DE69632001T2

DE69632001T2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandelements mit nichtlinearen spannungsabhängigen Eigenschaften

Info

Publication number: DE69632001T2
Application number: DE69632001T
Authority: DE
Inventors: Naomi Furuse; Masahiro Kobayashi; Toshihiro Suzuki; Junichi Shimizu; Yoshio Takada; Hiroshi Nakajoh; Kei-Ichiro Kobayashi; Tomoaki Kato
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2016-07-20
Also published as: EP0762438B1; EP0762438A3; CN1055170C; RU2120146C1; EP0762438A2; CN1147679A; US5807510A; DE69632001D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Widerstandselement, das aus einem Sinterwerkstoff hergestellt ist, welches Zinkoxid als Primärkomponente enthält und welcher nicht-lineare Spannungscharakteristiken zeigt (auch als Spannungs-Nichtlinearitätscharakteristiken oder einfach als Spannungs-Nichtlinearität bezeichnet). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung desselben.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Im Stand der Technik ist bisher bekannt, daß ein Sinterwerkstoff, der Zinkoxid als Primärkomponente enthält und mit Wismutoxid, Kobaltoxid und/oder anderen Oxiden versetzt ist, nichtlineare Spannungscharakteristiken oder Spannungs-Nichtlinearität aufweist. Das aus solchem Sinterwerkstoff gebildete Widerstandselement wir in großem Unfang in praktischen Anwendungen eingesetzt; typische Beispiele sind: Wellenschlucker schützende Schaltkreiselemente, Absorbieren eines Stoßstroms (steiler Stromanstieg), Ableiter zum Schutz elektrischer/ elektronischer Apparate oder Anlagen gegen abnormale Spannung, die durch Beleuchtung und andere Geräte entsteht.
JP 06 321617 A beschreibt einen nichtlinearen Resistor mit hohem Spannungswiderstand auf der Basis von Zinkoxid, der auch Wismutoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Boroxid und ferner 0,1 bis 0,5 mol-% Yttriumoxid enthält. Die Komponenten werden vermischt und das resultierende Gemisch wird in eine vorgeschriebene Form kompaktiert und gebrannt, um den gewünschten nichtlinearen Resistor herzustellen.
JP 005 074606 A beschreibt einen nichtlinearen Niederspannungs-Zinkoxid-Varisator, der Zinkoxid als Hauptmaterial und außerdem Wismutoxid,-Kobaltoxid, Nfanganoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und Yttriumoxid enthält. Das Ausgangsmaterial wird gemischt, granuliert, geformt und gebrannt, wodurch der gewünschte Zinkoxid-Varisator erhalten wird.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird die Beschreibung zuerst auf Hintergrundtechniken der Erfindung im bestimmten Detail gerichtet. 10 ist eine schematische Darstellung, die eine Struktur eines typischen der Sinterwerkstoffe zeigt, die bisher bekannt waren, aus denen das nichtlineare Spannungs-Widerstandselement hergestellt wird. Was die Figur angeht, so existierten einige Spinellkörner 1, die jeweils aus Antimon-Verbindung bestehen und die eine Korngröße im einem Bereich von einem bis mehreren µm haben, innerhalb von Zinkoxidkörnern, während die anderen Spinellkörner 1 innerhalb Zwischenkorngrenzregionen oder angrenzend an Zwischenkorngrenzregionen vorliegen, welche Wismutoxid 3 als primäre Komponente enthalten, das in der Nachbarschaft von Dreifachpunkten (mehreren Punkten) aus Zinkoxidkörnern vorliegt. Es wird beobachtet, daß einige der Wismutoxidkörner 3 nicht nur an den mehreren Punkten vorliegen, sondern auch tief zwischen die Zinkoxidkörner 2 eindringen. Bezugszeichen Nr. 4 in 10 bezeichnet eine Zwillingskristallgrenze.
Durch eine Messung, die unter Verwendung von Punktelektroden durchgeführt wurde, wurde experimentell bewiesen, daß das Korn, das in erster Linie Zinkoxid enthält, selbst in einfacher Weise als elektrischer Widerstand wirkt, während die Grenzregionen zwischen den Zinkoxidkörnern 2 Spannungs-Nichtlinearität aufweisen (siehe G.D. Mahan; L.M. Levinson und H.R. Phillip: "THEORY OF CONDUCTION IN ZnO VARISTORS", J. App. Phys. 50(4)2799 (1979)). Darüber hinaus wurde experimentell auch bewiesen, daß die Zahl der Grenzen zwischen den Zinkoxidkörnern 2 (auch als Interkorngrenzen bezeichnet) eine Varistorspannung bestimmt.
Der Sinterwerkstoff, der eine derartige feine oder mikroskopische Struktur, wie sie oben beschrieben wurde, hat und Zinkoxid als Primärkomponente enthält, weist üblicherweise solche Spannungs-versus-Strom-Charakteristika (im folgenden auch als V-I-Charakteristika bezeichnet) auf, wie sie in 11 dargestellt sind. Diese V-I-Kurve kann in Anbetracht der unten beschriebenen physikalischen Mechanismen in drei Sektionen oder Regionen eingeteilt werden:

(1) Eine Region, in der ein Leckstrom im Vergleich zur angelegten Spannung infolge einer stromlimitierenden Funktion einer Schottky-Barriere, die durch die Korngrenzen dargestellt wird (eine Region einschließlich eines Punktes L, gezeigt in 11), klein bleibt, wobei der typische Stromwert in der Größenordnung von 10 µA normalerweise für das Widerstandselement mit einem Durchmesser von etwa 100 mm ausgewählt wird).
(2) Eine Region, in der der Widerstandswert steil abnimmt, wenn die angelegte Spannung ansteigt, was einen Tunnelstrom verursacht, der durch die Korngrenzen fließt, um dadurch den Widerstand für die angelegte Spannung steil zu verringern (d.h. eine Region einschließlich eines Übergangpunktes S, der in 11 gezeigt ist, bei dem ein Übergang oder eine Änderung von der Region (1) in der Region (2) erfolgt) und in dem ein Strom mit einem Wert typischerweise im Bereich von 1 bis 3 mA im allgemeinen für ein Widerstandselement, das einen Durchmesser φ von etwa 100 mm hat, ausgewählt wird.
(3) Eine (V-I)-Region, die durch den elektrischen Widerstand von Zinkoxidkörnern selbst bestimmt wird (eine Region, die einen Punkt H, der in 11 gezeigt ist, abdeckt, indem ein Stromwert, typischerweise von 10 kA allgemein für das Widerstandselement, das einen Durchmesser in der Größenordnung von 100 mm φ hat, ausgewählt wird).

Im Fall eines Sinterwerkstoffs, der Zinkoxidkörner enthält, wobei das Material ein Halbleitermaterial des n-Typs ist, wird beobachtet, daß, wenn Sauerstoff im Überschuß an den Kristallkorngrenzen haftet oder vorliegt, an den Grenzflächen ein Elektroneneinfanglevel ausgebildet wird, als dessen Resultat Verarmungsschichten, in denen ein Elektron vorliegt, entlang der Korngrenzflächen ausgebildet werden, welche gegebenenfalls die Elektronenbarrieren (d.h. Schottky-Barrieren) an den Korngrenzen oder entlang der Korngrenzen bilden. Wenn die Barrierenhöhe oder der Barrierenlevel der Schottky-Barrieren ansteigt, nimmt der Leckstrom folglich ab. Somit kann ein elektrisches Widerstandselement erhalten werden, das bezüglich der Flachheit der V-I-Charakteristikenkurve im Bereich eines geringen Stroms hervorragend ist.
In diesem Zusammenhang wird betont, daß die elektrischen Charakteristika an den Korngrenzen einen großen Einfluß auf die Flachheit der V-I-Charakteristikenkurve in der Region mit geringem Strom ausüben, während der Widerstand der Zinkoxidkörner selbst die Flachheit der V-I-Charakteristikenkurven in einer Region mit hohem Strom deutlich beeinträchtigt. Spezifischer ausgedrückt, da durch eine Erhöhung beim elektrischen Widerstand von Zinkoxidkörner die Flachheit der V-I-Charakteristikenkurve in der vorstehend beschriebenen Region, ist es bevorzugt, daß der elektrische Widerstand der Zinkoxidkörner möglichst niedrig ist.
