramiken zählen solche der Systeme ZrO₂- SnO₂-TiO₂, BaO-TiO₂ und Ba(Zn, Ta)O₃, die eine hohe Di elektrizitätskonstante von 20 bis 40, einen hohen Gütefaktor (Qualitätsfaktor, Q) von 2000 bis 6000 und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (τ_f) der Größenordnung 0 ppm/°C auch noch bei 10 GHz besitzt. In den letzten Jahren besteht ein Trend zur Anwendung höherer Frequenzen in Mikrowellen-Systemen, so daß es erwünscht ist, dielektrische Keramiken mit noch besseren Gütefaktor (Q) herzustellen.

In der JP-OS 54 60 544 wird vorgeschlagen, dielektrische Keramiken einen Ba(Mg, Ta)O₃-Systems als dielektrisches Material für Mikrowellen-Resonatoren zu verwenden. Diese können jedoch wegen ihres niedrigen Q und eines großen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz im Frequenzbereich oberhalb von 10 MHz nicht für zukünftige Mikrowellen-Systeme eingesetzt werden, die für höhere Frequenzen geplant werden.

In dem Ba(Mg,Ta)O₃-System ist eine vollständige Ordnung theoretisch dann möglich, wenn das Stoffmengen-Verhältnis ("Molverhältnis") Mg zu Ta in den B-Zentren 1 : 2 ist, wie von F. Galasso und J- Pyle in der Literaturstelle "Ordering in compounds of the A(B′_0,33Ta_0,67)O₃ type", Inorganic Chemistry 2 (1963), Seiten 482-484, gelehrt wird. In diesem Bericht ist offenbart, daß die Verbindung Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ eine hexagonale Überstruktur besitzt, wie sie in Fig. 2(a) dargestellt ist, weil die beiden Ionen der B-Zentren, die Ionen von Mg(1) und Ta(2), in einer geordneten Konfiguration vorliegen, wie in Fig. 2(b) dargestellt ist. Die Bezugszahlen 3 und 4 in Fig. 2(a) zeigen Ba bzw. O. Dies wird durch die Röntgenbeugungsmuster von Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃-Pulver gestützt, die Beugungsmaxima zeigen, die von der hexagonalen Überstruktur herrühren, wie sie durch Sternchen (*) in Fig. 3(a) bezeichnet sind.

Die Zusammensetzung Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ ist jedoch ein Stoff, der nur sehr schwierig zu sintern ist, um hinreichend dichte Keramiken zu erhalten.

Wenn die Zusammensetzung Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ durch Brennen unter praktischen Bedingungen hergestellt wird, beispielsweise 4 h bei 1550°C, hat sie einen niedrigen Q-Wert und einen großen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. In dieser Tabelle bezeichnen die Werte der Dielektrizi tätskonstante (ε), von Q und des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (τ_f) Ergebnisse, die bei 10 GHz gemessen wurden.

Tabelle 1

Demgemäß ist es nicht möglich, die Zusammensetzungen des Systems Ba(MgTa)O₃ einer praktischen Verwendung zuzuführen.

Aus Derwent Kurzreferate 83 40 045 K/17, entsprechen JP 58 045 156, ist ein Dielektrikum mit einem hohen Q-Wert von ca. 8000 bis 13700 mit der allgemeinen Formel Ba(Sn_xZn_yTa₂)O_7/2-x/2-3y/2 bekannt.

Aus diesem Grunde ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen verfügbar zu machen, die eine Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert und einen geringen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz um 0 ppm/°C im Frequenz-Bereich der Mikrowellen und Millimeterwellen besitzt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen verfügbar zu machen, die einen beliebigen gewünschten Temperaturkoeffizienten der Re sonanzfrequenz um 0 ppm/°C besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Aufgaben dadurch gelöst, daß eine dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen-Frequenzen gemäß Anspruch 1 bereitgestellt wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den davon abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dielektrische keramische Zusammensetzungen herzustellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Q-Wert sowie einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz sogar bei Mikrowellen-Frequenzen oberhalb von 10 MH besitzen. Es ist ebenfalls möglich, dielektrische keramische Zusammensetzungen für Frequenzen mit beliebigem gewünschten Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz um 0 ppm/°C herzustellen.

Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind wertvoll für Resonatoren, dielektrische Steuerstäbe, dielektrische Substrate für integrierte Schaltungen im Mikrowellenbereich und dergleichen.

