DE1496088A1

DE1496088A1 - Glas-Kristall-Mischkoerper-Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496088A1
Application number: DE19641496088
Authority: DE
Inventors: Gordon Paul Elbert; Andrew Herczog; Luke Edward Lawrence
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1964-03-03
Publication date: 1969-04-03
Also published as: NL6402221A; BE644761A; NL128146C; CH434478A; GB1003898A

Description

Coming Glass Works, Corning, rf, Y., USA

(Ras-Kristall-Mischkb'rper-Kondensator und Verfahren

seiner Herstellung

Die Erfindung "bezieht sich auf Glas-Kristall-Mischlcörper-Sperrschichtkondensatoren. Insbesondere bezieht sich die Sr-ΐinching auf die JTer^tellung von Kondensatoren mit dünnen, dielektrischen JTiliien- auf- elektrisch leitenden G-las-Kristall-Kischlcörpern mit einer in einem inerten G-efüge dispergierten, ferroelelctrischen Kristallphase·..

Sperrschichtkondensatoren sind im, wesentlichen Keramikkondensatoren, die so bearbeitet sind, daß sehr dünne wirksame, dielektrische Dicken ohne den üblichen Verlust der mechanischen festigkeit entstehen, der solche dünnen Elektrika unpraktisch macht. Zwei Normalforderungen an Kondensatoren sind hohe Kapazität und hohe dielektrische Festigkeit. Die Kapazität ändert sich umgekehrt mit der Dicke des dielektrischen Filmes,'

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Bankkonto: Dresdner Bank

Abs.2Nr.iSate3d9sX.d ι: Dortmund SBM · Tetogrammanachrltt: Bahrpatent· Herneweetfalen / Babelipat München

der Dicke des die elektrischen ^ilmes, während ' sehe Festigkeit oder Fiederschlagfestigkeit direkt-Mit'τ Dicke des Filmes schwankt. Somit liefern dünne Filme «eläie höhere Kapazität pro Yolumeneinheit, unterliegen jedoch einem Durchschlag und einer Zerstörung infolge von Fehlern ■ und mechanischer Abnutzung.

Es ist bereits bekannt (US-Patentschriften 2 841 508, 2 633 545 und 2 529 719), Kondensatoren herzustellen durch Reduktion von Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie den '.Ditanaten von Barium und Strontium oder den Ifiobaten der Elemente der Gruppe I und II in Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zur Herstellung"eines halbleitenden Körpers, worauf dieser Körper einer raschen Oxydationsbehandlung ausgesetzt wird, um einen dielektrischen Film auf der Oberfläche des halbleitenden Materials herzustellen. Die Kapazität pro Flächeneinheit ist durch die Dielektrizitätskonstante des Materials und die Dicke der reoxydierten Schicht bestimmt. Andererseits bestimmt aber auch die Dicke des Filmes die maximale Spannung, bei der die reöxydierte ScÜcht als Kondensator verwendet werden kann. Kondensatoren werden durch Metallisieren der entgegengesetzten Oberfläche der oxydierten keramischen Materialien hergestellt mit dem Ergebnis, daß man zwei' dielektrische Filme erhält, die innen durch den halbleitenden inneren'Teil des Materials verbunden sind." ' ^; · ■ · ^; ··-"■■

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Zum leichteren Verständnis, des Erfindungsgegenstandes soll dieser im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Sperrschichtkondensators gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer bekannten Kondensatorkonstruktion;

Fig. -3 ein Ternärdiagramm zur Wiedergabe der in dem erfin- -■,;.;.· duna?gsgemäßen Produkt vorzugsweise enthaltenen Geraengebestajidteilej

Fig. 4 eine Aufzeichnung der Kapazität pro Flächeneinheit für das erfindungsgemäße Produkt; und in

Fig. 5 eine Zeit'-Iemperatur-Kurve für eine besondere Ausführungsforffl des Terfalirens zur Herstellung von Kon-4enssEtoren gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt schematisch die Konstruktion eines Sperrschichtkondensators, wobei mit 1 die Elektrode, mit 2 die oxydierte, dielektrische Sperrschicht und mit 3 das reduzierte HaIbleiterinnere bezeichnet sind. Die Einheit aus oxydierter,

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dielektrischer Sperrschicht 2 und clem reduzierten. Inneren 3 wird, als Sperx'schichtkondensatoreleiaent beseichnet.

Die beiramiten Fondensatoren weisen einen dünnen, dielelctri—

seilen 2fili3 aus Kristallen auf. Solche J¹IIsIe haben zwei nachteilige Eigenschaften. Sie sind porös uiiö nicht vollständig glatt. >5s wurde TDeolsr.clitet, &p3 eine Z?eläeniisslon Ton der ?>etallelelrtrode In der jJähe τοη scharfen Stellen iii einer dielelrtrlBelieii Selilelrfc auftritt. Somit liefern SeJiicIiten mit einer £~röJ?-eren plpiipx-en G-eoaetrle eine groflere DurcliselilagfestlgÄeit eis solche mit einer texturierten oder aufgerauhten Oberfläche. Wegen ihrer G-rundstruktur liefern übliche 3?Ilme' aus Keraffllionaterlallen eine Oberfläche, die nicht glatter als die Korngröße der Eerawiksubstans; sein ■!rann. Die Vorspränge und ϊ-oren In diesen Schichten "bilden Quellen für eine Feldemission und für dielektrischen iHireh— schlag und "beeinflussen nachteilig den elektrischen Xicerstanä und die Surchsahlarfesti^fcelt der Schichten, i'rei weitere 1-ängel üblicher Sperre ehlehtkondeiisat or en aus 3arlumtitaaat' und ähnlichen ferro elektrischen I^8,terlalien mit hoher raeelektrlzltätsironstante liegen In den starlcen j-Zapasltätsänderungen in AhhönGlgirelt von der ienperatur und von der Glelchspeiiirang und In einen hohen.Yerlustfalrfcor.

Hauptziel" der 'StTIndunn; Ist deshalb 'die Schaffung eines Sp'errsehlchtkonfieiisr.tors, In'den der dünne, dielektrische M'nicht porofr Ist 'uiid' eine im wesentlichen glatte Ober—

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fläche aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Sperrschichtkondensators iiiit hoher Kapazität bei einer gegebenen Spannung und höherer Durchschlagfestigkeit als sie bisher bei den handelsüblichen Tondensatoren erreichbar ist.

