DE2445363A1 - Zusammensetzung fuer einen ptc thermistor und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Zusammensetzung fuer einen ptc thermistor und verfahren zur herstellung desselben

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DE2445363A1 DE19742445363 DE2445363A DE2445363A1 DE 2445363 A1 DE2445363 A1 DE 2445363A1 DE 19742445363 DE19742445363 DE 19742445363 DE 2445363 A DE2445363 A DE 2445363A DE 2445363 A1 DE2445363 A1 DE 2445363A1
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Description

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Auguste-Viktoria-StraBe 65 ,-y D f I O/~* LJ t/" C O D A OTM C CD Pionzonauorstra3e 2
Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Uf, KU ötH l\ C öl Γ AK I IN t K Pat.-Anw. Dipl.-lng.
StÄ-onif·"19· ' PATENTANWÄLTE HansE-Ru8Ch™n,51
Telefon: 030/ |»»* BERLIN -MÖNCHEN Telefon: OMZ98^8
Telegramm-Adresse: . Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767
M 35o6
MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., Ltd, KADOMA, OSAKA, JAPAN
Zusammensetzung für einen PTC Thermistor
und
Verfahren zur Herstellung desselben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung bzw. Zusammensetzung für einen PTC Thermistor und insbesondere
509833/0533
einen keramischen PTC Thermistor, wobei PTC " positiver Temperaturkoeffizient " des elektrischen Widerstandes bedeutet. Die vorliegende Erfindung lehrt auch ein Verfahren zum Herstellen des PTC Thermistors. Es ist bekannt, daß Bariumtitanatkeramiken Halbleitereigenschaften zeigen, wenn kleine Mengen von Ionen eingebaut werden, so etwa von Elementen der seltenen Erden,von Bi, Sb, Nb und Ta. Diese Elemente können halbleitende Elemente genannt werden um Barium-Titanat (Basismaterial) halbleitend zu machen, und diese sind durch Haayman und andere in der Deutschen Pat.Schrift 631,321 (1951) bart worden. Nach der Offenbarung durch Haayman und andere wurden viele Verbesserungen von Eigenschaften der PTC-Thermistoren für verschiedene Anwendungsfälle geprüft. Es wurde durch H. Ueoka und andere in der Japanischen Patentschrift 41-12146 (1966) und der Japanischen Patentschrift 42-3855 (1967) angegeben, daß halbleitende Bariumtitanat-Keramiken, die mit kleinen Mengen der Elemente der seltenen Erden,von Bi und Sb dotiert waren, einen großen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und eine große Variationsbreite des spezifischen Widerstandes im PTC-Temperaturbereich zeigten, wenn o,oo2 bis o,o3 Gew.% Mn-Ionen eingebaut wurden. Es wurde außerdem durch N. Fujikawa in der Japananischen Patentschrift 47-27712 (1972) und in der Japanischen Patentschrift 47-41153 (1972) offenbart, daß halbleitende Bariumtitanat-
5 09833/0 533
keramiken, die mit einer geringen Menge von Elementen der seltenen Erden, von Bi und Sb dotiert waren, eine große Variationsbreite'des spezifischen Widerstandes im PTC-Bereich und eine kleine Spannungsabhängigkeit des spezifischen Widerstandes bei höheren Temperaturen als der Curie-Temperatur zeigten, wenn o,13 bis o,35 M0I96 Mn-Ionen und o,2 bis 15 Mol% Si-Ionen eingebaut wurden.
In jüngerer Zeit wurden PTC-Thermistoren in großem Maße bei Temperaturregelvorrichtungen verwendet, wobei deren Schalteigenschaften benutzt wurden. Je größer in diesem Fall der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes (<X =1 lLR )
in der Nähe der Curie-Temperatur ist, desto temperaturempfindlicher ist der PTC-Thermistor. Für den tatsächlichen Gebrauch sind oft PTC-Thermistoren erwünscht, die verschiedene Curie-Temperaturen besitzen, die von den 12o°C des BaTiO-z abweichen, bei der der spezifische Widerstand abrupt zuzunehmen beginnt. Für diesen Zweck werden feste Lösungen von Bariumtitanat benutzt, in denen Sr, Pb oder Sn teilweise . für Ba bzw. Ti substituiert wird. Aber bei solchen PTC-Thermistoren werden die positiven Temperatur-Koeffizienten kleiner im Vergleich zu Barium-Titanat, das nicht substituiert ist.
Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Mischung, bzw. eine Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor
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vorzusehen, der zu einem großen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes beiträgt.
Dieses Ziel wird gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch Hinzufügen von Hafnium zu der Zusammensetzung des Thermistors.
Dieses und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden.aus der vorliegenden Beschreibung deutlich werden.
Die Mischung bzw. Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor der
vorliegenden Erfindung weist folgende Beimengungen auf:
Ein Grundmaterial, das Bariumoxid und Tatanoxid enthält;
eine halbleitende Beimengung, um das Grundmaterial halbleitend
zu machen, ferner Hafnium-Dioxid; und, falls notwendig,
ein additives Element. Hierbei ist das neuartige Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Verwendung von Hafniumdioxid zu
sehen.
Es ist gefunden worden, daß das Hinzufügen von Hafniumdioxid sehr effektiv ist, um den positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes größer zu machen als ohne Hafnium.
Das Grundmaterial kann zusammengesetzt sein aus Bariumoxid und
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Titaniumoxid. Das Grundmaterial kann im wesentlichen aus Bariumoxid., Titaniumoxid und entweder Bleioxid oder Strontiumoxid bestehen. Außerdem kann das Grundmaterial im wesentlichen aus Bariumoxid und Zinnoxid (stannic oxid) bestehen. Das Grundmaterial kann auch im wesentlichen, aus Bariumoxid, Titanoxid, Zinnoxid und aus Bleioxid oder Strontiumoxid bestehen.
Das halbleitende Element, mit dem das Grundmaterial halbleitend gemacht wird, kann wenigstens eines der Oxide der seltenen Erden, von Niob, Bismuth, Tantal und Antimon aufweisen. Die am meisten bevorzugte halbleitende Beimengung hiervon ist Nioboxid.
Als zusätzliche Beimengungen können zu den Materialien und Beimengungen, wie sie oben beschrieben wurden, z.B. Manganoxid, und Siliconoxid verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein Zusatz von o,o5 Mol% bis 1o Mol% von Hafnium-Dioxid zu BaTiO,, (Ba, Sr) TiO-,, (Ba, Pb) TiO,, und Ba(Ti,Sn)O, einen bemerkenswerten Effekt in der Richtung, daß der positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes -größer wird. Insbesondere ergibt ein Zusatz von o,1 Möl% bis o,3 Mol?6 von Hafniumdioxid zum Bariumtitanat den größten positiven Temperaturkoeffizienten. Der Effekt vermittels eines Hafnium-Zusatzes ist besonders ver-
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starkt dann, wenn das Hafniumdioxid zugesetzt wird, wenn ein kalziniertes Material nach der Kalzination einer Mischung ohne Hafniumdioxid während des Herstellungsverfahrens gemahlen wird.
Insbesondere besteht eine bevorzugte Mischung bzw. Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor gemäß der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einem ersten Oxid, das ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Barium-Strontiumoxid und Barium-Bleioxid und, auf der Basis von 1,oo Mol des ersten Oxides, aus (A) o,9o bis 1,o5 Mol eines Oxids, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid und Titan-Zinnoxid, aus (B) o,ooo5 bis o,oo2 Mol eines Oxides, das ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Oxiden der seltenen Erden, aus Nb2O1-, Ta2Oc* Bi 5 (-)3 und SJ3O0V und· aus (c) o,ooo5 bis o,1o Mol Hafniumdioxid, wobei die Mischung ferner (D) 1 χ 1o~ bis 1,5 x 1o Mol Manganoxid und/oder (E) 0,006 bis o,o5o Mol SiOp· In dieser Mischung ist der Anteil von Barium-Strontiumoxid vorzugsweise (1-x) BaO'xSrO, wobei χ kleiner als o,7o ist. Entsprechend gilt vorzugsweise für Barium-Bleioxid: (1-x) BaO*xPbO, mit χ kleiner als o,8o, und für Titan-Zinndioxid gilt vorzugsweise (1-x) TiO2'XSnO2 mit χ kleiner als o,25.