Die Gründe dafür, daß die Molenbrüche von Sn, Mg und Ta, d. h x, y und z in der allgemeinen Formel Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2-x/2-3y/2, auf Werte innerhalb der oben im einzelnen angegebenen Bereiche begrenzt sind, sind folgende:

Wenn x kleiner als 0,04 ist oder wenn x 0,26 übersteigt, wird der Gütefaktor (Q) klein. Aus diesen Gründen ist x auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,04 bis 0,20, begrenzt. Wenn y kleiner als 0,23 ist, wird der Gütefaktor (Q) klein, und der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz wird groß auf der positiven Seite. Wenn y 0,31 übersteigt, wird das Sintern der Zusammen setzung schwierig. Aus diesen Gründen ist y auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 0,31, begrenzt. Wenn z kleiner als 0,55 ist, wird das Sintern der Zusammensetzung schwierig, und der Gütefaktor (Q) wird klein. Wenn z 0,65 übersteigt, wird der Gütefaktor (Q) klein. Infolgedessen ist z auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,55 bis 0,65, begrenzt.

Ein Teil des Mg in dem Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2-x/2-3y/2 kann durch Ni und/oder Co ersetzt werden, um den Temperatur koeffizienten der Resonanzfrequenz gezielt zu beeinflussen. Da der teilweise Ersatz des Mg durch Ni und/oder Co den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz zur negativen Seite hin verschiebt, und diese Verschiebung mit steigendem Ausmaß des Ersatzes von Mg durch Ni und/oder Co zunimmt, ist es möglich, dielektrische Keramiken mit beliebigen gewünschten Tempera turkoeffizienten der Resonanzfrequenz herzustellen, die als temperaturkompensierende dielektrische Keramiken nützlich sind. Wenn jedoch der Ersatz von Mg durch Ni und/oder Co 70 Atom-% des Mg übersteigt, wird der Tem peraturkoeffizient der Resonanzfrequenz zu groß auf der negativen Seite. Außerdem verursacht der überschüssige Ersatz von Mg durch Ni und/oder Co eine Minderung der Sinterfähigkeit oder eine Abnahme von Q. Infolgedessen ist der teilweise Ersatz von Mg durch Ni und/oder Co auf einen Betrag von nicht mehr als 70 Atom-% begrenzt.

Wenigstens ein Lanthanidenoxid wird in die keramische Zusammensetzung eingearbeitet, um den Gütefaktor (Q) zu verbessern. Der Zusatz von mehr als 10 Mol-% verursacht jedoch eine Erniedrigung von Q. Infolgedessen ist die Menge des Zusatzstoffes auf einen Wert von nicht mehr als 10 Mol-% begrenzt. Es wird jedoch bevorzugt, wenigstens ein Lanthanidenoxid in einer Menge von 0,1 Mol-% und dem Vorstehenden einzuarbeiten.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Fläche der bevorzugten Zusammensetzung der Komponenten SnO, MgO und Ta₂O₅ in dem Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2-x/2-3y/2-System gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 2(a) ist eine schematische Darstellung einer Kri stallstruktur von Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ gemäß dem Stand der Technik.

Fig. 2(b) ist eine schematische Darstellung einer Kri stallstruktur von Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, die eine geordnete Konfiguration von Mg und Ta zeigt.

Fig. 3(a) ist eine graphische Darstellung eines Rönt genbeugungsmusters für Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃.

Fig. 3(b) ist eine graphische Darstellung eines Rönt genbeugungsmusters für Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃.

Fig. 4(a) ist eine graphische Darstellung eines Rönt genbeugungsmusters für Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ um 2 R=90°.

Fig. 4(b) ist eine graphische Darstellung eines Rönt genbeugungsmusters für Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃ um 2 R=90°.

Beispiel 1

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9%) BaCO₃, SnO₂, MgCO₃ und Ta₂O₅ als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung besaßen. Die erhaltene Mischung wurde zusammen mit Wasser in eine Kugelmühle gegeben und dann nach dem Naß-Verfahren 2 h gemischt. Nach dem Trocknen wurde die Mischung 2 h bei 1200°C kalziniert. Der auf diese Weise erhaltene vorgesinterte Körper wurde zerkleinert, mit Wasser und einem organischen Bindemittel 2 h in einer Kugelmühle vermahlen und dann getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb von 0,297 mm zur Gewinnung des Siebdurchgangs gegeben, und dieser wurde unter einem Druck von 1962 bar zu Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 5 mm gepreßt. Die Scheiben wurden 4 h an Luft bei 1550°C gebrannt, wodurch Keramik-Probekörper erhalten wurden.