Zu Zwecken der Beschreibung wird nun der Ausdruck "Flachheitsverhältnis", der hier verwendet wird, definiert. Das Verhältnis zwischen einer Spannung V_H in der Region H mit starkem Strom, wie in 11 dargestellt ist, und einer Spannung V_L in der Region L mit geringem Strom, d.h. V_H/V_L ist als das Flachheitsverhältnis definiert, wie es in 11 zu sehen ist. Darüber hinaus wird das Verhältnis zwischen der Varistorspannung V_S und der Spannung V_L in der Region mit geringem Strom, d.h. V_S/V_L als das Flachheitsverhältnis in der Region mit geringem Strom bezeichnet, während das Verhältnis zwischen der Varistorspannung V_S und der Spannung V_H in der Region mit hohem Strom, d.h. das Verhältnis V_H/V_S als das Flachheitsverhältnis in der Region mit starkem Strom bezeichnet wird.
Im Fall des Widerstandselements, das die nicht-linearen Spannungscharakteristiken aufweist, stellt die Varistorspannung V_S, die in 11 dargestellt ist, eine Schwellenspannung dar. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, die Varistorspannung V_S in Abhängigkeit von einer Spannung eines Energietransmissionssystems oder -leiters einzustellen, an das ein Ableiter, der durch Widerstandselement, das die nichtlinearen Spannungscharakteristika hat, tatsächlich angewendet werden soll. Außerdem wird in vielen praktischen Fällen die Varistorspannung V_S typischerweise durch eine Interelektrodenspannung (oder terminale Spannung), die quer durch das Widerstandselement bei Fließen eines Stroms mit 1 mA hindurch auftritt. Diese terminale Spannung, die nachfolgend durch V_lmA dargestellt wird, steht im Verhältnis zur Dicke des Widerstandselements.
In den letzten Jahren gab es einen zunehmenden Bedarf für einen Ableiter mit höherer Leistungsfähigkeit zu Zwecken eines Schutzes verschiedener Apparaturen und Geräte, die in Energieübertragungssystemen verwendet werden, in welchen die elektrische Energieübertragung mit höherer und höherer Spannung realisiert werden soll. Um diesem Bedarf zu entsprechen, wird es notwendig sein, ein solches Widerstandselement zu erhalten, das fähig ist, ausgezeichnete nicht-lineare Spannungscharakteristiken aufzuweisen, beispielsweise ein Widerstandselement mit einem kleineren Flachheitsverhältnis, das eine bedeutende Rolle bei der Realisierung gewünschter Charakteristika des Ableiters spielt.
Um das Flachheitsverhältnis zu verringern, ist in diesem Zusammenhang eine Herstellungstechnik erforderlich, die fähig ist, die Barrierenhöhe der Schottky-Barrieren zu erhöhen, welche in den Korngrenzen zwischen den Zinkoxidkörner vorhanden sind. Allerdings wird der Ansatz zur Verbesserung des Flachheitsverhältnisses in der Region mit hohem Strom üblicherweise von einer Verringerung des Flachheitsverhältnis in der Region mit geringem Strom begleitet. Andererseits wird ein Ansatz zur Verbesserung des Flachheitsverhältnisses in der Region mit geringem Strom eine Verringerung des Flachheitsverhältnisses in der Region mit hohem Strom involvieren.
Im Fall des Ableiters andererseits, der in einem Ultrahochspannungsenergie-Übertragungssystem verwendet wird, das eine Nennspannung z.B. in der Größenordnung von 100 Millionen Volt hat, wird eine Reihe von Elementen, die im wesentlichen dieselbe geometrische Konfiguration und einen Varistor-Spannungswert V_S äquivalent dem der Widerstandselemente, die bisher bekannt waren haben, gestapelt, wobei die einzelnen Elemente in Reihe elektrisch miteinander verbunden sind. In diesem Fall neigt die Zahl der elektrischen Widerstandselemente, wie sie gestapelt sind, notwendigerweise dazu erhöht zu werden, was nicht nur eine massige oder große Struktur des Ableiters als ganzes, sondern auch eine Komplikation bei den Techniken, die zur Realisierung der Serienverbindung notwendig sind, involviert, was zum Auftreten von vielen Problemen bezüglich der Ableiterentwicklungen nicht nur unter elektrischem Gesichtspunkt sondern auch unter thermischem und mechanischem Gesichtspunkt mit sich bringt. Unter diesen Umständen wird davon ausgegangen, daß, wenn die elektrischen Widerstandselemente, die jeweils fähig sind, eine hohe Varistorspannung V_S pro Einheitslänge (z.B. 1 mm) aufzuweisen, verfügbar sind, die oben genannten Probleme gelöst werden können, da dann die von jedem der elektronischen Widerstandselemente hervorzubringende Spannung erhöht werden kann, wodurch wiederum die Anzahl der Widerstandselemente, die zur Realisierung der Serienverbindung gestapelt werden, verringert werden kann.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß im Fall des elektrischen Widerstandselements, das die Spannungs-Nichtlinearität aufweist, wie auch im Verfahren zur Herstellung desselben, das Flachheitsverhältnis oft verschlechtert wird, wenn die Varistorspannung erhöht wird, indem die Zusammensetzung des elektrischen Widerstandsmaterials durch entsprechende Veränderung der Verhältnisse oder Proportionen der Additive verändert wird. Insbesondere im Fall der Widerstandselemente, die zur Anwendung auf ein Hoch- oder Ultrahoch-Energietransmissionssystem bestimmt sind, besteht die Neigung zu einem großen Leckstrom bei Anlegen einer hohen Spannung. Bei der Realisierung der Kompatibilität zwischen Erhöhung der Varistorspannung und dem Flachheitsverhältnis in der Region mit geringem Strom, was ein sehr wichtiger Faktor ist, wie es vorstehend beschrieben wurde, treten große Schwierigkeiten auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Licht des oben beschriebenen Standes der Technik besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines elektrischen Widerstandselements, das nichtlineare Spannungscharakteristiken aufweist, wobei das Element die oben beschriebenen Probleme vermeiden oder lindern kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des oben genannten elektrischen Widerstandselements.
In Anbetracht der obigen und anderen Aufgaben, die im Verlauf der Beschreibung klar werden, führt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem elektrischen Widerstandselement, das nichtlineare Spannungscharakteristiken aufweist, wobei ein Element als Primärkomponente Zinkoxid und zusätzlich Wismutoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Siliciumoxid und Boroxid enthält. Das Widerstandselement enthält weiterhin mindestens ein Seltenerd-Element in einem Bereich von 0,01 mol-% bis 3,0 mol-%, ausgedrückt als Oxid, das durch R₂O₃ dargestellt wird, worin R im allgemeinen die Seltenerd-Elemente darstellt, sowie Aluminium in einem Bereich von 0,0005 mol-% bis 0,005 mol-% als Aluminiumoxid, Al₂O₃.
In einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung können die Seltenerd-Elemente Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) einschließen.
Bei der oben beschriebenen Zusammensetzung des Widerstandselements mit Spannungs-Nichtlinearität kann die Varistorspannung über den gesamten Strombereich von niedrigem bis hohem Stromlevel erhöht werden, ohne daß dies von einer merklichen Verschlechterung beim Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve begleitet ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselements bereitgestellt, das nichtlineare Spannungscharakteristika zeigt, ausgehend von einer Mischung, die als Primärkomponente Zinkoxid und zusätzlich Wismutoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Siliciumoxid und Boroxid enthält, und ferner mindestens ein Seltenerd-Element im Bereich von 0,01 mol-% bis 3 mol-% in Einheiten eines Oxids davon als R₂O₃, worin R allgemein das Seltenerd-Element darstellt, und Aluminium in einem Bereich von 0,0005 bis 0,005 mol-% in Einheiten von Aluminiumoxid als Al₂O₃ enthält. Das Verfahren beinhaltet einen Schritt der Herstellung der Mischung und Ausbildung einer Vorform von vorherbestimmter Form; einen ersten Brennschritt des Brennens der Vorform an Atmosphärenluft unter Anhebung der Brenntemperatur von 500°C auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von kleiner gleich 30°C/h, einschließlich; einen zweiten Brennschritt, der anschließend an den ersten Brennschritt durchgeführt wird, indem die Vorform in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wobei die maximale Brenntemperatur in dem zweiten Brennschritt auf einen Wert eingestellt ist, der im Bereich von 950°C bis zur Maximalbrenntemperatur im ersten Brennschritt liegt; und einen Schritt des Absenkens der Brenntemperatur im zweiten Brennschritt mit einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit, die zu einem vorherbestimmten Punkt während der Temperaturabsenkung von einer höheren Temperaturabsenkgeschwindigkeit auf eine niedrigere Temperaturabsenkgeschwindigkeit verändert wird; worin die höhere Temperaturabsenkgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 200°C/h liegt, wohingegen die niedrigere Temperaturabsenkgeschwindigkeit kleiner als 50°C/h, einschließlich, ist, und worin der vorherbestimmte Punkt zur Änderung der Temperaturabsenkgeschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800°C eingestellt wird.
Durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren kann die Varistorspannung erhöht werden, während die ausgezeichneten V-I-Charakteristiken für das nicht-lineare Spannungs-Widerstandselement sichergestellt werden.
Zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens kann die Sauerstoffkonzentration der oxidierenden Atmosphäre, die im zweiten Brennschritt angewandt wird, vorzugsweise so gewählt werden, daß sie mindestens 80 % beträgt.
Durch Verwenden der oxidierenden Atmosphäre, die mindestens 80 % Sauerstoff enthält, wie es oben beschrieben wurde, kann ein nichtlineares Spannungs-Widerstandselement (oder Varistorelement) verwirklicht werden, wobei die Varistorspannung über den im wesentlichen gesamten Strombereich von der Region mit hohem Strom bis zur Region mit geringem Strom mit einem kleinen Flachheitsverhältnis deutlich erhöht ist.
Ferner kann die Sauerstoffkonzentration in der oxidierenden Atmosphäre im zweiten Brennschritt so gewählt werden, daß sie während der Temperaturabsenkphase von der Maximalbrenntemperatur zu der Temperatur, die dem Punkt der Änderung der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt entspricht, 21 bis 30 % beträgt.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren kann ein Widerstandselement mit nichtlinearer Spannung (oder Varistorelement) hergestellt werden, das über den im wesentlichen gesamten Strombereich von einem Bereich hohen Stroms bis zu einem Bereich geringen Stroms bei kleinem Flachheitsverhältnis deutlich erhöht ist.
Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und angestrebten Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen davon, wobei diese nur als Beispiele anzusehen sind, in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen leichter verständlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Im Verlauf der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen:
1 ist eine Darstellung zur Erläuterung der Sinterverfahren zusammen mit der Atmosphäre und den Temperaturen im Verfahren zur Herstellung des Widerstandselements gemäß der ersten und zweiten beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Darstellung zur Erläuterung eines Brenntemperaturmusters, das im Sinterverfahren entwickelt wird;
3 ist eine Darstellung, die Varistorspannungen von Widerstandselementen darstellt, welche unter Zusatz von Seltenerd-Elementen hergestellt wurden;
4 ist eine Darstellung zur Erläuterung der Varistorspannungen und der Flachheitsverhältnisse einer V-I-Charakteristikenkurve in Widerstandselementen mit nichtlinearer Spannung, die unter Zusatz von Al₂O₃ und Seltenerd-Elementen hergestellt wurden;
5 ist eine Darstellung der Relation zwischen Zusatzmengen an Seltenerd-Elementen und Ableiterspannung;
6 ist eine Ansicht, die Varistorspannungen und Flachheitsverhältnisse in Widerstandselementen erläutert, die. einem allmählichen Abkühlen in einem Schritt des Absenkens der Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre in einem zweiten Brennschritt unterzogen wurden;
7 ist eine Darstellung, die Beziehungen zwischen der Varistorspannung und dem V-I-Charakteristiken-Abflachungsverhältnis eines Widerstandselements, wie es hergestellt wurde, und der Sauerstoffkonzentration in einer oxidierenden Atmosphäre, die in einem zweiten Brennschritt des Sinterverfahrens angewendet wird, zeigt;
8 ist eine Darstellung zur Erläuterung von Brennmustern im zweiten Brennschritt des Sinterverfahrens;
9 ist eine Darstellung, die Varistorspannungen und V-I-Charakteristiken-Flachheitsverhältnissen von Widerstandselementen zeigt, die durch Brennen nach Brennmuster, welche in 8 gezeigt sind, hergestellt wurden;
10 ist eine schematische Darstellung, die eine Struktur eines Widerstandselements mit nichtlinearer Spannung zeigt, das aus einem Sinterwerkstoff hergestellt wurde und bisher bekannt war; und
11 ist eine Darstellung zur Erläuterung der Spannungversus-Strom-(V-I)-Charakteristiken desselben.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
IM ALLGEMEINEN
Zunächst wird das Grundkonzept beschrieben, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt. Im allgemeinen wird das Widerstandselement, das die nichtlinearen Spannungscharakteristiken aufweist, gebildet, indem ein Gemisch, welches als Primärkomponente Zinkoxid und Additive aus Metallen oder Verbindungen enthält, geformt wird und eine so gebildete Vorform bei einer hohen Temperatur in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert wird.
In Anbetracht einer Verbesserung der nicht-linearen Spannungscharakteristiken des Widerstandselements, einer Erhöhung der Haltbarkeit oder der Widerstandsfähigkeiten, der Verlängerung der Gebrauchsdauer und der Verwirklichung anderer wünschenswerter Eigenschaften des Widerstandselements, sollte die Zusammensetzung des Rohmaterials oder Ausgangsgemisches vorzugsweise so hergestellt werden, daß der Gehalt an Zinkoxid oder -Oxiden bei 90 bis 97 mol-% liegt und bevorzugter in einem Bereich von 92 bis 96 mol-%, ausgedrückt als ZnO, liegt.
Üblicherweise wird Wismutoxid mit einer Korngröße von 1 bis 5 µm als Additiv verwendet. In diesem Fall sollte der Gehalt an Wismutoxid oder -Oxiden in der Ausgangszusammensetzung vorzugsweise so gewählt werden, daß er 0,1 bis 5 mol-% und bevorzugter 0,2 bis 2 mol-% als Bi₂O₃ ist, und zwar in Anbetracht der Tatsache, daß ein Gehalt an Wismutoxid oder -Oxiden von mehr als 5 mol-% einen nachteiligen Einfluß auf die Wirkung der Unterdrückung des Kornwachstums von Zinkoxid aufgrund des Zusatzes von Seltenerd-Element oder -Elemente ausübt und daß ein Gehalt an Wismutoxid oder -Oxiden von weniger als 0,1 mol-% die Neigung zeigt, den Leckstrom zu verstärken.