"V/eiter richtet sich die Erfindung auf Sperrschichtlcondensp.-toren :~it verbesserten •i¹eTaperatur-G-leiclispa.nnⁱangs™]xap£v2itäts-eir;enschai'ten und geringerem Terlustfairbor.

'J)B hat sich gezeigt,daß man diese Ziele durch Oxydation der AxuBenschicht eines halbleitenden Materials erreichen ka.nn, das dadurch hergestellt ist, da3 man einen Crlas-Keramik- -üschkorper aus eine« eng begrensten, später noch näher su erläuternden (reif-enge mit einer in einem inerten G-efiige enthaltenen, ferroelektrischen Kristallphase reduzierenden Be-

=UXSS9tzt.

G-las-Eeramilr-T'iachlvörper sind an sic'j. bel-rannt (ΓΊ'-Patentschrift 2 920 971)» i^ie "!erstellung von G-las-Keraoiik-Kisehkörpern bedingt die gesteuerte Kristallisation eines Glases in situ. Diese gesteuerte Kristallisation erfolgt im allgemeinen durch Schmelzen eines Glasgeiienges, gleichzeitiges

und rasches Abkühlen der Schmelze zu einem G-la.skörper anschließende Wärmebehandlung des geformten G-laskörpers nach eine-a bestimmten, ]a?itisclien Zeit-iDemperatur-Pahrplan.

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Diese Wärmebehandlung verwandelt das G-las in einem Körper aus feinkörnigen !,ristallen, die im wesentlichen gleichniaSis; in einem G-lasgefüge rlispergiert sind und den größeren Seil der Ilasse des Körpers ausmachen. JDa die Kristallisation cles G-lases in situ erfolgt, läßt sicii ein Körper ait im wesentlichen gleichmäßiger .Dispersion der feinen Ivristalle Herstellen, der pr^ietiseli frei von Fehlstellen und nohlri-amen und nicht porös ist. .-äs ist "bereits die verstellung von G-las-ZeramiJc-iiisciikjrpern vorgeschlagen worden, die wenigstens eine ferroelektrische, Itristailine rhase entha.lten und eine hohe dielektrizitätskonstante, ei:aan niedrigen •V"erluctfpJ:tor und eine lioha liurciLsciilaft'iestiglceit auiVeisen. Diese. Eörper erhJJ.lt man durch Hittele einar t-esonderen '.7&rr!ie'be.handliinA durchgeführter, gesteuerte Lristallisationeines G-lasformlcörpers, der aus einer .^cJcfcmelse von Oxyden hergestellt ist, die in Kombination eine solche ferroelektrische Pha.se ergeben. Ha diese Körper aus homogenen., aus flüssigen Schmelzen stammenden G-läsern hergestellt werden, weisen sie praktisch keinerlei Porosität und sine gleichmäßige !Dispersion der kristallinen Phase in seZir kleiner !Teilchengröße, d.h. unter ca." 2 Milcron jJurcMiesser und durchschnittlich zwischen 0,01 und i I-üJocon Durchmeaser je nach den Herstellungsbedingungen auf. Die ferroelektrischen Verbindungen gehören au den Terbindungeri der sogenannten "Sauerstoff— Octaeder-Ifaiiilie", die durch eine octäederförraige Anordnung der Sauerstoffionen ira 'Kristall—

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gitter ■■ gekennzeichnet- ist. Ton allen ferro elektrischen Sauerstoff -Oetalie&raverb indungen ist die wichtigste ixruppe der sogenannte ^

2ig. 2 zeigt eine ßchexaatische Wiedergabe eines Eondensators, "bei den 5 eine dünne Schicht aus fie-.a- ö-las-Feraiaü-Iviselifcörper-Bielefetr-ilann, S ainen Sännen Streifen oder Jäim aus lietall oder einen anderen leitenden oder halbleitenden Kate— rial- in. engem Kontakt mit den entgegengesetzten- flachen · der Schient 5j und 7 "bandförmige leitungen ^ezeiclniet, die in ' festem elektrischen Kontakt .mit den entgegengesetzten lianten der leitenden Streifen 6 stellen, .'line äußere Schicht aus. G-is.-s-I'erajaijt-lLiselxÄürper-jiielektrilcum 8 ueglbt und uasclilie£t 6-ie leitenden Streifen S und die dielektrische Schicht 5 und ist mit den leitern-7.verschmolzen. Die dielektrische Schicht 5 und das äußere Gehäuse 1 sind im 3eitpunkt der Vereinigung Glaser» die anschließend erweicht und mit .den leitern 7 verbunden werden, worauf meji das-GrIas durch die obengenannte ■·--. viärniebehaiidlung in flen Gle.e-rierami?r_i2jLsch3-rörper verwandelt.

Diese Art der Tierstellung von Kondensatoren im Yerrleicli ~iit .-;;errsciiie1it3co:idens9torsri weist verschiedene -Nachteile auf, .3.ί:α.·αΉΐ erfordert dieses Verfahren die Ausbildung einer 4ufeinanderscnichiraiig feiner Lagen. Sweitens müssen diese Ingen ansreicliend dicjc sein, so t^;aß man sie ohne übermäßige DrucK-gefahr handhaben Izsum.» Drittens ii?t wegen der ITotwendikkeit

einer ausreichenden Dielte, der Schichten für eine Wider- - -. standsfäVLgkeit gegen mechanische Abnutzung, edne hei sehr dünnen Schichten erreichbare höhere Kapazität hier, nicht möglich. . ... - ... . _; . -...-.-

