DE2432503A1

DE2432503A1 - Elektrolumineszenzelement mit einer mn-dotierten duennen zns-schicht

Info

Publication number: DE2432503A1
Application number: DE2432503A
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Kakihara; Yukihiko Nakata; Mikio Takeda; Masaru Yoshida
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-04
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE2432503C3; US4394601A; DE2432503B2; GB1481047A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.phiI.G.B.HAGEN DipL-Phys. W. KALKOFF

MÜNCHEN 71 (Solln)

Eranz-Hals-Straße 21
Tel. (0 89) 796213/795431

HEC 3373 München, 3. Juli 1974

K./sch

Sharp Kabushiki Kaisha

22-22 Nagaike-cho

Abeno-ku

Osaka (Japan)

Elektrolumineszenzelement mit einer Mh-dotierten dünnen ZnS-

Schicht

Priorität; 5. Juli 1973; Japan;

Nr. 77329/1973 und Nr. 77330/1973

Die Erfindung betrifft ein Elektrolumineszenzelement mit einer Mn-dotierten dünnen ZnS-Schicht.

Die Erscheinung der Elektrolumineszenz wurde in den Jahren ab 1930 entdeckt, und seitdem sind die industriemäßige Anwendung und die Besonderheiten dieses Phänomens von vielen Wissenschaftlern erforscht worden. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß eine bestimmte Art von Dünnschicht-Elektrolumineszenzelementen, wie etwa eine dünne ZnS-Schicht aufweisende EL-Elemente, bei denen eine elektroluminesziereride ZnS-Schicht zwischen zwei dielektrische Schichten geschichtet ist oder bei denen eine Doppelisolierstruktur vorgesehen ist, nicht nur hervorragende Elektrolumineszenz, sondern auch Hystereseerscheinungen zeigt, z.B. hinsichtlieh der Abhängigkeit der Lichtemission von der zugeführten Spannung. Man kann das erwähnte, eine dünne ZnS-Schicht aufweisende Elektro-

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Bayerische Vereinsbank München 823101
Postscheck 54782-809

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lumineszenzelement zum Speichern von Information verwenden, indem das Hysteresephänomen ausgenutzt wird. Daher erweist sich ein solches ZnS-EL-Element als sehr brauchbar, und es ist ein Bedarf nach weiteren Anwendungen eines solchen EL-Elements auf dem Gebiet der Festkörperelektronik entstanden.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elektrolumineszenzelement mit einer dünnen ZnS-Schicht zu schaffen, das eine Hysterese hinsichtlich der Abhängigkeit der Lichtemission von der zugeführten Spannung, hinsichtlich der Abhängigkeit des elektrischen Stroms von der zugeführten Spannung oder hinsichtlich der Abhängigkeit der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Spannung zeigt.

Das Elektrolumineszenzelement mit einer dünnen ZnS-Schicht, das die oben erwähnte Doppelisolierstruktur hat, kann die vorstehend erwähnte Hysterese aufweisen, wenn die Struktur und das Verfahren zur Herstellung des EL-Elements und der Werkstoff der beiden dielektrischen Schichten, die die dünne EL-Schicht halten, geeignet gewählt werden.

Das Elektrolumineszenzelement gemäß der Erfindung enthält eine elektrolumineszierende dünne ZnS-Schicht mit Mh einer Konzentration von 0,05-5,0 Gew.-?6 als Lumineszenzzentren und mit zwei aus seltenen Erden oder Oxiden der Gruppen III, IV und V gebildeten dielektrischen Schichten. Die dünne EL-Schicht wird in der Weise hergestellt, da3 eine mit Mn dotierte gesinterte ZnS-Pille zwecks Verdampfung einer Elektronenstrahlaufheizung unterworfen wird.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Elektrolumineszenzelement mit Mn-dotierter dünner ZnS-Schicht;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Lichtemission in Abhängigkeit von der zugeführten Spannung b.ei dem Element gemäß Fig. 1 zeigt;

Fig. 3A ein Diagramm, das die Hysteresekennlinien

zeigt, die bei der Abhängigkeit der Lichtemission oder des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung bei einem erfindungsgemäßen EL-Element auftreten;

Fig. 3B ein Diagramm, das die Hysteresekennlinien

zeigt, die bei dem erfindungsgemäßen Element hinsichtlich der Abhängigkeit der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Spannung auftreten;

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine Aufdampfvorrichtung mittels Elektronenstrahlaufheizung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Elements verwendet wird; und

Fig. 5 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Substrattemperatur und der Mh-Konzentration in der ZnS-Pille.