Antimonoxid mit einer Korngröße in einem Bereich von 0,5 bis 5 µm wird als Additiv verwendet. In diesem Zusammenhang soll erwähnt werden, daß Antimonoxid e) zu einer Erhöhung der Varistorspannung des Widerstandselements, das die Spannungs-Nichtlinearitätscharakteristiken aufweist, beiträgt. wenn der Gehalt an Antimonoxid oder -Oxiden 5 mol-% übersteigt, werden in dem hergestellten Widerstandselement eine Menge von Spinellkörnern (dienen zur Isolierung) vorliegen, die Reaktionsprodukte von Antimonoxid(en) und Zinkoxid(en) sind; aus diesem Grund wird die Limitierung, die den Stromflußwegen auferlegt wurde, deutlich, obgleich die Varistorspannung erhöht werden kann. Dies bedeutet wiederum, daß im Pulsaushaltevermögen oder Energieanpassungsvermögen des Widerstandselements verschlechtert wird, was zu dem Problem führt, daß das Widerstandselement leicht an einer Zerstörung leidet. Wenn andererseits der Gehalt an Antimonoxid(en) weniger als 0,5 mol-% ist, kann der Unterdrückungseffekt auf das Kornwachstum von Zinkoxid(en) nicht zufriedenstellend erreicht werden. Aus diesen Gründen sollte die Zusammensetzung des Roh- oder Ausgangsmaterials oder des Gemisches so hergestellt sein, daß der Gehalt an Antimonoxid en) innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5 mol-% und bevorzugter in einem Bereich von 0,75 bis 2 mol-%, ausgedrückt als Sb₂O₃, liegt.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Spannungs-Nichtlinearität des Widerstandselements wird außerdem das Ausgangsmaterial der Zusammensetzung mit Chromoxid(en), Nickeloxid(en), Kobaltoxid(en), Manganoxid(en) und Siliciumoxid(en) versetzt. In diesem Zusammensetzung ist es wünschenswert, daß jedes dieser Oxide eine Korngröße von durchschnittlich nicht größer als 10 µm hat. Der Anteil dieser Komponenten im Ausgangs- oder Rohmaterial sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß er größer als 0,1 mol-% und bevorzugter größer als 0,2 mol-%, einschließlich, ausgedrückt als Cr₂O₄, NiO, Co₃O₄, Mn₃O₄ bzw. SiO₂ ist. Wenn allerdings jeder der Gehalte dieser Komponenten 5 mol-% übersteigt, nehmen die Anteile der Spinellphase, der Pyrochrorphase (Zwischenreaktionsprodukt, das das Aussehen in der Spinellherstellungsreaktion macht) und Zinksilicat zu, was zu der Neigung führt, daß das Energieanpassungsvermögen (oder Impulsaushaltevermögen) gesenkt wird, wie auch eine Verschlechterung der Spannungs-Nichtlinearität auftritt, da die Stromflußwege dann kompliziert gebogen werden, wie es vorher in Verbindung mit dem Zusatz von Antimonoxid en) (Sb203) beschrieben wurde. Demnach sollte die Zusammensetzung des Rohmaterials vorzugsweise so eingestellt werden, daß die Gehalte an Chromoxid(en), Nickeloxid(en), Kobaltoxid(en), Mangangoxid(en) und Siliciumoxid(en) kleiner als 3 mol-% und bevorzugt kleiner als 2 mol-%, ausgedrückt als Cr₂O₄, NiO, Co₃O₄, Mn₃O₄ bzw. SiO₂, sind.
Um die Poren, die möglicherweise zwischen den Zinkoxidkörnern vorliegen, zu verringern, indem die Fluidität von Wismutoxid(en) in einem Hochtemperatur-Sinterverfahren durch Senken des Schmelzpunkts derselben erhöht wird, während die Spannungs-Nichtlinearität durch Reduzierung des Widerstands, der durch die Zinkoxidkörner präsentiert wird, verbessert wird, sollte das Roh- oder Ausgangsgemisch außerdem 0,0005 bis 0,005 mol-% Aluminium als Al₂O₃ und 0,001 bis 0,1 mol-% Boroxid(e) als B₂O₃, enthalten.
Außer um die Spannungs-Nichtlinearität durch Erhöhen der Flachheit der V-I (Spannung-versus-Strom)-Charakteristikenkurve des Widerstandselements in der Region mit hohem Strom, während die Varistorspannung erhöht wird, zu verbessern, sollte die Ausgangszusammensetzung mindestens eins der Seltenerd-Elemente (kollektiv durch R dargestellt), in einem Verhältnis von 0,01 bis 3 mol-% insgesamt als Oxid, angegeben durch R₂O₃, enthalten. Oxide dieser Seltenerd- Elemente (R) sollten vorzugsweise eine Größe von üblicherweise durchschnittlich kleiner als 5 µm haben.
Als nächstes wird die Beschreibung auf ein Verfahren zur Herstellung des Widerstandselements mit nichtlinearen Spannungscharakteristiken gerichtet.
Nach geeigneter Einstellung der Korngrößen der Komponenten auf einen Mittelwert im Ausgangsgemisch mit Hilfe einer Kugelmühle oder dgl. wird eine Aufschlämmung des Gemisches gebildet, indem z.B. eine wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung, eine wäßrige Lösung von z.B. Borsäure oder dgl., die durch Auflösen eines Spurenadditivs von Boroxid in Wasser gebildet wird, unter Verwendung eines Sprühtrockners oder dgl. getrocknet und danach granuliert.
Das so erhaltene granulierte Mischmaterial wird dann in uniaxialer Richtung unter einen Druck von z.B. 20 bis 50 mPa (200 bis 500 kg/cm²) gesetzt, um dadurch eine Vorform mit einer vorbestimmten Gestalt zu bilden. Die Vorform macht dann ein Vorerwärmen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 600°C durch, um das Bindemittel (z.B. Polyvinylalkohol) zu entfernen. Danach wird die Vorform einem Sinterverfahren unterworfen.
Sintern in einem ersten Schritt wird in Atmosphärenluft mindestens bei einer höchsten Temperatur, die in einen Bereich von 1000 bis 1300°C und bevorzugter von 1100 bis 1270°C fällt, für 1 bis 20 Stunden und bevorzugter für 3 bis 10 Stunden durchgeführt.
Um eine Fluidisierung von Wismutoxid(en), welches/welche die Korngrenzen-Primärkomponente bildet/bilden, die zwischen den Zinkoxidkörnern vorliegen, zu begünstigen und gleichzeitig die Poren, die zwischen den Körnern vorliegen wirksam zu reduzieren, wird die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit oder Anstiegsrate im Sinterprozeß auf kleiner als 30°C/h und vorzugsweise kleiner als 25°C/h innerhalb des Schmelzbereichs von Wismutoxid(en), der im allgemeinen über 500°C liegt, eingestellt.
In einem zweiten Brennschritt ist es bevorzugt, das Sintern in einer oxidierenden Atmosphäre durchzuführen, die mindestens einen Sauerstoffpartialdruck von höher als 80 Vol.-% hat. Da im ersten Brennschritt ein gesintertes Produkt hoher Dichte, bei dem die Poren deutlich reduziert sind, erhalten werden kann, wird davon ausgegangen, daß mit dem zweiten Brennschritt eine ausreichende Menge an Sauerstoff zu den Korngrenzenregionen unter den Zinkoxidkörnern geführt wird. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, die Temperatur mit einer Rate von 50 bis 200°C/h zu erhöhen, während im Temperaturabsenkverfahren die Absenkgeschwindigkeit so kontrolliert werden sollte, daß sie bei einer Geschwindigkeit von 50 bis 200°C/h in einer frühen Hälft liegt, und bei einer Geschwindigkeit von nicht über 50°C/h in der letzten Hälft liegt, und zwar bezogen auf einen Temperaturbereich (500 bis 800°C) um eine Kristallisationstemperatur von Wismutoxiden.
Die oben genannten Bedingungen sind erforderlich, damit ein gesintertes Produkt mit in hohem Maße ausgezeichneten Charakteristiken erhalten werden kann, indem eine Festphasenreaktion ausreichend abläuft, während eine Sinterreaktion adäquat begünstigt wird. In diesem Zusammenhang wird betont, daß der Kristallisationstemperaturbereich von Wismutoxid(en), ausgehend von der Temperatur, bei der bewirkt wird, daß sich die Temperaturabsenkgeschwindigkeit ändert, die Neigung zeigt, sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung fein oder schleichend zu verändern. Dementsprechend sollte die Temperatureinstellung zu diesem Zweck durchgeführt werden, indem auf die Verwendung eines geeigneten Werkzeugs zurückgegriffen wird, z.B. mit Hilfe eines TMA (ThemoMechanical Analysis)-Geräts oder dgl.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert in Verbindung mit den, was derzeit als bevorzugte oder typische Ausführungsformen angesehen wird, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben; diese sind allerdings so zu verstehen, daß die Erfindung niemals auf sie beschränkt wird, sondern auch in verschiedenen anderen Modi, die für den Fachmann zweckdienlich sind, durchgeführt werden kann.
BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM 1
Eine Ausgangszusammensetzung oder ein Ausgangsgemisch wird so hergestellt, daß die Gehalte an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Siliciumoxid jeweils 5 mol-% sind und daß der Gehalt an Antimonoxid 1,2 mol-% ist, wobei Aluminiumoxid mit 0,002 mol-% als Al₂O₃ enthalten ist, während Boroxid, das ein Additiv in Spurenmengen darstellt, mit 0,04 mol-% enthalten ist. Ausgehend von der oben angegebenen Grundzusammensetzung werden Proben 1 bis 16, die in der folgenden Tabelle 1 aufgezählt sind, hergestellt, indem Seltenerd-Elemente, d.h. Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) (die allgemein durch "R" dargestellt werden), jeweils mit 0,5 mol-% als R₂O₃ zugegeben werden (wobei R für jedes der oben genannten Seltenerd-Elemente steht). Der restliche Teil des Gehalts ist der an Zinkoxid (Zno).