"3s het_:- sich nunmehr., herausgestellt, daß ein. Sperrschichtkondensator elemenj; mit. einem &la.s-I:eramilc-I-iischk:örp.er mit ^: hoher Kapazität pro Ilächeneinheit und hoher, dielektrischer Durchschlagfestigkeit hergestellt v/erden kann aus einein G-laegemenge, das im wesentlichen "besteht, aus 5- "bis 15 0-ew.-,.' SiOp, 5. bis 15 (Jew.-/- AIpO.,, wobei das Verhältnis SiOr. 1,Al_nO₇. zwischen 3-un.d-1-/3 schwankt,- und 70,-Ms"-90 Gey.-;^;' BaO + TiOp, woDe.i das Terliältnis .IfeO.,r ÜiO-p yoii-.-. · 0,9 "bis 1,2 auf I-Iolarbasis scliwanlrt und .die- Svmbb van · SiOp, Al₉Q₇., 3aO und 2iO_? wenigstens 90 O-ew.-..;, des Cfeiiienges ausmacht. Pig. 3.zeigt ein ternäres Diagramm SiO₉ . HpO_x • 3aö + EiOp für G-eraenge, wie_ sie .gemäß .der. Erfindung -vorteilhaft Verwendung finden. .BaO + IiOp liegt im stSehio-» metrischen Verhältnis "von 1. : 1 vor. . - - .. ..- " -

j)s hat sich gezeigt, daß die Zugehe einer geri;2ig.eii,,yTe3ige ■ .. von Fluor au dem Gemenge ein "besseres. Schmelzen ü.e_k& CTIaSeS Toegünstigt. und seine dielektrischen Eigensch-aften fördert, * 1* "be maß ige Fluormengen, d.h., mehr als 2 .G-.ew.-;"'. führen, su" .·.- . einer Serstörung der dielektrischen Sigenschaften, Bs.■--x ferner festgestellt,. daß die Zugabe gewisser, Oxyde, - "bei-

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spielsweise der Oriyde von Oa, Cd, Gu, Sn, x, ;.n, Sr, Sr und Pb in G-esamtmengen bis zu ca. 10 Gew.-^ die. Sclrraelzeigenschaft en des Grlases begünstigt und die dielektrische inirch.·- schlagxestigkeit des Körpers verbessert. "Jie Ajs/esenheit frö3erer Mengen dieser Zatsatsor-cyde fdhrt 3ir ~oLX^ur;g unertfänschter kristalliner Verbindungen die einen nacht eil igen .Einfluß auf die dielektrischen ■■',ic-e-ischpften ^es !v

'Is h-?t sich gezeigt, da^ die ■ Q-rsnzen der oben aii£egebenen G-enen^eloereiche für die Erfindung lcritisch sind.. Ijc. kristallines Saü-iO^ das gevnüischte IroduZrt iet, fiih.rer,.wesentliciie AWeI-. chungen von den ajigegebenen Srenzeia zu einer Verriiiiderur-i.p; des Anteils an kristallisiertes BaSiO-. BaO liegt vorzugsweise ii"'i ^berschuB über das s t -3 chi one tr is die ^o.uivalent z ar- ^enge r-,τ. -^Z-L₁-. Tor, ic. dies ol'£eLibar die Bildung anderer ^:üit?2Tverbinclu:\; -e:i, beispielsweise der Sitansilii-r^te von Uariü^i verhiMüer-c, die nicht die fe^Ti^chteii Eigenschaften von 3ai?iO^ a.ui^T.7"3.i.o37?.. 'iin solcher überschuh ist vor3Ugsv-^reise höher, je ^erin^er die llenge an 2iO_? ist, um die Bildung von 3a2iO, zu begünstigen und die Entwicklung schädlicher Eristailphasen zu verhindern. Bas Vorhandensein eiraes Überschusses von SiO₀ über das stöchioraetrische Äauivalent der Henge des so.--•v/esenden 3aO kann nur zu einen geringen 'aisma.l toleriert werden, wenn, die ^optimalen üigensehs-ften ±& 1-iiidproäukt vorhanden nein sollen. Solche übers-chiisse führen ia allgemeinen zur bildung unervmnschter i'ristallphasen. As hat sich gezeigt,

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daß das molare Terhältnis BaO : JJiO^ zwischen - 0-,90 UiEl 1,2 liefen sollte. . · .-.. ,

Ms sind wenigstens ca. 5 Gew.-^ von SiO₀ und Al₀(X erforder-

C. ei. O

lieh, run eine spontane Kristallisation (Kntglasung) der Scjaraelze während der Abs ehre des tuxe derart, daß Jfcein Glas entsteht, zxx -verhindern. IM eine hohe Aiislbeute an Ba¹HiCU durch gesteuerte fxistallisation des G-lases mit Hilie einer ,/ärnebeliandlung au erzielen, sollte das Verhältnis 3iG_o : Al₀O^- au!" LTev/icJits'baeis nicht grüSer als 5 und nicht gröSer a,ls 1/3 sein und irorzugsweise hei 1 liegen. Ist der Anteil sx. SiC-, oder AIpO^ ßroSer eis 15 ";>, claim" wird die risii-e an

1OaSiO₇, die durch Kristallisation des G-lases erhalten x^er- . j - -

den Icanii, so x^reit reduziert, daß der Vorteil veroessertsr 2erdpers,tur- und iipannungseirretischaften raehr als ausge^rlicüien. viird durch eine entsprechende Yerninderung der 3Jiele3:trizi-

tätslronstanten des Materials.

irahelle I gibt Beispiele für Zusammensetzungen, die in die oben angegebenen Bereiche fallen und aus ihren entsprechenden Gemengen ausschließlieh von Yerunreiiiigungen in äen G-emengen auf Oxydbasis in G-ew.-fa, ausgenommen für den "fluor-. haltigen Bestandteil, berechnet sind. Pluor .wird in das Glas als I-ietallfluorid, vorzugsweise eines 2ⁿluorids eines Metalles der zv/eiten periodischen Gruppe, die thermisch beständiger als andere !Fluoride sind, eingeführt. Wegen der Schwanlcungen ihrer liolekulargewichte hängt der Anteil des

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Fluors In jeder Verbindung von dem vorliegenden Ketall ab. Aus ZwecferaäSigkeitsgründen wird der Ge^-Wichtsprozentsatz des lietallfluorids im Gemenge anstelle der berechneten Prozentsätze von 5¹IuOr -und iietall als Oxyd getrennt angegeben. In iedeia 3?alle sollte die jiajtimale Menge des vorliegenden Fluors nicht über' ca. 2 "/. liegen. Im^;allgemeinen können die G-eyaengetoestandtelle jeglieiies ilaterlal xtna zwar ent^v'eder Oxyde oder andere Terlsiiiduiigen ixnfassen,· die beiti'Terschmei ssn in "die ge^in.schteii Oxyö.ver'öindimgen IrL den'richtigen

Sei 3i"3.er'Äusfülirungsfor:'i des -

wird ein· glasMldendes G-emenge der o"bert beseiclaneten "S-

ng erschmolse"n, die Scluiielze gleiclizeltlg gekulilt " ^i einen Glaskörper dei¹ gewünschten G-e st alt verformt,