Es ist bekannt, daß ein Dünnschicht-Elektrolumineszenzelement mit Doppelisolierstruktur, das aus einer dünnen elektrolumineszierenden ZnS-Schicht besteht, die zwischen zwei dielektrische Schichten geschichtet ist, hervorragende Elektrolumineszenz zeigt.

In Fig. 1 ist ein typisches EL-Element mit dünner ZnS-Schicht und Doppelisolierstruktur gezeigt, das ein Glassubstrat 1, das mit einer transparenten Elektrode 2 aus SnO₂ oder

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beschichtet ist, eine dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht 4, die zwischen zwei dielektrischen Schichten 3 und 5 gehalten ist, und eine metallische hintere Elektrode 6 aus Al usw. hat. Diese Schichten 3> 4 und 5 und die Elektroden 2 und 6 werden nacheinander auf das Substrat 1 unter Verwendung von Aufdampftechnik aufeinander aufgebracht. Vorzugsweise wird die dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht 4 dadurch gebildet, daß eine mit Mn dotierte gesinterte ZnS-Pille in gewünschter Menge verdampft wird, wobei Mn als Lumineszenzzentrum in der dünnen elektrolumineszierenden ZnS-Schicht 4 dient. Die dielektrischen Schichten 3 und 5 werden entweder aus Oxiden oder Nitriden von Halbleitern oder Metallen oder aus Verbindungen solcher Elemente gebildet.

Das oben erläuterte EL-Element zeigt eine Lichtemission in Abhängigkeit von der zugeführten Spannung, wie dies in Fig.

2 gezeigt ist, wenn eine Wechselspannung an die Elektroden

3 und 5 gelegt wird. Es ist erforderlich, bei dem Dünnschicht-EL-Element ein geeignetes nichtlineares Verhalten für die Zwecke des elektrischen oder optischen Schreibens, Löschens oder Lesens zu haben.

Das mit einer dünnen ZnS-Schicht versehene EL-Element kann das nichtlineare Verhalten oder das Hysteresephänomen hinsichtlich der Abhängigkeit der Lichtemission von der zugeführten Spannung, hinsichtlich der Abhängigkeit des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung oder hinsichtlich der Abhängigkeit der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung zeigen, wenn die Struktur, das Herstellungsverfahren oder der Werkstoff der EL-Schicht und der dielektrischen Schichten geeignet gewählt werden. Das heißt, das EL-Element kann Hystereseeigenschaften zeigen, die auf Effekten beim Transport von Ladungsträgern

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beruhen, die in Fallen tiefen Potentiale gefangen sind, die sich in der dünnen elektrolumineazierenden ZnS-Schicht oder im Grenzbereich zwischen der ZnS-Schicht und den dielektrischen Schichten befinden. Bisher gab es jedoch kein wirksames Verfahren zur Bildung solcher Fallen in der EL-Schicht oder im Grenzgebiet zwischen dieaer und den dielektrischen Schichten. Daher konnten die ZnS-EL-Elemente gemäß dem Stand der Technik die oben erwähnten Hystereseeigenschaften nicht zeigen.

Im Rahmen der Erfindung wurde entdeckt, daß ein eine dünne ZnS-Schicht aufweisendes EL-Element der oben erläuterten Art Hystereseeigenschaften zeigt, wenn Mh in die dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht mit einer Konzentration von 0,05-5,0 Gew.-# eingebracht wird und die beiden dielektrischen Schichten aus seltenen Erden oder aua Oxiden der Gruppen III, IV und V gebildet werden. Die Hystereseerscheinung kann sich verstärken, wenn das eine dünne ZnS-Schicht aufweisende EL-Element in bestimmter Weise dadurch hergestellt

wird, daß eine Verdampfung mittels Elektronenstrahlaufheizung an einer Mn-dotierten gesinterten ZnS-Pille in geeignetem Ausmaß durchgeführt wird.