3 1/053 3
Bei der Herstellung eines PTC-Thermistors nach der vorliegenden Erfindung kann Hafniumdioxid im Ausgangsmaterial enthalten sein. Es ist jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung vorzuziehen, daß.Hafniumdioxid beim Mahlvorgang nach dem Kalzinieren des Ausgangsmaterials zugefügt wird, wie oben ausgeführt wurde. Insbesondere weifft ein bevorzugtes Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte auf: Herstellen einer Mischung eines Ausgangsmaterials, die ein Grundmaterial eine halbleitende Beimengung, um das Grundmaterial halbleitend zu machen und, falls notwendig, eine zusätzliche Beimengung, wie etwa Manganoxid und/oder Siliziumoxid; Kalzinieren des Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 9oo bis 125ooC; Mahlen des so kalzinierten Materials mit einem Zusatz von Hafniumdioxid, Pressen des so gemahlenen Materials zu einem Presskörper; Erhitzen des so geformten Körpers im Bereich von 24o C bis I4oo C (o,5 - 5 Stunden); Abkühlen des so erhitzten Körpers auf 4oo°C bei einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 3oo°C pro Stunde; Ofenkühlung des so abgekühlten Körpers auf Raumtemperatur. Bis auf den Schritt des Zus.etzens von Hafniumdioxid sind alle Schritte nach der vorliegenden Erfindung grundsätzlich bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert, wobei dieses Beispiel als Ausführungsbei-
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spiel zu verstehen ist und nicht als Beschränkung der Erfindung anzusehen ist.
Beispiel
Für die Herstellung einer typischen Zusammensetzung für ein PTC-Thermitor werden Pulver von BaCo,, TiO2» Nb2O5 und anderer Zusätze, wie etv/a MnO2, SiOp und HfOp in einer Naß-
2 kugelmühle gut gemischt, bei einem Druck von 4oo kg/cm zu Plätzchen gepreßt und in Luft bei einer Temperatur von 11000C zwei Stunden lang kalziniert. Die kalzinierten Plätzchen wurden pulverisiert unter Verwendung der gleichen Kugelmühle wie beim Mischvorgang und dann getrocknet, bei einem Druck von 800 kg/cm zu Scheiben gepreßt, in Luft bei einer Temperatur von 135opC für eine Stunde erhitzt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 1oo°C/Std. abgekühlt. Die erhitzten Scheiben wurden dann auf beiden Flächen mittels eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Aluminium mit Aluminium-Elektroden versehen, die einen ohmschen Kontakt mit dem Bariumtitanat Halbleiter zeigten. Außerdem wurde Kupfer auf die Aluminium-Elektroden aufgebracht durch Verwendung eines Sprühverfahrens mit geschmolzenem Metall. Leitungsdrähte aus Nickel wurden an den Elektroden durch Löten mit einem Lot befestigt, das einen Schmelzpunkt von 18o°C hatte. Die sich ergebenden PTC-Thermistoren wurden bezüglich ihrer PTC-Eigenschaften ausge-
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messen, d.h. die spezifischen Widerstände bei Zimmertemperatur, der positive Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstandes, die Änderung des spezifischen Widerstandes Rmax/Rmin und die PTC-Einsatztemperatür. Der positive Temperatur-Koeffizient ((X) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
ex = 2,3 1Og10(R2ZR1)V(T2-T1)
wobei T1 die PTC-Einsatztemperatur ist, T2 = T1 + 5o (0K), R1 ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei T1, χ und R2 ist der spezifische (elektrische) Widerstand bei T2.
Die Tabelle 1 zeigt den Effekt der Hinzufüj· 'afnium-Dioxid zu einem Grundmaterial (Bariumtitanat) mit verschiedenen halbleitenden Elementen auf die elektrischen Eigenschaften. Es wurde hierdurch"gefunden, daß etwa o,5 bis 1o Mol% Zusätze von Hafniumdioxid zum Barium-Titanat und halbleitende Beimengungen wie etwa die Elemente der seltenen Erden, sowie Nb2Oc»,Ta2Oc, Bi2O, und Sb2O,, den positiven Temperature effizienten und die Variation des spezifischen Widerstandes Rmax/ Rmin. verbesserte. Das Hinzufügen von Hafniumdioxid zu Barium-Titanat erhöhte auch den spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur, und zwar entsprechend der Menge des hinzugefügten Hafniumdioxid's, wobei insbesondere der spezifische Widerstand im Falle einer solchen Zufügung von mehr als 15 Mol% abrupb zunahm. Daher wurde die Hinzufügung von Hafniumdioxid in einer Menge von o,5 bis Io Mol% als geeignet angesehen. Es wurde
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BAD ORIGINAL
- 1ο -
auch herausgefunden, daß die Curie-Temperatur des Bariumtitanats erniedrigt wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C/ Mo196 entsprechend der hinzugefügten Menge an Hafniumdioxid. Die geeignete Menge einer halbleitenden Beimengung für Bariumtitanat mit Hafnium-Dioxidzusatz wurde geprüft, Die Ergebnisse sind unter den Nummern 1-7 der Tabelle 2 aufgeführt. Bar' titanat mit dem zugefügten Hafniumdioxid wurde bei einer Menge von o,ooo5 bis o,oo2o Mol von NbpCv für ein Mol Barium-Titanat gut halbleitend. Es wurde bestätigt, daß diese Menge sich bei anderen halbleitenden Beimengungen nur wenig unterschied.