B "Kähltm.g raseli Vor sieli gent' und ^:T5is'■i-renigstens ^:' unterhalb des Uiav/andlimgspunlctes fortgeeetzt x-rlrcl,- d.h. der Semperatur, bei der die flüssige Schmelze als In einen. amorplien oÖer_? glasfönalgeii l?e\stitSr-per-iKagewäMelt' aage-¹ ' "■ spr.oQiieir "werden- feaniiv Sies-e 'Üiepipöratur-' liegt" isfallge^eiiien in dor liaciibaxscjbaf"t-fi.es -AnlaSpunlctes -S.e-s^: 'Glas'es - (ca/ 6?ö'^9C $. "f^r 'Gläser" -dlesar Art^-, •■ü\ns'c3il-I'eSenS. •wird die^:<auf vrenI'gs^en0-:ca·/35O■·v'"5βäoίih.■■"ni'όJb.%■■"u.^:ber' ca. '"

, diese 'ie^iperatur Mb' zur Erzielung der alJ-lsaitioii; a"iixre:Ghterlialten' und' der- liörper ,. Bedingungen, untersrärfen^ . lisdero' ma.n · Vorzugs- '■ \?Q±?-(i einerAtmosphllx5@-.rsron^:.W-aes-erst^ im allgemeinen lii-

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einer A-ienye von wenigen Litern pro i-iinute einführt, worauf man den Gl&s-Kristall-Mischkörper einer oxydierenden Atmosphäre, zweckmäßig Luft, "bei einer !Temperatur von wenigstens 700°, jedoch nicht höher als ca, 1050° aussetzt, diese Atmosphäre und !Temperatur solange aufrecht erhält, daß der Oberflächenanteil des Körpers oxydiert, der innere !Ceil jedoch in reduzierten Zustand verbleibt und schlieiälich den Körper avS Zimmertemperatur abkühlt. Dieses Verfahren fuhrt su einen Glas-Kristall-Uischkörper mit einem l-iittelteil, der ausreichend cheraiBcli reduziert iet, so daß er elektrisch leitet, jedoch Oberflächenschichten aufweist, die durch die Oxydation im wesentlichen nicht leitend sind.

Obwohl sich herausgestellt hs,t, daß der Glaskörper in einen Glas-Iüstall-Mischkörper durch Wärmebehandlung des Glaskörpers im richtigen temperaturbereich in üblicher ¥eise und Unterwerfung der Kristalle und des Gefüges unter reduzierende Bedingungen umgewandelt werden kann, hat es sich als wesentlich vorteilhafter herausgestellt, die Kristallisations- und iieduktionsstufen dadurch irr einer Stufe zu vereinigen, daß man die Kristallisation unter reduzierenden Bedingungen durchführt. Bin solches Verfahren führt zu einem wirkungsvolleren Betrieb. Die Kristallisation ist im allgemeinen nach ca. 1/4 bis 8 Stunden beendet,, wobei die längere Zeit an den unteren Grenzwert des !Temperaturbereiches erförderlich ist. Kan kann zwar längere Behandlungszeiten zur

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Anwendung bringen, erreicht jedoch Iceinen weiteren besonderen Vorteil, so daß solche verlängerten Behandlungszeiten als unwirtschaftlich angesprochen werden müssen. Erforderlichenfalls Irann man einen zweistufigen ¥änaebehandlungsfahrplan verfolgen, d.h. den Glaskörper auf einer bestimmten temperatur innerhalb des Bereiches für eine bestimmte Zeit halten, und dann die l'enperatur für eine aweite Yqvweilseit erhöhen. S'elbntverständlich Jrann. "lan den Glaskörper auch in eine:·"-:. J^:lx^i.ebehandlungsofen einsetsen. und die Lüemperatur mit nolcher Geschwindigkeit kontinuierlich erhöhen, da£ der Körper .ausreichend lange Seit der wärmebehandlung in dem gew.-binchten Temperaturbereich ausgesetzt ist. Bei einem bevorzugten Verfahren bringt man einen zweistufigen 'v/-lirnebehandlun.;sfahrplan zut Anwendung, bei dem nach dem Anlassen des Glaskörpers bei 680 dieser mit 200°/Std. auf 1050° erhitzt, dort 4 Stunden lang gehalten, mit 2O0°/3td. c.uf 1150° erhitzt, dort 1/2 Stunde gehalten und schließlich mit 400°/Std. auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Bei dieser ',/ärnebehandlung entwickelt sich all-.^eriain ein Glas-I-lrist^ll-Hischlcörper, in dem die inneren Kristalle einen durchsc'linittlicheii Durchmesser von 0,5 bis 1,0 Hikron aufweisen. Kleinere Kristallgrößen erhält man bei Anwendung einer, Wärmebehandlung bei 850 bis 1050° für ö bis 2·;- otunden in. sehr trockener Wasser st off atmosphäre.

Ist die Schmelze abgeschreckt und zum Glaskörper verformt, dann kaini Man den Körper erv'iiischtenfallß auf Z immer temp e-

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ratur abkühlen. .Dies ermöglicht eine Inspektion vor beginn eier Wärmebehandlung. Die zu tolerierende Auflieizgeschwindl^keit für die Glaskörper basiert norroeleriZeise auf svrei i-';,ijtoren, närolic-b. der J'äiiigkeit des Glaskörpers. thermischen Schlägen und den durcli die Kristallisation innerhalb des Körpers verursachten Kräften zu v/idersteiien. jJs na.t sicli gezeigt, daß im wesentlichen jede Aufneizgescliwindigkeit "bei 'Xenparaturen unterhalb des „aila5punl;tes des 'CKLases sur .rc./eiidaHir; koramen Irann, c.a.3 JedocJi oberlialTo dieses iurvrtea CtJ-G Aufjieizgeschvmidigkeit ca. 300 /Std. nielrb übers el !.reite:;· sollte, w'ird der Crlcskorper oberhalb des ümwandlungspunirfces ervfärmt, dann tritt ein iirvreichaii des Körpers und eine ."Deformation desselben auf. Der ISnveicliungspiinkt und damit die Deformationstemperatur des G-las-BZristall-I-Iischkörpers liegt wesentlich höher als beim Ausgangsglas. Infolgedessen kann die Aufheizgeschwindigkeit für den Glaskörper gegen die Geschwindigkeit abgeglichen werden, bei der sich die Kristalle in Körper entwickeln. -Sine . übermäßice Aufheizteschwindigks:it verhindert dio Lilduiig von zur Abstützung des Körpers ausreichenden Kristallen, so daß dieser zusammensackt, üine Aufheizgeschv.^riiadi£;keit nicht über ca. 500°/Std. ermöglicht ein zur Abstützung . des !Körpers angemessenes Kristallwachstum.