Die Fig. 3A und 3B zeigen die Hystereseeigenschaften des «ine Mh-dotierte dünne ZnS-Schicht aufweisenden EL-Elements. Fig. 3A zeigt die Hystereseeigenachaften, die sich hinsichtlich der Abhängigkeit der Lichtemiaaion oder des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung ergeben, und Fig. 3B-zeigt die Hystereseeigenschaften, die sich hinsichtlich der Abhängigkeit der Phase des elektrischen Stroms von der zugeführten Wechselspannung ergeben.

Das Mn muß in das ZnS-Kristallgitter in geeigneter Konzentration eingebracht werden, un aktiv als Lumineszenzzentrum in

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der dünnen EL-Schicht zu wirken, und die ZnS-Kristallkörner in der dünnen ZnS-Schicht müssen auf eine geeignete Größe, vorzugsweise auf einen Durchmesser von 0,05-0,2 u, anwachsen, damit das EL-Element eine gute Elektrolumineszenz zeigt und die Fallen tiefen Potentials in der Schicht gebildet werden. Es wurde gefunden, daß eine geeignete Mn-Konzentration 0,05-5,0 Gew.-# beträgt, und-die Größe der polykristallinen ZnS-Körner kann dadurch gesteuert werden, daß die Konzentration des Mn in der zur Verdampfung benutzten ZnS-Pille und die Substrattemperatur während der Aufdampfung mittels Elektronenstrahlaufheizens geändert werden.

Mindestens eine der beiden dielektrischen Schichten wird aus Elementen der seltenen Erden oder aus Oxiden der Übergangselemente gebildet, die während des AufWachsens Oxidleerstellen bilden, wodurch die Fallen niedrigen Potentials zwischen der Mh-dotierten. dünnen ZnS-Schicht und der dielektrischen Schicht entstehen. Die genannten Übergangselemente befinden sich in den Gruppen III, IV und V, und die geeigneten Oxide derselben sind Dj^O,, Y₂°3» ^Ta2°5» ^si02 ^uew* ^{Die Oxidleei}*- steilen, die während des Auf Wachsens der Körner entstehen, führen dazu, daß das Element elektrische Eigenschaften zeigt, die sich von dtn grundsätzlichen Eigenschaften der in massiver Form vorliegenden Werkstoffe unterscheiden. Ein unter Erfüllung der obigen Bedingungen hergestelltes EL-Element kann Hystereseeigenschaften aufweisen. Ih folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mn-dotierten ZnS-EL-Elements erläutert.

Die Mi-dotierte elektrolümineszierende dünne ZnS-Schicht wird unter Verwendung des Aufdampfens mittels Elektronenstrahlaufheizung gebildet, wobei eine hierzu geeignete Vorrichtung in Fig. 4 gezeigt ist. Es sind eine Grundplatte 11, ein Isolator 12, eine wassergekühlte Anode 13 zum Haltern

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der Pille, eine Elektronenstrahl-Ablenkeinheit 14, eine Abstoßeinheit 15, ein Wolframdraht 16 und ein Pt-Podest 17 vorgesehen. Die auf dem Pt-Podest 17 angeordnete gesinterte ZnS-Pille 18 empfängt Elektronenstrahlen 19, die aus dem Wolframdraht 16 austreten und von der Ablenkeinheit 14 abgelenkt werden, so daß die Pille aufgeheizt und verdampft wird und dadurch ZnS in die Dampfphase überführt wird.