TABELLE 1
Jedes der wie oben hergestellten Ausgangsmaterialien wird mit einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, die als Bindemittel dient, und einer wäßrigen Lösung, z.B. von Borsäure oder dgl., die durch Auflösen einer Spurenmenge von Boroxid in Wasser hergestellt wurde, unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Dispergiermühle vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden; diese wird dann mittels Sprühtrockner getrocknet und danach granuliert. Das granulierte Material wird durch Anwenden eines uniaxialen Drucks in einem Bereich von 20 bis 50 mPa (200 bis 500 kgf/cm²) zu einer Vorform geformt. Im übrigen hat jede der so erhaltenen Probenvorformen einen nominalen Durchmesser (φ) von 125 mm und eine Dicke von 30 mm. Die granulierten Vorformen oder Proben werden für 5 Stunden einem Vorerhitzen bei einer Temperatur von 600°C unterzogen, um das Bindemittel zu entfernen.
Danach wird ein Sinterverfahren für die oben genannten Proben unter den Bedingungen, welche durch ein in 1 gezeigtes Brennmuster angegeben sind, in zwei Sinter- oder Brennschritten durchgeführt, wobei die Sinter- oder Brenntemperatur so kontrolliert wird, wie es graphisch in 2 dargestellt ist. Was 2 angeht, so bezeichnet das Referenzzeichen Va eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 500°C bis zu einer Maximaltemperatur im ersten Brennschritt, Vb bezeichnet die Temperäturabsenkgeschwindigkeit im ersten Brennschritt. Referenzsymbol Vc bezeichnet die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt bis zu einer Maximaltemperatur, Ta bezeichnet die Maximaltemperatur im zweiten Brennschritt, Vd bezeichnet die Temperaturabsenkgeschwindigkeit von der Maximaltemperatur Ta bis zu einem Änderungspunkt der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt. Außerdem bezeichnet Tb den Änderungspunkt der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt und Ve bezeichnet die Temperaturabsenkgeschwindigkeit nach Durchgang durch den Änderungspunkt Tb im zweiten Brennschritt.
Nach Polieren und Reinigen der Elemente, wie sie erhalten wurden, werden Aluminiumelektroden daran befestigt, um die Varistorspannung zu messen, deren Resultate in 3 dargestellt wind.
Es folgt ein Vergleich der Probe Nr. 1, die kein Seltenerd-Element enthält, mit den Proben Nr. 2 bis 16. Wie aus 3 zu ersehen ist, nimmt die Varistorspannung zu, wenn ein Seltenerd-Element zugesetzt ist. Allerdings ist im Fall der Proben Nr. 3 und 5, die mit Lanthan (La) bzw. Praseodymium (Pr) versetzt sind, der Anstieg der Varistorspannung nicht deutlich. Im Hinblick auf eine Realisierung eines Widerstandselements mit nichtlinearen Spannungscharakteristiken, das eine große Varistorspannung aufweist, während Dispersionen der elektrischen Charakteristika unter den Proben auf ein Minimum unterdrückt werden, ist es folglich unter praktischen Gesichtspunkten bevorzugt, solche Seltenerd-Elemente auszuschließen, deren Zusatz nicht zu einer Erhöhung der Varistorspannung um mehr als 10 % der höchsten Varistorspannung, die die Probe Nr. 2 aufweist, beiträgt. Folglich sollten zuzusetzende Seltenerd-Elemente (R) vorzugsweise auf Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) beschränkt werden, die als Additive in den Proben Nr. 2 bzw. den Proben Nr. 7 bis 16 verwendet werden.
BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM 2
Eine Ausgangszusammensetzung oder ein Ausgangsgemisch wird so eingestellt, daß die Gehalte an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Siliciumoxid jeweils 0,5 mol-% sind und daß der Gehalt an Antimonoxid 1,2 mol-% ist, während Boroxid, das ein Spurenadditiv ist, mit 0,04 mol-% enthalten ist. Ausgehend von der oben angegebenen Grundzusammensetzung werden Aluminium und Seltenerd-Elemente in den in 4 erläuterten Mengen, ausgedrückt als Al₂O₃ und R₂O₃, zugesetzt. Der restliche Teil ist Zinkoxid (ZnO).
Jedes der Ausgangsmaterialien, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird mit einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, die als Bindemittel dient, und einer wäßrigen Lösung von z.B. Borsäure oder dgl., die durch Auflösen einer Spurenmenge an Boroxid in Wasser gebildet wurde, mittels einer Kugelmühle oder eine Dispergiermühle vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet wird und anschließend granuliert wird. Das granulierte Material wird durch Anwenden eines uniaxialen Drucks in einem Bereich von 20 bis 50 mPa (200 bis 500 kgf/cm²) zu einer Vorform geformt. Übrigens hatte jede der Probenvorformen, die so erhalten wurden, einen nominalen Durchmesser (φ) von 125 mm und eine Dicke von 30 mm. Die granulierten Vorformen oder Proben wurden für 5 Stunden einem Vorerhitzen bei einer Temperatur von 600°C unterzogen, um dadurch das Bindemittel zu entfernen.
Für die Proben wird unter den Bedingungen, die durch das Brennmuster Nr. 1, welches in 1 dargestellt ist, ein Sinterprozeß in zwei Brennschritten durchgeführt, wobei die Sintertemperatur so kontrolliert wird, wie es in 2 graphisch dargestellt ist. Nach Polieren und Reinigen der Elemente, wie sie erhalten wurden, wurden Aluminiumelektroden daran befestigt, um die Varistorspannung (V_lmA/mm) zu messen; die Resultate dieser Messungen sind in 4 dargestellt. In 4 stellen alle Meßwerte die Mittelwerte für alle Proben, die mit elf verschiedenen Seltenerd-Elementen versetzt waren, dar.
Ein Vergleich der Proben Nr. 17 bis 22 zeigt, daß die Varistorspannung höher wird, wenn die Zusatzmenge an Seltenerd-Element zunimmt, was aus 5 ersichtlich ist.
Die Probe Nr. 17, die kein Seltenerd-Element enthält, entspricht dem herkömmlichen bisher bekannten Widerstandselement. Die Probe Nr. 18, die mit 0,001 mol-% Seltenerd-Element versetzt ist, zeigt, daß die Varistorspannung erhöht ist, das Ausmaß davon allerdings vernachlässigbar ist. Im Gegensatz dazu sind im Fall der Proben Nr. 19 bis 22 die Mittelwerte der Varistorspannung alle höher als 350 V/mm, was im Vergleich zu der des herkömmlichen Widerstandselements eine Verbesserung um 50 bis 100 % anzeigt. Dagegen nimmt im Fall der Probe Nr. 22 die Varistorspannung zweifellos einen hohen Wert an. Allerdings ist das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve in der Region mit geringen Strom im Vergleich zu dem der Probe Nr. 17 um mehr als 10 % verschlechtert. Somit ist es sicher zu sagen, daß das Widerstandselement, das der Probe Nr. 22 entspricht, aufgrund der Möglichkeit eines nicht-annehmbaren hohen Leckstroms von einer praktischen Verwendung ausgeschlossen werden sollte. Aus den oben angegebenen Gründen sollte die optimale Zusatzmenge an Seltenerd-Element vorzugsweise so gewählt werden, daß sie, ausgedrückt als R₂O₃, in den Bereich von 0,01 bis 3 mol-% fällt.