Jüine Wärmebehandlungstemperatur oberhalb ca. 1250° kann nicht zur Anwendung kommen, da sonst ein Schmelzen und Deformieren des Glas-Kristall-Mischkörpers auftritt. Um die

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!Reduktion möglichst wirkungsvoll zu machen, rau:-; das Vfesserst offgas- sehr trocken sein, insbesondere wenn 'lemperaturen im unteren Extrem des Wämebehandlungsbereiches zur Anwendung kommen. Hochdruck des Wasserstoffs in der TJmgebungsatraosphäre ist nicht erforderlich. In der Praxis verursacht im allgemeinen eine su rasche Reduktion während der ICr istallisationsstufe die information der Oberfläche oder Sprünge.

Die Oxydationsstufe kann, unmittelbar an der Wärmebeha.nälungp- und Heduktionsstufe ansehließen, indem aaan die temperatur der ¥ärmebehaiidlungs3camner auf zwischen 700 und 1050 hält, die Wasserstoffatmosphäre aus der Kammer entfernt, eine oxydierende Atmosphäre, zweckmäßig luft, eingeführt,und den Körper unter diesen Bedingungen hält, bis die gewünschte Dicke der oxydierenden Oberflächenschicht gewöhnlich von ca. 1 bis 25 Mikron entwickelt ist. Die gewählte J?ilmdicke hängt von der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit des Kondensators ab. Die zur JDrzeugung einer gewünschten Ii?ilmdicke notwendige Seit hängt von der verwendeten ZusaüKiensetzung und von der bei der i/ärejmbehandlung und bei der Reduktion zur Anwendung gekommenen Temperatur ab. Bs hat sich herausgestellt, daß bei höherer Heäuktionstemperatur für die Osyde/fcion mehr Zeit erforderlich ist. Dieser faktor ist von Bedeutung, da manche Zusammensetzungen so rasch oxydieren, daß eine genaue zeitliche Festlegung der Oxydation schwierig wird. Im allgemeinen liegeai dei Oxydations-

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zeiten bei dem geääS der .'-Jrfindung zur Anwendung kommenden netej-iper^tur"bereich zwischen 1 ß eirunde und 1 Stunde.

^teiiperaturen zwischen 1000 und 1150 sind vor-KU£jiehe:.i, u:;· sie , Ovühnlich brauchbare Seiten von 1 bis
20 I-iinuten filr eine Orydation bei 910 "bis 9Ί-5° liefern.

Me Oxydatioiisstufe kann auch nach der Abldlhlung, des G-la.s— ICpistall-KifJcJil^orpers auf Zimmertemperatur nach der ileduktionsstufe durchgeführt \ierd.en. 3Ja der Körper ein Grlas-Kristf'.ll-I.^riec-iJ:orper ist, ist seine JiderstandsiCeihiglceit f:ece:ii therLaiscjie Schl'>;e viel größer als "beim Ausgangs glas und man icarai Auihe'iK^esclnifindigiceiten "bis su 500°/Ui:x. anwenden.In gleicher '.reise äann man AuMlhlgeschwindigieeiten bis auf 3i:rierte::ipe:eatur bis au 500 /Hin. mit Sicherheit sowohl vor als auch nach der Oxydationsstufe zur Anwendung bringen, ii's >i-.t sich gezeigt, daß eine bessere Hegelurag der Orcvdationsstuxe nöglich ist, vrenn diese Yerfahrensprsjcis zur Anv7end"u"v: \-:a■ 'αιτ., Jie bevorzugte Verfaliren'sfLLlining besteht deshalb darin, äeJi rna:.i den Glas—Iiiristall-tiisclüzörper nach der x-iedulctionsctulo &λγ/ Sir-Mertemperatur aolrUlilt, diesen Körpei- rait ca« 200°/liin, auf ca. 910° er\7ärnit,. dort 3 l-A-> iruten hält und dxcai mit ca. A00°/Kin, auf ZiriiAerteinpe

In den folgenden Beispielen werden die (remenge vereinigt", innisT gemisclit, ν:-Λ eine Iioaogene Schneise nu erzielen und dann in Γΐε/fcinsclmelstiegeln ca. 16 Stunden bei 1550° go-

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sahniolssii. Die Hci-ü'iQlze v/ird in Stalilforwe.i rel'üHt "a/ad r.lrj Crlas auf Ziiir-aerte.aneratttx' abgezählt, wobei :icvi eine Ληΐε,--stufe bei 630° r;ur Anwendung bringt. j)ie 'Jots ü.in.c:e werden in die gewünschten Ausneoe sers'lgt, ceeclLiJlixs'i und poliert, in einen elektrischen ^oitiojrer, ei:i-;enoti]t, in de:·"¹. '..': ccorotoxJX'-.B i.:it c?.. 0,1 i/,in. ;.;>ro j,~5 cn"'" ü^o-^xL^rsc^iiu/JtriläcJao ej.n^exiüirt vn.r:·., dio 2e_;..i;_c;orr/uur Λ02 ufo'is \·^Γ1χΛ ,:i:L1; 200 /Jte. mi 1 Di>'.")° ^es'J3i{j2rt, äcr Ofen /. :Jtu:ic.G:.i Ir-ci^. ^-.λ:: :?.i.GBer ie:\porätur ^elialten, die u!e:.L^G:r-.tnr ■vn.odcz' ^vü.t 200 /iltd. aux 11 ?0 erjiö.it, dar Oi'en 1/2 otuncle lang^i smx dieser lemperatur gehalten und dann auf /:'iramertei:n.uerE.tnr ab^;ei:ühlt. Hie i-:n. Ofen lief in.:! liehe ,/fineeratoffctT.ioopZi'irG wird mit I/uft r^iC(";es;jlLlt, die G-lr^-nerc^üilj-iliEch'iürüor worden in einer lYuitatmoBphära aux j 10° nit cl\. 2üJ°/Lin. erwärj-it, der Ofen d&::Oi ;· Hinuteii 1·.νην; ΐ;:α:: diorsr 'j}-3 ijor^tiir ce-idtcM vmd scalie:';licli Mit 400^ο/ϊ;:ΐη. auf Üji3.i;-