Vorzugsweise wird die gesinterte ZnS-Pille 18 in der Weise hergestellt, daß hochgereinigtes Mn mit einer Konzentration von 0,05-5,0 Gew.-% in das ZnS-Pulver eingebracht und danach das Gemisch gepreßt wird und in reinem Argon bei Temperaturen von 1100-1200 ⁰C gesintert wird. Die Verdampfung zur Herstellung der ZnS-EL-Schicht wird unter Einhaltung der folgenden Bedingungen durchgeführt: ein Unterdruck von 0,2-1,0 · 10 ^J Torr; eine Substrattemperatur von 100-300 C; eine Aufdampfrate von 1800-2500 Ä/min. Das Substrat wird nach Beendigung der Aufdampfung für 1-2 h im Vakuum bei 575-600 ⁰C gehalten. Diese anschließende Wärmebehandlung wird zu dem Zweck durchgeführt, das Mn in ausreichendem Maß als Dotierung in das ZnS-Kristallgitter einzuführen und die Verzerrung der ZnS-EL-Schicht auszugleichen. Die gebildete Mn-dotierte ZnS-Schicht hat eine Dicke von 0,4-2,Ou, und sie enthält Mn mit einer Konzentration von 0,05-5,0 Gew.-#.

In Fig. 5 ist die Beziehung zwischen der Substrattemperatur, die in einem Bereich zwischen 100 und 300 ⁰C gewählt wird, und der Mn-Konzentration gezeigt, die in einem Bereich zwischen 0,05-5,0 Gew.-# gewählt wird. Datei ist auf der Absz'issenachse die Substrattemperatur während des Aufdampfens aufgetragen, während auf der Ordinatenachse die Konzentration des Mn in der Pille aufgetragen ist. Wenn das Mn-dotierte ZnS-EL-Element eine EL-Schicht enthält, die unter Bedingungen gebildet wurde, die den in Fig. 5 mit Kreisen bezeichneten

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Punkten entsprechen, hat das Element das Hysteresephänomen, während Elemente, bei denen die Herstellung der EL-Schicht den mit "x" bezeichneten Punkten entspricht, keine Hystereseeigenschaften haben. Es wird aus dem Diagramm deutlich, daß das Element dann die gewünschten Hyetereseeigenschaften hat, wenn die Mn-dotierte dünne ZnS-Schicht desselben durch Verdampfen durch Elektronenstrahlaufheizung unter Bedingungen gebildet wurde, die dem schräg schraffierten Bereich entsprechen .

Es sei erwähnt, daß, wenn ein Aufdaapfverfahren mittels Widerstandsheizung zur Bildung der dünnen EL-Schicht anstatt mittels Elektronenstrahlaufheizung verwendet wird, das Element nicht die gewünschten Eigenschaften haben kann, da die Konzentration von Mn in der gebildeten Schicht nicht ausreicht und nicht gleichmäßig ist in Richtung der Dickenerstreckung der Schicht. Die Aufdampf methode mittels Elektronenstrahlaufheizung vermeidet diese Mangel.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der dielektrischen Schichten erläutert. Die dielektrischen Schichten werden aus seltenen Erden oder aus Oxiden der Gruppen III, IV und V unter Verwendung irgendeines Verfahrens, z. B. der Aufdampftechnik, der Kathodenzerstäubung, der anodischen Oxidation oder der chemischen Dampf niederschlagung, gebildet.

Vorzugsweise werden die dielektrischen Schichten unter Verwendung des Aufdampfverfahrens mittels Elektronenstrahlaufheizung gebildet, und die Dicke der Schichten liegt im Bereich zwischen 0,2-0,5 11.

Die Bedingungen zur Herstellung der aus Y₂O, oder ZrO₂ bestehenden dielektrischen Schichten und die dielektrischen Eigenschaften dieser Schichten sind die folgendenj

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	Y₂O₃	ZrO₂
Form des verdampf ten Stoffs	gepreßte Pille	gepreßte Pille
Substrattemperatur	100-300 ⁰C	100-300 ⁰C
Aufdampfrate	400-500 Ä/min	400-500 Ä/min
restlicher Gasdruck	0,5-1,0.Ιό"⁵ Torr	Ο,5-1,Ο·1Ο~⁵ Torr
Dielektrizitäts konstante bei 1 kHz	10-12,5	19-22
Verlustwinkel bei 1 kHz	1-3·10'³	2-4-10"³
Durchschlagfeld stärke	3-4·10⁶ V/cm ti	4-10⁶ V/cm

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Das mit einer dünnen Mh-dotierten ZnS-Schicht versehene EL-Element, dessen EL-Schicht und dielektrische Schichten entsprechend den den angegebenen Bedingungen gebildet wurden, zeigt die in Fig. 3A und 3B dargestellten Hystereseeigenschaften und kann daher als Speicherelement verwendet werden.