Außerdem zeigt ein Vergleich der Proben Nr. 23 bis 27, daß das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve in der Region mit geringem Strom abnimmt, sowie die Menge an Aluminium (Al), die zugesetzt wird, abnimmt, während das Flachheitsverhältnis in der Region mit hohem Strom der V-I-Charakteristikenkurve in Proportion zu der Aluminiummenge ansteigt. wenn man allerdings mit Probe Nr. 17 vergleicht, so verschlechtert sich das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve in der Region mit hohem Strom im Fall der Probe Nr. 23 um mehr als 10 %, während das Flachheitsverhältnis im Fall der Probe Nr. 27 in der Region mit geringem Strom sich um mehr als 10 % verschlechtert. Aus den oben angegebenen Gründen sollte daher die optimale Menge des Aluminiumzusatzes vorzugsweise so ausgewählt werden, daß er in einen Bereich von 0,0005 bis 0,005 mol-%, ausgedrückt als Al₂O₃, fällt.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich wird, kann nach den Lehren der vorliegenden Erfindung, die in der ersten und zweiten beispielhaften Ausführungsform verwirklicht sind, ein elektrisches Widerstandselement mit nicht-linearen Spannungscharakteristiken erhalten werden, das im Vergleich zu dem herkömmlichen Widerstandselement eine um 50 bis 100 % erhöhte Varistorspannung hat, während das Flachheitsverhältnis der nichtlinearen Spannungscharakteristiken über die gesamte Stromregion äquivalent zu dem des herkömmlichen Elements gewährleistet wird, und zwar infolge der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials, das Zinkoxid als Primärkomponente enthält und das Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Siliciumoxid und Boroxid enthält und das mit mindestens einem der Seltenerd-Elemente, die Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) umfassen, versetzt ist, und zwar jeweils in einem Bereich von 0,001 bis 3,0 mol-%, ausgedrückt als R₂O₃, worin R im allgemeinen für Seltenerd-Elemente steht, und außerdem Aluminium (Al) in einem Bereich von 0,0005 bis 0,005 mol-% als Al₂O₃ enthält.
BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM 3
Eine Ausgangszusammensetzung oder ein Ausgangsgemisch wird so hergestellt, daß die Anteile an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Siliciumoxid jeweils 0,5 mol-% sind, der an Antimonoxid 1,2 mol-% ist, wobei Aluminium, ein Spurenadditiv, mit 0,002 mol-% enthalten ist, während Boroxid in einer Menge von 0,04 mol-% enthalten ist. Ausgehend von der oben angegebenen Grundzusammensetzung werden Seltenerd-Elemente, d.h. Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) (zusammen durch "R" dargestellt), in einer Menge von 0,1 mol-% als Oxide (R₂O₃) von Seltenerd-Elementen jeweils zugesetzt. Der restliche Teil des Gehalts ist Zinkoxid (ZnO).
Jedes der wie oben beschrieben hergestellten Ausgangsmaterialien wird mit einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, die als Bindemittel dient, und einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Borsäure oder dgl., die durch Auflösen des Spurenadditivs Boroxid in Wasser gebildet wurde, unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Dispergiermühle vermischt, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird, die dann mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet und danach granuliert wird. Das granulierte Material wird durch Anwendung eines uniaxialen Drucks in einem Bereich von 20 bis 50 mPa (200 bis 500 kgf/cm²) zu einer Vorform geformt. Im übrigen hat jede der so erhaltenen Probenvorformen einen nominalen Durchmesser (φ) von 125 mm und eine Dicke von 30 mm. Die granulierten Vorformen oder Proben werden für vier Stunden einem Vorerhitzen bei einer Temperatur von 600°C unterzogen, um das Bindemittel zu entfernen.
Ein zweiter Brennschritt wird unter den Bedingungen, die durch ein Brennmuster Nr. 1, das in 1 dargestellt ist, angegeben ist, in zwei Sinter- oder Brennschritten durchgeführt, wobei die Brenntemperatur so kontrolliert wird, wie es graphisch in 2 dargestellt ist. Nach Polieren und Reinigen der so erhaltenen Elemente werden Aluminiumelektroden daran befestigt, um die Varistorspannung (V_lmA,/mm) und das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristiken zu messen; die Resultate davon sind in 6 dargestellt. In 6 stellen alle Meßwerte Mittelwerte für alle Proben dar, welche mit elf verschiedenen Seltenerd-Elementen versetzt waren.
Wie aus 6 zu ersehen ist, ist die Sinterreaktion innerhalb der Vorform, wenn die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in der ersten Brennstufe, die in Luftatmosphäre durchgeführt wird, höher als 100°C/h ist, im Vergleich zu der Sinterreaktion in Nachbarschaft der äußeren Oberfläche in dem Falle, in dem das Widerstandselement mit den oben angegebenen Abmessungen hergestellt werden soll, mit einer Verzögerung verbunden. Folglich wird in den meisten Widerstandselementen, wenn sie hergestellt werden, eine Restbildung auftreten. Aus diesem Grund sollte die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit im ersten Brennschritt möglichst niedrig sein, um eine Einheitlichkeit der Sinterreaktion durch das gesamte Widerstandselement zu gewährleisten.
Außerdem zeigt ein Vergleich der Proben Nr. 28, 30 und 31, daß, obgleich die Temperaturabsenkgeschwindigkeit im ersten Brennschritt, der in Luftatmosphäre durchgeführt wird, mehr oder weniger zu einer Verbesserung des Flachheitsverhältnisses in der Region mit hohem Strom der V-I-Charakteristikenkurve führt, die Temperaturabsenkgeschwindigkeit kein Faktor ist, der die V-I-Charakteristiken des Widerstandselements deutlich beeinträchtigt. Dementsprechend sollte die interessierende Temperaturabsenkgeschwindigkeit möglichst hoch sein, solange die Herstellungsbedingungen erlauben, wenn man das Brennen im zweiten Schritt berücksichtigt.
Außerdem zeigt ein Vergleich der Proben Nr. 28, 32 und 33, daß keine wahrnehmbare Variation im Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve im zweiten Brennschritt bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 200°C/h in der oxidierenden Atmosphäre (z.B. bei einem Sauerstoffpartialdruck von 100 Vol.-% im Fall des vorliegenden Beispiels) beobachtet werden kann. Eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von höher als 500°C/h führt zur Rißbildung im Widerstandselement, wenn es hergestellt wird. In Anbetracht der Herstellungseffizienz wie auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sollte demnach die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vorzugsweise so ausgewählt werden, daß sie niedriger als 500°C/h ist und bevorzugter in einem Bereich von 50 bis 200°C/h liegt, wenn der erste Brennschritt durchgeführt wird.
Darüber hinaus zeigt ein Vergleich der Proben Nr. 28, 38 und 39, daß, wenn die Maximaltemperatur im zweiten Brennschritt höher als im ersten Brennschritt ist, das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristiken in der Region mit geringem Strom deutlich verbessert werden kann. Allerdings ist in diesem Fall die Porosität erhöht, was zu dem Problem führt, daß das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen verschlechtert wird. Wenn andererseits die maximale Brenntemperatur im zweiten Brennschritt um 300°C oder mehr niedriger als die Maximaltemperatur (1300°C) im ersten Brennschritt ist, ist das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve verschlechtert, was den angestrebten Effekt des zweiten Brennschritts unwirksam macht.
Dementsprechend sollte die Maximaltemperatur im zweiten Brennschritt gleich der des ersten Brennschritts eingestellt werden oder bei einer Temperatur eingestellt werden, die innerhalb eines Bereichs liegt, der höchstens 300°C niedriger als der des ersten Brennschritts liegt.
Ferner zeigt ein Vergleich der Proben Nr. 28, 34 und 40, daß die Temperaturabsenkgeschwindigkeit vom Maximumpunkt zum Änderungspunkt (oder Übergangspunkt) der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt zu einer Reduzierung des Flachheitsverhältnisses der V-I-Charakteristikenkurven in der Region hohen Stroms beiträgt, wenn die Temperaturabsenkgeschwindigkeit höher ist. Wenn allerdings die Temperaturabsenkgeschwindigkeit die Geschwindigkeit von 200°C/h übersteigt, wird das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve in der Region geringen Stroms verschlechtert. Unter diesen Umständen sollte die Temperaturabsenkgeschwindigkeit nach unten zum Temperaturabsenkgeschwindigkeits-Änderungspunkt in einem Bereich von 50 bis 200°C/h und bevorzugter innerhalb eines Bereichs von 50°C/h bis 100°C eingestellt werden.