Jeder der erhaltene Probekörper wurde Messungen der Dielektrizitätskonstante (ε), des Gütefaktors (Q) und des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (τ_f) unterworfen. Die Dielektrizitätskonstante und Q wurden bei 10 GHz mit Hilfe einer wohlbekannten dielektrischen Resonator-Methode gemessen. Der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz wurde nach folgender Gleichung bestimmt:

Hierin ist f₂₅ die Resonanzfrequenz bei 25°C, und f₈₅ ist die Resonanzfrequenz bei 85°C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In der Tabelle sind die mit einem Sternchen (*) gekennzeichneten Probekörper solche, die eine Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufweisen. Die Eigenschaften der Proben 7 und 8 ließen sich nicht messen, da die Probekörper nicht sintern. Die Zahlen in Fig. 1 entsprechen jeweils denen der Probekörper in Tabelle 2.

Tabelle 2

Wie aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert. Die Probe Nr. 4 gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Q-Wert von 10 800, was etwa das 1,8fache des Q-Wertes der in Tabelle 1 angegbenen Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃-Zusammensetzung ist.

Fig. 3(b) zeigt das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers der Probe Nr. 3 mit der Zusammensetzung Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃. Aus dieser Figur ist zu entnehmen, daß das Röntgenbeugungsmuster des Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃ zeigt, daß die von dem hexagonalen Übergitter herrührenden Beugungs-Peaks, die in der das Röntgenbeugungsmuster des Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ zeigenden Fig. 3(a) beobachtet werden, verschwunden sind. Dies bedeutet, daß die Zusammensetzung Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃ keine Überstruktur bildet und sich leicht sintern läßt, wie den Fig. 4(a) und 4(b) zu entnehmen ist.

Fig. 4(a) und Fig. 4(b) zeigen Röntgenbeugungsmuster von Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ bzw. Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃ um 2 R=90°, die unter Einsatz von Cu K-Strahlung erhalten wurden. Der Vergleich zwischen den Fig. 4(a) und Fig. 4(b) läßt erkennen, daß in der Zusammensetzung Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃ die Beugungen aufgrund des K_α ₁-Spektrums und des K_α ₂-Spektrums deutlich in zwei Peaks getrennt sind. Dementsprechend läßt sich feststellen, daß die Zusammensetzung Ba(Sn_0,10Mg_0,29Ta_0,61)O₃ der Zusammensetzung Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ hinsichtlich der Kristallisation überlegen ist.

Beispiel 2

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit 99,8 bis 99,9%) BaCO₃, SnO₂, MgCO₃, Ta₂O₅ und Lanthanidenoxiden (La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃) als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung besaßen. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 offenbart behandelt, wodurch Probekörper dielektrischer Keramiken hergestellt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Wie aus den in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert. Es ist außerdem zu erkennen, daß die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in bezug auf ihren Gütefaktor (Q) durch Einarbeitung von 0,1 bis 10 Mol-% wenigstens eines Lanthanidenoxids in die Zusammensetzung des Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2-x/2-3y/2-System verbessert werden können.

Beispiel 3

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9%) BaCO₃, SnO₂, MgCO₃, Ta₂O₅, NiO und Co₂O₃ als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung besaßen. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 offenbart behandelt, wodurch Probekörper dielektrischer Keramiken hergestellt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Wie aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert. Aufgrund des Vergleichs der Daten in Tabelle 2 mit denjenigen in Tabelle 4 ist zu erkennen, daß der teilweise Ersatz des Mg in Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2-x/2-3y/2 durch Ni und/oder Co eine Verschiebung des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz zu einem negativen Wert hin ohne Einbußen von Q und der Dielektrizitätskonstante ermöglicht.

Beispiel 4

Unter Verwendung von hochgereinigten (Reinheit: 99,8 bis 99,9%) BaCO₃, SnO₂, MgCO₃, Ta₂O₅, NiO, Co₂O₃ und Lanthanidenoxiden (La₂O₃, CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃) als Rohstoffen wurden Mischungen zur Herstellung von Keramiken zubereitet, die jeweils die in Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung besaßen. Jede der erhaltenen Mischungen wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 1 offenbart behandelt, wodurch Probekörper dielektrischer Keramiken hergestellt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Wie aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, haben die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und einen hohen Q-Wert.

Claims

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen- Frequenzen aus
einer aus BaO, SnO₂, MgO und Ta₂O₅ zusammensgesetzten festen Lösung der allgemeinen Formel Ba(Sn_xMg_yTa_z)O_7/2-x/2-3y/2,in der x, y und z die Molenbrüche der betreffenden Bestandteile sind, 0,04≦x≦0,20, 0,25≦y≦0,31, 0,55≦z≦0,65 und x+y+z=1,00, und gegebenenfalls
einem Zusatzstoff, bestehend aus wenigstens einem Lan thanidenoxid, wobei der Gehalt an diesem Zusatzstoff nicht mehr als 10 Mol-%, berechnet als Me₂O₃, beträgt.

2. Dielektrische keramische Zusammensetzung für Mikrowellen- Frequenzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 70 Atom-% des Mg durch Ni und/oder Co ersetzt sind.