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909314/09 7 0 BAD

:3aO

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55	,ä	55		24,0	5ö,0	54,
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9098U/0970

- BAD Otli@INAL

13 19 20 . 21 .. 22

ißaO ix4,5 50,0 47,0 47,5 51,7 57,0 55,0

9JiO,, 26,5 25,0 25,0 26,0 24,5 27,0 ';>0,J

oiO_? 10,0 14fö 15,0 3,5 θ,Ο 10,0 !5,0

Al₂O... S, O 12,0 14,0 3,0 7,0 5,0 9,7

0a:?₂ 1,0 . 1,0 1,0 - - 1,0 1,0

dO

—	O	r\ *1'-*
-	1
5,7	—	,0
*ν, 2*	5

ZnC

PTaO

Bei der ?ιοηαε.1βϊΐ l-iers'tellung von Eojidensatorelemente?., v/irä das ha.ll)lei"bende L'aterial aui {reirenülDerliegenö-eii iläclieii l?.äitxi{r :.iit eiriex-■ ßilL>ei*±'arbe raetallisiert und dann unter oicjalierenden 3ediii{ra:ic;3ii einer raschsn .iuflieisung rarberworie'a, llJiqses Yari'rJireji i"ii"«\r-t su iDcnpsrrtüren unter 3^0° xir die 0;c3'-i;r:.tio:i3stui'e (der -Scriraslspiuilit von Silber lie^t bei 9o0 ). Jedocli L'vjm. das iialöleitende katerial auoli vor der ketallisienm^ or^-diert vD?rdaa. In -diesem 3|alle kann man s.ueh Oirydatioiistejaperaturan oöer;ialb 9i?0 aiiwenden. Die

icuiuien auch anders als durcJa Aufpinseln, ■"beispielsweise Ausstreichen, Aufdrucken, Auf sprühen, Übersieheil im m us\-^r. cvu^cebraclit v/erden.

- 20 -

9Q38U/097Ö _Q4.

folgende Darstellung iaSt die verseMedenen Hogllehkelteii der EerstelliingsverfalirCT. -zusammen, die gemäß der .'jiriindiijig iiöglicii ,siJid, naclidem dox &lasM5:cper- gewüns-clii;er ffestalt dureli gleichseitiges i.ljselireefceii lind
einer Seiiaelze aus einem £lasMlelenden G-eraeiige g
g entstanden ist.

- 21 -

' ■ ^; · ^;- BAD

Glas

Kristallisation und Reduktion Kristallisation (350° bis 125CTO) (oi50 Ms 1250° C

CD '

O *

Lu'

2 Aufbringen d.Jillelitrodeii Oxydation

^ .(Linserte^eratur) (700° bis 1050° C)

»- ί

Oxydation .iuibringen d.Z

7λρ.° in- π -ίι^π'ι (2inserteiaoeratur)

(700

^ j^ C)

C)

üedulrtion
DiS \ao\j 0;

Aufbringen d.

(700 bis 1050 C) Jüielutroden

(2 iMae r ΐ βίαιο e rar _rtur)"

i
ι

Lufbringen α.Elektroden
(3 i;2iiie r t en;p e r e.tur)

Oxydation (700 bis 350 C)

Au« der ■vorhe'rreliencten !Darstellung .-.ergibt sich,. clft-T fe^Ti'"3^:)urchführunß der Kristallisation des ίί-lases und seiner Deduktion in zwei verschiedenen Stufen inaii ziveclanäSigere iieduktionstempera-türen an den höheren: lOxtremen des Arbeitsbereiches, d.h. vorzugsweise von 1000_: bis 1250° "zur .Anwendung bringt. Die gleichzeitige -Kristallisation und Reduktion erniöglicht- offenbar ein rascheres Eindringen der reduzierenden Atraosiohäre in den Körper. iiara.it kann 'man bsi niedrigeren Temperaturen unter entsprechend feinerer Kristallisation in ver.'i'iltnisra'iM-ie lcurzor /ieit arbeiten, üacri der -Kristallisation int o.ie Lie dukt Ions— stufe nicht so leicht und Ϊeniy^rsturen ani unteren ...nee des JÄeduietionsbereiches arbeiten- nicht rasch freirag, τια vdirtschaft-Iic!i anziehend zu sein. .-.-■■'. .

Keramisches BaTiO---v;ird -i-ra allrp^aeinen bei .-ti00"· bis 14ΟΌ'. ^: reduziert, :3s vnirde festgestellt, daß die Reduktion von . Bal'iO^-Kristallen bei den erfindungsgemäBer. G-las-Kristall-Mischkörpern. bei Temperaturen von d50° durchgeführt werden kann., insbesondere, wenn die Kristallisation des Glases: und seine Reduktion gleichzeitig durchgeführt werden. Dies erklärt sich vermutlich durch das lockere tiefüge oder die niedrigere Dichte der G-lasphase, die deshalb für-Wasserstoffga,s leichter durchdringbar und besser umsetzbar ist, als die sich ergebenden Kristallphasen. Die Struktur ist auch etwas durch die G-las-zu-Kristall-ümwandlung geöffnet, so daß eine höhere Diffusionsmöglichkeit für das Wasserstoffgas in die Struktur während dieser Umwandlung möglich ist.

."■■"'■■'■■.■■ - 23 -

9098U/097 0

BAD C

Tabelle II zeigt entsprechende physikalische iOigeneehaften einiger Beispiele- nach iabelle I. Spalte ? gibt die durchschnittliche. Anfangskapazität ^eder Gruppe in

Mikrofarad-, pro cm"" an. Spalte 3 gibt die -durchschnitt— liehen Verlustfaktoren bei Beginn und am Ende eines TOOO-S.turidentestes wieder, liieser lebensdauertest bestand darin, daß man "bei 90 eine Spannung von 150 der !Jenn— spannmig {hier 25 ToIt) des Kondensators für 100 Stunden anlegte, wobei der-Körper einen anfänglichen Isolations-

widerstand von 10 0hm aufwies» Spalte A gibt öle J-:.apa.zI— tätsänderung nach dem 1000—Stundentest, ausgedrückt ira Prozentsatz der Anfangskp,pazität wieder. Sisalte 5 zeigt die prozentuale Änderung der Zimiaertempera.turka.paÄltät bei den im Kopf der Spalte angegebenen Sctremtemperatureji, Spalte 6 zeigt die prozentuale Änderung von lull—¥orspannungskapazltät bei der angelegten G-leichstromnennspannung, Spalte 7 gibt die Komblnationswirkung von Temperatur und i'Jennspannung bei Ziiamertemperatur und ITull-Torspaimungs— Kapazität wieder. In der letzten Spalte bezieht sich IH auf j das Isolatlonswiderstandsverhalten während des .lOOO-ptwidentestes. In die Yersuehe- waren, auek verschiedene .. hand elsilbli ehe Keramik—Fondensatoreai Mit einer Spannungs.belastbar.keit von 25 Volt eingeschlossen.