Der Änderungspunkt der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt spielt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine sehr wichtige Rolle. Spezifischer ausgedrückt, zu Zwecken der Reduzierung eines Sauerstoffehlers bei Zinkoxidkörnern und der Zuführung von Sauerstoff im Überschuß zu den Zwischenkorngrenzen von Zinkoxid während des Temperaturabsenkprozesses wird die Temperaturabsenkgeschwindigkeit innerhalb eines Bereichs um die Kristallisationstemperatur von Wismutoxid, das ein guter Leiter für Sauerstoffionen ist, verändert. Ein Vergleich der Proben Nr. 28, 35 und 42 mit einer anderen zeigt, daß, wenn der Punkt, an dem die Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt geändert wird, niedriger eingestellt wird, das Flachheitsverhältnis der V-I-Kurve in der Region mit geringem Strom verschlechtert wird, was bewirkt, daß die angestrebten Effekte eines Sinterprozesses in zwei Schritten verschwinden. Andererseits kann kaum eine signifikante Änderung beobachtet werden, selbst wenn die Änderung der Temperaturabsenkgeschwindigkeit hoch eingestellt wird. Da das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve in der Region geringen Stroms nicht verbessert werden kann, es sei denn, die Temperaturabsenkgeschwindigkeit nach dem oben angegebenen Änderungspunkt wird niedriger gemacht als die, die dem Änderungspunkt vorausgeht, sollte der betreffende Änderungspunkt unter den Gesichtspunkten der Herstellungseffizienz oder Produktivität vorzugsweise auf eine möglichst niedrige Temperatur innerhalb eines Bereichs, in dem der angestrebte Effekt realisiert werden kann, eingestellt werden. Spezifischer ausgedrückt, der Änderungspunkt der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt sollte vorzugsweise in einem Bereich von 450 bis 900°C und bevorzugter in einem Bereich von 500 bis 800°C eingestellt werden, obgleich dies von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials wie auch von den Bedingungen des Sinterprozesses abhängt. In diesem Zusammenhang sollte eine Einstellung des Änderungspunktes der Temperaturabsenkgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Kristallisationstemperatur von Wismutoxid in Abhängigkeit von der Zusammensetzung empfindlich oder schleichend verändert wird, mit Hilfe eines geeigneten Werkzeugs, z.B. eines TMA (ThermoMechanical Analysis apparatus)-Geräts oder dgl. durchgeführt werden.
Es wird ferner betont, daß, wie aus einem Vergleich der Proben Nr. 28, 36 und 43 zu ersehen ist, das Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristikenkurve kleiner wird, wenn die Temperaturabsenkgeschwindigkeit nach dem Änderungspunkt im zweiten Brennschritt verringert wird. Bei der Temperaturabsenkgeschwindigkeit von 100°C/h werden die V-I-Charakteristiken des Widerstandselements, wenn es hergestellt wurde, verschlechtert. Dementsprechend sollte die Temperaturabsenkgeschwindigkeit nach dem Änderungspunkt derselben vorzugsweise auf 50°C/h und bevorzugt auf 30°C/h oder weniger eingestellt werden.
Wie aus dem Vorstehenden klar wird, kann entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung, die in der dritten beispielhaften Ausführungsform verkörpert sind, wobei die Zusammensetzung des Widerstandsmaterials, das Zinkoxid als Primärkomponente enthält und Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Siliciumoxid und Boroxid enthält und mit Seltenerd-Elementen, einschließlich Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu), die gemeinsam durch "R" dargestellt werden, mit jeweils 0,001 bis 3,0 mol-% als R₂O₃ versetzt sind, während sie Aluminium (Al) mit 0,0005 bis 0,005 mol-% als Al₂O₃ enthält, die Varistorspannung des hergestellten Widerstandselements um 50 bis 100 % oder mehr erhöht werden. Durch das Sinterverfahren in zwei Schritten, in dem das Sintern oder Brennen im ersten Brennschritt in Luft durchgeführt wird, worauf der zweite Sinter- oder Brennschritt in der oxidierenden Atmosphäre folgt, wird das gesinterte Material, das die Sinterreaktion zu einem geeigneten Ausmaß in der Luftatmosphäre im ersten Brennschritt durchgemacht hat, progressiv in dem Temperaturabsenkverfahren gekühlt, wobei während des Ablaufens des Brennverfahrens in der oxidierenden Atmosphäre im zweiten Brennschritt eine ausreichende Menge an Sauerstoff zu den Zwischenkorngrenzen zwischen den Zinkoxidkristallkörnern geführt wird. Auf diese Weise kann ein Widerstandselement mit nicht-linearer Spannung erhalten werden, das ein hervorragendes Flachheitsverhältnis der V-I-Charakteristiken hat.
BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM 4
Eine Ausgangszusammensetzung oder ein Ausgangsgemisch wird derart hergestellt, daß die Gehalte an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Siliciumoxid jeweils 0,5 mol-% sind und daß der an Antimonoxid 1,2 mol-% ist, wobei Boroxid, das ein Spurenmengenadditiv ist, mit 0,04 mol-% enthalten ist. Ausgehend von der oben angegebenen Grundzusammensetzung werden Aluminium und Seltenerd-Elemente, d.h. Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) (zusammen als "R" bezeichnet), in den in 7 erläuterten Mengen als Al₂O₃ bzw. R₂O₃ zugesetzt. Der restliche Teil ist der Gehalt an Zinkoxid (ZnO).
Jedes der Ausgangsmaterialien, das wie oben beschrieben hergestellt worden war, wird mit einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, die als Bindemittel dient und einer wäßrigen Lösung von z.B. Borsäure oder dgl., die durch Auflösen eines Boroxid-Spurenadditivs in Wasser gebildet wird, unter Verwendung einer Dispergiermühle vermischt, um dadurch eine Aufschlämmung zu bilden; diese wird dann mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet und anschließend granuliert. Das granulierte Material wird durch Anwendung eines uniaxialen Drucks in einem Bereich von 20 bis 50 mPa (200 bis 500 kgf/cm²) zu einer Vorform geformt. Jede der Probenvorformen, die so erhalten werden, hat einen nominalen Durchmesser (φ) von 125 mm und eine Dicke von 30 mm. Die granulierten Vorformen oder Proben machen ein Vorerhitzen für 5 Stunden bei einer Temperatur von 600°C durch, um dadurch das Bindemittel zu entfernen.
Der erste Brennschritt (bei 1150°C × 5 h) des Sinterverfahrens in zwei Schritten wird nach einem in 1 dargestellten Brennmuster Nr. 1 durchgeführt (d.h. in einer Luftatmosphäre mit Va = 30°C/h und Vb = 50°C/h). Im übrigen sind die Sauerstoffkonzentrationen der oxidierenden Atmosphäre, die im zweiten Sinterschritt oder zweiten Brennschritt verwendet werden, in 7 gezeigt.
Nach Polieren und Reinigen der so erhaltenen Elemente werden Elektroden daran befestigt, um die elektrischen Charakteristika zu messen; die entsprechenden Resultate sind in 7 dargestellt. In 7 stellen die Werte für das Flachheitsverhältnis, die in der Tabelle aufgeführt sind, das Flachheitsverhältnis (V_10KA/V_10microA) über die gesamte Region einschließlich der Region mit hohen Strom und der Region mit geringem Strom dar, wobei alle Meßwerte die Mittelwerte für alle Proben, die mit Oxiden von 11 verschiedenen Seltenerd-Elementen versetzt waren, darstellen. Diese Resultate zeigen die Fakten, die unten beschrieben werden.
Wie aus einem Vergleich der Proben Nr. 44 bis 58 zu ersehen ist, kann das Flachheitsverhältnis, das im wesentlichen mit dem vergleichbar ist, daß durch das Brennverfahren erhalten wird, das in der oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, welche Sauerstoff in einer Konzentration von 100 % enthält, mit einer Sauerstoffkonzentration von 80 % realisiert werden. Andererseits wird in Fällen, in denen die Sauerstoffkonzentration 60 % oder weniger ist, das Flachheitsverhältnis in allen Proben verschlechtert. Um eine ausreichende Menge an Sauerstoff zu den Zwischenkorngrenzregionen zwischen den Zinkoxidkörnern durch Anwendung der oxidierenden Atmosphäre im zweiten Sinterschritt oder Brennschritt zu führen, ist es wünschenswert, die Sauerstoffkonzentration auf mindestens 80 % einzustellen. In diesem Fall kann ein hervorragendes Flachheitsverhältnis erzielt werden.