Kehrt man zu Fig. 3A zurück, so ist ersichtlich, daß ein Speicherbereich ausgedrückt werden kann durch V+_h-V , was mit der Breite der Hysteresisschleife identisch ist, wobei ^Vth ^{der Grenzs}P^annunS^swer'^{fc für} eine EL-Emission auf dem Kurvenast ansteigender Spannung und V___ der Spannungswert ist, bei dem die Lichtemission auf dem Kurvenast abfallender Spannung erlischt. Es ist ersichtlich, daß die Speicherwirkungen des Elements umso stärker auftreten, je größer der Speicherbereich ist.

Ein Elektrolumineszenzelement, das eine dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht hat, die unter Einhaltung der im schraffierten Feld von Fig. 5 entsprechenden Bedingungen hergestellt wurde, und dessen dielektrische Schichten aus ZrOp bestehen, hat folgende Eigenschaften, wenn eine sinusförmige Wechselspannung von 1 kHz an das Element angelegt wird:

Die Breite der Hystereseschleife beträgt 15 V, wenn die Messung bei einer Temperatur von 300 ⁰K erfolgt; die Breite der Hystereseschleife beträgt 30 V, wenn die Messung bei einer Temperatur von 77 ⁰K erfolgt. Wenn die dielektrischen Schichten aus Y0O3 bestehen, sind die Eigenschaften des Elements wie folgt; Die Breite der Hystereseschleife beträgt 15 V, wenn die Messung bei einer Temperatur von 300 ⁰K erfolgt; die Breite der Hystereseschleife beträgt 40 V, wenn die Messung bei einer Temperatur von 77 °K afolgt.

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Die dielektrischen Schichten, zwischen denen die EL-Schicht eingeschlossen ist, können aus Mischungen von Oxiden der seltenen Erden und denen der Elemente der Gruppen III, IV und V in einem geeigneten Verhältnis bestehen, z. B. aus Y₂O, + SiO₂, ZrO₂ + SiO₂ usw.

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Claims

Patentansprüche

1.)Elektrolumineszenzelement mit einer Mn-dotierten dünnen ν -/

ZnS-Schicht,

dadurch gekennzeichnet, ' daß die Mn-dotierte elektrolumineszierende dünne ZnS-Schicht (4) Mn als LumineszenzZentren mit einer Konzentration von 0,05-5,0 Gew.-% aufweist, und daß von den beiden dielektrischen Schichten (3» 5), zwischen denen die elektrolumineszierende Schicht (4) angeordnet ist, mindestens eine aus seltenen Erden oder Oxiden der Gruppen III, IV oder V besteht.

2. Elektrolumineszenzelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß erste und zweite Elektroden (2 bzw. 6) auf den dielektrischen Schichten (3, 4) angeordnet sind.

3· Elektrolumineszenzelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der dielektrischen Schichten (3, 5) aus YpO, oder ZrOp besteht.

4. Elektrolumineszenzelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mn-dotierte dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht (4) in der Weise gebildet ist, daß die Verdampfungsmethode mitteis Elektronenstrahlaufheizung auf eine gesinterte ZnS-Pille (18) angewandt wird, die Mn in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-% enthält.

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5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzelements nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mn-dotierte dünne elektrolumineszierende ZnS-Schicht (4) gebildet wird, die Mh als Lumineszenzzentren mit einer Konzentration von 0,05-5,0 Gew.-% enthält, und daß zwei dielektrische Schichten (3, 5) gebildet werden, von denen mindestens eine aus seltenen Erden oder aus Oxiden der Gruppen III, IV und V besteht,

derart, daß die elektrolumineszierende Schicht (4) zwischen den beiden dielektrischen Schichten (3, 5) angeordnet ist.

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