-.24 -

90S81 4/0970 ^BAD

libelle II

Hr.

MJ?/cm² Wirkung-4.1000-Std.

0\ , !Eeets :

durch.- pros.ilapa- pr ο ζ. Kapazität s-

'. schnitt!, zitätsän-

Terl.Pakt. derung
'■ ■■■ vor/nach.

anaeruiig bej. -55° 35° 125°

proz.iTapazi* tätsänderg;. bei 25 Volt

proζ.Kapazität siinderg.
bei 25 Volt
_ bei

35

Isolations* widerstand

üer.-Kond. 0,06 /5.2/6.5

»66 -33 ■^; ' -5^;3

-77 -32

-66

0,23,	6.1/6.9	«-O Iy
0,033	3.0/3.5	-S,0
Ο.,·Ρ52''-	„3.5/3,7	-:5,8
0,053,	5.8/3.9	-10,5
0,079	4.1/4.7	-3,4
Ο,Ό15 .	4.3/4.3	_ ■■.
0,039	5.3/5.3	-12', 4
0,035	2.2/2.3	-3,4
0,040	3.6/5.6	-
0,051	3.9/4.6	; -2,3
0,034	6.0/S.5	, -3,7 ■
0,071	3.3/5,0	+2,1

33	+14	+23
22	: +1.2	+21
19	-12	+20
24 '	.+11	+22
20	-13	+28
24	+13	+19
45	■+27	+41
21	+12	+19
23	+10	+15
23	+11'	+15
32	+15	+13
1'3	+20

-39
-43
-40
-51

-65
-34
-60

-52

-4.6

-45

-31

-21

-35

-43

-3

-25

-9
-32

-9

-45

■37

-16

-29

-39

-4

-1.7

-4

rj

27

-9 -33

versch.fielen während d.Versuchs Fi.us Isolationswider st fällt merklich.

fällt langsam' hoch., stabil veränderlich stabil stabil fällt langsam sehr hoch,stab sehr hoch,stab etwas .unstabil fällt langsam rtabil stabil

, ■

In 'Jig. 4 ist die Kapazität pro jilächeneivJioit :eUr die Beispiele 3, 'J und 11 und den handelaiHblielier. Kerr, al.r-j'.onaensator als Funktion der j.)urciiscJila.gspa2iiiuiig aufgezeichnet, die mit der Intensität der Oxydation zunimmt. Die viedergregebenan Daten "basieren auf der üblichen !"onöensatorixonstruictior. na oh. I^?ig. 1. 'i-'.ie logarithmisch 3 lui'tragiDi^ ist 1..: \^rsoeivfclic·.?/-l llno^r bis zn den höchcnen upannun^en mit Au&rvwro d3e Leir viriles ?. i)io £;eracie Linie eiaugoricht o:v_:, äea theoretisch ■u,v'5..:ofjlrcor. V'er"'*-Mtr.ia von £;apazität su vo3.u/nen des I'ö

Lie Daten der Tabelle II erltncan einen unmittelbaren Vergleich zwischen G-las-Kriatall-Iiischkörper-Sperrschichtkojadensatoren gemäß der Erfindung und den üblichen 'Keramilc-uperrschichti:.ondensatoren, wie' sie iia Handel erhaltlich sind. Die am me ίο ten hervortretenden vorteilhaften iiligenschp.i'ten der G-las-Kristall-Mischkörper sind in den i'eiiiperatur.-roefl'izienten der Kapazität in Spalte 5 ö.er .-iaibelle II und- in dar Dtabilität nor einzelnen Isolationswirl erstände nach Spalte 3 dieser i'abelle su sehen.

G-lr-3"-'-ristoll-i .inc^!L'.-orper, die als SperrGchiclit-r.onaensatoreü. br-vuc'iuar sind, 'laben [jlel.ettTlzitatsk.OTisireiten von er.. s_r ^r>0 bis ca. -2200. Handelsübliche Eerarnik-Sperrschicht-Kondei^iatoren haben jjielektrizitätslconstanten von ca. 6000. Sine höhe Kapazität int jedoch nur dann von v/ex*t, wenn zu ihr auch eine angemessene Arbeitespannung gehört. Wegen ihrer feinkörnigen, porenfreien, hochfesten Strukturen liefern G-las-Kristball-

: - 26 909814/0970

.is cMzö rp e r jj'er r ο e lektr iJra-G-1 e iclis tr on I^;ur cha chltrf e st jjke i t en Ton einer Größe, die eine G-rößenordnung höher als "bei den entsprechenden /iieramik-lu'erroelektrika liegt. Sie lassen, sich. . .?u.~;ei"dem in dünneren Querschnitten verarbeiten, .i'iese höhere jJurchfjchlagfestigkeit und die susätalichen Vorteile der mechanischen ]?astiglzsit und der Ver-formba.ri:eit nach üblichen G-l-isbec.rbe itungsverfa.hr en ermöglichen die Herstellung von. Sperrschicht-Kondensatoren aus G-las-Kristall-liischkörpern, die klar "oei höheren Betriebsspannungen den verfagba.ren keramischen. :,on- . . densatoren überlegen sind. So zeigen bei ca. 10 Volt und mehr iflo.s-Eristffll-i^ischkörper eine höhere Kapazität, einen geringeren Verlustfa.lctor und eine bessere Lebensdauer als übliche JJeranii-r-Sperrschicht-Kondensatoren. ;·;-3 ist darauf hinfnivreiine.Ti, da/3 disrrafische Darstellung nach Jj¹Ig. 4 r-uf Crlas-Kristall-iiisch-Jrörper-Haterialien mit einer !•'erroelelctrozitcÄtsVonstanteii von ca. 600 basiert, während die sua. Vergleich genormenen hanilels-Mblichen, kerariischen Materialien eine beträchtliche höhere j)ielektrizitätslconsta.nte aufweisen. Die verhältnismäßig hohen

2-a'ilen für die Kapazität- pro cm bei gegebener betriebs Spannung,

bei den G-las-ICristall-i-lischlcörpern gehen auf die geringere üicL'e des oxydierten Filmes zurück, die durch die höhere dielektrische Ourchschlagfestigkeit dieses Materials möglich gemacht wird. . .