Wie aus dem obigen zu ersehen ist, kann gemäß der Erfindung, die in der vierten beispielhaften Ausführungsform verkörpert ist, ein Widerstandselement mit nichtlinearer Spannung erhalten werden, das eine große Varistorspannung sicherstellt, das ein geringes Flachheitsverhältnis über die gesamte Stromregion von einem großen Strom bis zu einem kleinen Strom aufrechterhält, indem die Sauerstoffkonzentration der oxidierenden Atmosphäre im zweiten Brennschritt auf 80 % oder mehr eingestellt wird.
BEISPIELHAFTE AUSFÜHRUNGSFORM 5
Eine Ausgangszusammensetzung oder ein Ausgangsgemisch wird derart hergestellt, daß die Gehalte an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Siliciumoxid jeweils 0,5 mol-% sind und daß der an Antimonoxid 1,2 mol-% ist, wobei Boroxid als Spurenadditiv mit 0,04 mol-% enthalten ist. Ausgehend von der oben angegebenen Grundzusammensetzung werden Seltenerd-Elemente, d.h. Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) (zusammen durch "R" dargestellt), mit 0,5 mol-% als Oxide (R₂O₃) von Seltenerd-Elementen zugesetzt. Der Rest ist der Gehalt an Zinkoxid (ZnO).
Jedes der wie oben angegebenen hergestellten Ausgangsmaterialien wird mit einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, die als Bindemittel dient, und einer wäßrigen Lösung von z.B. Borsäure oder dgl., die durch Lösen von Boroxid als Spurenadditiv in Wasser gebildet wird, unter Verwendung einer Dispergiermühle vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann durch einen Sprühtrockner getrocknet und danach granuliert wird. Das granulierte Material wird durch Anwendung eines uniaxialen Drucks in einem Bereich von 20 MPa bis 50 MPa (200 bis 500 kgf/cm²) zu einer Vorform geformt. Jede der so erhaltenen Probenvorformen hat einen nominalen Durchmesser (φ) von 125 mm und eine Dicke von 30 mm. Die granulierten Vorformen oder Proben werden für 5 Stunden einem Vorerhitzen bei einer Temperatur von 600°C unterzogen, um dadurch das Bindemittel zu entfernen.
Der erste Sinterschritt oder Brennschritt (bei 1150°C × 5 h) des Sinterverfahrens in zwei Schritten wird entsprechend dem in 1 dargestellten Brennmuster Nr. 1 durchgeführt. Danach wird der zweite Brennschritt nach dem in 8 dargestellten Brennmuster Nr. 1 durchgeführt.
Nach Polieren und Reinigen der so erhaltenen Elemente werden Elektroden daran befestigt, um die elektrischen Charakteristika zu messen; die entsprechenden Resultate sind in 9 dargestellt. Diese Resultate zeigen die Tatsachen, die nachfolgend beschrieben werden.
Wie aus Vergleichen der Daten für die Proben Nr. 59 bis 73 zu ersehen ist, wird das Flachheitsverhältnis des Widerstandselements kleiner, wenn die Sauerstoffkonzentration der Brennatmosphäre, die während der Temperaturabsenkperiode von der Maximaltemperatur (Ta) zum Änderungspunkt (Tb) der Temperaturabsenkgeschwindigkeit verwendet wird, im zweiten Brennverfahren niedriger ist. Im wesentlichen dieselbe Tendenz kann beobachtet werden, wenn die Atmosphäre (Sauerstoffkonzentration) von 100 auf 80 % und dann auf 30 % während des gesamten zweiten Brennzeitraums geändert wird. Ein derartiges Phänomen kann durch die Tatsache erklärt werden, daß, wenn das Widerstandsmaterial oder die Widerstandszusammensetzung in die Atmosphäre, der ein Sauerstoffüberschuß fehlt, in der Hochtemperaturphase des Brenn- oder Sinterverfahrens gebracht wird, werden eine Menge von Sauerstoffdefekten in Zinkoxidkristallkörnern auftreten, welche die Primärkomponente des Widerstandselements sind, wodurch ein niedriger Widerstandswert der Zinkoxidkörner selbst involviert ist. Dementsprechend sollte die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, die im zweiten Brennschritt von der Maximaltemperatur bis zum Änderungspunkt der Temperaturabsenkgeschwindigkeit verwendet wird, möglichst niedrig eingestellt werden. In praktischen Anwendungen ist es in Anbetracht der Verarbeitbarkeit (d.h. Verfahrensmanipulierbarkeit) bevorzugt, die betreffende Sauerstoffkonzentration auf einen Wert einzustellen, der dem der Umgebungsluft (20 %) entspricht oder niedriger ist.
Wie aus den obigen Ausführungen zu verstehen ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung, die in der fünften beispielhaften Ausführungsform verkörpert wird, durch Einstellen der Sauerstoffkonzentration in der Temperaturabsenkphase des zweiten Brennschritts ab der Maximaltemperatur bis zum Änderungspunkt der Temperaturabsenkgeschwindigkeit auf 30 % oder weniger ein Widerstandselement mit nichtlinearer Spannung erhalten werden, das eine große Varistorspannung aufweist, während es ein kleines Flachheitsverhältnis über die gesamte Region von der Region mit hohem Strom bis zur Region mit geringem Strom sicherstellt, da Mengen von Sauerstoffdefekten innerhalb der Region, die Zinkoxid als Primärkomponente enthält, auftreten, wodurch der Widerstand von Zinkoxid selbst verringert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselements, das nichtlineare Spannungscharakteristiken zeigt, ausgehend von einer Mischung, die als Primärkomponente Zinkoxid und zusätzlich Wismutoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Siliziumoxid und Boroxid enthält, und ferner mindestens ein Seltenerdenelement im Bereich von 0,01 bis 3,0 mol% in Einheiten eines Oxids davon als R₂O₃, worin R allgemein das Seltenerdenelement darstellt, und Aluminium im Bereich von 0,0005 bis 0,005 mol% in Einheiten von Aluminiumoxid als Al₂O₃ enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: einen Schritt der Herstellung der Mischung und Ausbildung einer Vorform von vorherbestimmter Form; einen ersten Brennschritt des Brennens der Vorform an Atmosphärenluft unter Anhebung der Brenntemperatur von 500°C auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1.000 bis 1.300°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von ≤ 30°C/h; einen zweiten Brennschritt, der anschließend an den ersten Brennschritt durchgeführt wird, in dem die Vorform in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, wobei die maximale Brenntemperatur in dem zweiten Brennschritt auf einen Wert eingestellt ist, der im Bereich von 950°C bis zur Maximalbrenntemperatur im ersten Brennschritt liegt; und einen Schritt des Absenkens der Brenntemperatur im zweiten Brennschritt mit einer Temperaturabsenkgeschwindigkeit, die zu einem vorherbestimmten Punkt während der Temperaturabsenkung von einer höheren Temperaturabsenkgeschwindigkeit auf eine niedrigere Temperaturabsenkgeschwindigkeit verändert wird; worin die höhere Temperaturabsenkgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 200°C/h liegt, wohingegen die niedrigere Temperaturabsenkgeschwindigkeit kleiner als 50°C/h ist, und worin der vorherbestimmte Punkt zur Änderung der Temperaturabsenkgeschwindigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800°C eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Sauerstoffkonzentration der oxidierenden Atmosphäre, die im zweiten Brennschritt angewandt wird, so ausgewählt wird, daß sie mindestens 80 % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Sauerstoffkonzentration in der oxidierenden Atmosphäre im zweiten Brennschritt so ausgewählt wird, daß sie während der Temperaturabsenkphase von der Maximalbrenntemperatur zu der Temperatur, die dem Punkt der Änderung der Temperaturabsenkgeschwindigkeit im zweiten Brennschritt entspricht, 21 bis 30 % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Sauerstoffkonzentration der oxidierenden Atmosphäre im zweiten Brennschritt so ausgewählt wird, daß sie während der Temperaturabsenkphase von der Maximalbrenntemperatur des zweiten Brennschrittes zum Punkt der Änderung der Temperaturabsenkgeschwindigkeit 21 bis 30 % beträgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gehalte an Wismutoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Siliziumoxid jeweils 0,5 mol% betragen, der Gehalt an Antimonoxid beträgt 1,2 mol%, und der Gehalt an Boroxid beträgt 0,04 mol%.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Seltenerdenelemente Yttrium (Y), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu) einschließen.