Hs wurde festgestellt, daß- Beispiel 4 die besten Eigenschaften hinsichtlich Kapazität,-dielektrischer Festigkeit und Lebensdauer aufweist und damit als bevorzLigte Zusammensetzung zu

- 27. -

9098U/097 0

w* τ-* V

fen bat.

Der j-rrir."tall"exi8.1t der erfindungsceiriätBen C-o gens finde vrarde auf wenigstens ca. 30 G-ew.-,-:- festgestellt, liegt jedoch, im "allgemeinen in der Größenordnung von bis zu 50 Π-ew.-i und vorsußsweise sogar holier, j.'iesee Merknal ist abhängig von.dem Ausmaß, "bis zu dem die G-eHengebestandteile zur Pdldunf -von ilristallpliase befälii^t sinO. Die Kristalle selbst sind sehr fein&köriiig, d»h. im wesentlichen alle feiner als ca. 2 iiiJteron im Durchraesser und liegen durchschnittlich svipehen 0,01 bis 1 jiikron. Bie sind völlig zufällig in de:-:i G-lfi.3£;efüge dispergiert. Lie Korngröße des üblichen Keramikkondensatorkörpers Ij^t ira-,allgemeinen bei ca. 10 bis 20 LXtron. Dieser I-'a-lrtjJp und die Porosität der üblichen Keraiiilckörper iiihren zu eine:?, ungleichmäßigen Oberflächeneffekt bei den Keraralk;-körpern und verursachen starke ScJ-a-rankunfen der Dielektrizitätskonstanten lait der 'iemperatur und der angelegten G-Ieχc3ispannunf.

Ob¹'o'il bei jedeyi der oben genannten Beispiele die G-laspegen-' stände durch liiinirietB'en der Sclimelze" in eine entsprechende Jotv .Hergestellt Korden '-reren, _ ist et selbstverst'inalich, daß ■i:,.n .--.uci andere 'J-lcsverarbeitungsverfehren, beispielsweise Ziehen, · renrsef. oder Waisen on^renden ka

!•'ig. 5 zeigt eine Zeit-lCeraperatur-Kurve für die Eeduktions-

9098U/0970 ~ ^?"" "

- 23 -

und Oi-nrdationsfahrplune der bevorzugten Zusammensetzung nach Beispiel 4 der Tabelle I. Hier wurde nach dem Schmelzen des Gemenges, dem Verformen und dem Abkühlen auf Zimmertemperatur der Glasgegenstand folgender Behandlung unterzogen. Die Tempera.tur wurde mit 200°/Std. auf 1050° erhöht, dort 4 Stunden gehalten, da.nn mit 200°/Std. auf 1150° erhöht, dort 1/2 stunde gehalten, wor.auf man äen Gegenstand mit 400_r°/Std. a.uf Zimmertemperatur abkühlte. Alle diese Verfahrensstufen v/urden unter Wasserstoffgas durchgeführt. Dann wurde die Wasserstoff atmo Sphäre durch eine Iiuft atmo Sphäre ersetzt und die !temperatur mit 200°/min. auf 910° gesteigert, dort 3 Minuten gehalten, woz^auf man den Gegenstand mit 400°/min, auf Zimmertemperatur abkühlte.

- Patentansprüche: -

·· BAD OSiQINAL

909814/0970 ' ' · >

*- 29 ~

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aus einem Glas-Kristall-Mischkörper "bestehenden Sperrschicht-Kondensatorelementes mit hoher Kapazität, hoher Durchschlagfestigkeit, verbesserten Temperatur- und G-leichspannungseigenschaften der Kapazität und niedrigem Verlustfaktor, gekennzeichnet durch Schmelzen eines gläsbildenden G-emenges aus im wesentlichen 5 his 15 Gew.-·;.' SiOp, 5 his 15 G-ew.-fo Al₂O₅, wobei das Verhältnis SiOp : AIpO₇, gleich 3 bis 13 ist, und 70 bis 90 Gew.-^ BaO + ΐΐΟρ, wobei das Verhältnis BaO" : IiO₂ gleich 0,90 bis 1,2 auf Molarbasis ist, die Gesamtmenge an SiOp, AIpO^," BaO und IEiOp wenigstens ca. 90 $ des glasbildenden Gemenges ausmacht, gleichzeitiges Abkühlen der Schmelze unter den Umwandlungspunkt derselben Und Verformen eines Glaskörpers aus der Schmelze, anschließendes Unterwerfen des Glaskörpers einer Temperatur von wenigstens ca. 850°, jedoch nicht über 1250° unter reduzierenden Bedingungen für so lange Zeit, daß die gewünschte Kristallisation erzeugt und damit ein chemisch reduzierter Glas-Kristall-Mischkörper hergestellt wird, durch anschließendes Aussetzen des reduzierten Glae-Kris-tall-Miachkörpers einer Temperatur von wenigstens ca. 700°, jedoch nicht über ca. 1050° G in

" einer oxyditrenden Atmosphäre für so lange Zeit, daß der Oberflächenteil des Körpers oxydiert, und schließlich

"³⁰"

Abkühlen des Körpers auf Zimmertemperatur.

ο .

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d ure h g e ke η -n^v-

zeichnet, daß die zur Erzielung der geVunaclitren - Kristallisation und zur Reduzierung des Glas-Kristall-Mischkörpers gewählte Zeit zwischen 1/4 Stunde und S Stunden liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch c <?■ kennzeichnet , daß die reduzierenden Bedingungen durch eine Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff gas erzeugt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, d a, d u r c h £ e k e η η ζ e i c h η e t , daß die oxydierende Atmosphäre aus Xuft besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dai3 die Oxydationszeit für den Oberflächenteil des Körpers zwischen 1 Sekunde und 1 stunde liegt.

6. Abänderung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet , daß der G-las-Kristall-Mischkörper erst nach der Wärmebehandlung bei wenigstens ca.. 350° G, aber

9 Π °, f\ 1 L I 0 ty7'"f)- ■ - -■ ' — 31 —

nicht über ca. 1250° C unter üemperaturen von wenigstens ca. 1000° C, aber nicht über ca. 1250° 0 der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

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