Die Auswirkung des Zusatzes von Hafnium-Dioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid hinzugefügt worden ist, wurde untersucht, wobei Mangandioxid' bekanntlich geeignet ist, PTC-Eigenschaften zu fördern. Es wurde bestätigt, daß bei Bariumtitanat, dem Mangandioxid zugefügt worden war, ein Zusatz von Hafniumdioxid die PTC-Eigenschaften verbessern würde, wie aus dem Vergleich des positiven Temperaturkoeffizienten und Rmax/Rmin in Nr. 11 und Nr. 21 der Tabelle 2 zeigt. Außerdem wurde eine geeignete Menge von MnOp untersucht, wie in Nr. 8 bis Nr. 14 der Tabelle 2 gezeigt ist. Der spezifische Widerstand des Bariumtitanat-Halbleiters nahm entsprechend der Menge des Zusatzes an Mangandioxid zu, und die Menge des Zusatzes an NbpCv wurde kontrolliert, um den geringsten spezifischen Widerstand für eine gegebene Menge an Mangandioxid zu erhalten. Die kontrollierte Menge an NbpCv ist aus
509833/0533'
den Nummern 8 - 14 in der Tabelle 2 ersichtlich. Mangandioxid zeigte eine Wirkung bei einer Menge von mehr als 1x1o~ Mol auf ein Mol Bariumtitanat, und bei einer Menge von mehr als 2x1 ο Mol nahm der spezifische Widerstand des. Bariumtitanat-Halbleiters abrupt zu, was für den tatsächlichen Gebrauch nicht wünschenswert ist.
Die Nr. 15 - 2o und Nr. 22 in der Tab. 2 zeigen die Wirkung eines Zusatzes an Hafniumdioxid zu einem Bariumtitanat-Halbleiter, dem Mangandioxid und Siliziumdioxid sowie eine geeignete Menge von Siliziumdioxid hinzugefügt worden war. Es wurde bestätigt, daß eine Hinzufügung von Hafniumdioxid sich auch in diesem Fall auswirkte, wie durch Vergleich zwischen Nr. 18 und Nr. 22 in der Tabelle 2 gefunden wird, und eine geeignete Menge eines Zusatzes an SiOp war 0,006 bis. o,o5oMol auf ein Mol Bariumtitanat. Es wurde gefunden, daß beim Hinzufügen von SiOp bewirkte, daß die durchschnittliche Korngröße der Keramiken klein gehalten wurde, um hohe Spannungen ohne Durchschlagen auszuhalten, wie unter "Durchschlagspannung" gezeigt ist, und daß auch der spezifische Widerstand klein gemacht wurde.
Um die Wirkung des Zusatzes an Hafniumdioxid im Falle von anderen Grundmaterialien zu bestätigen, wurde Hafniumdioxid auch einem Bariumtitanat hinzugefügt, bei dem Ba durch Sr und Pb substituiert war, und dem auch Mangandioxid und Siliziumdioxid
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zugefügt worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Darin wurden 7x1o~ Mol von EnOp, o.o24 Mol von SiOp und 0.00II Mol von NbpOp- einem Mol Bariumtitanat zugesetzt. Die Zusammensetzungen der Nr. 1 bis Nr. 21 in Tab. 3 haben eine Gewichtsformel in der Gestalt von Ba (Ti1-7Hf7)O3, (Ba1^xSrx) (Ti1-7Hf7)O3 und Ba1^Pbx) Ti1-7Hf7)O3. Angesichts des tatsächlichen Gebrauchs wurden 5o°C und 15o°C als repräsentative Einsatztemperaturen angenommen, indem Sr, das die Glühtemperatur heraufsetzt, und Pb, das die Curietemperatur heraufsetzt, benutzt wurden. Alle Zusammensetzungen der Nr. 1 - 21 in Tabelle 3 wurden hergestellt durch Mischen der Grundzusammensetzung mit anderen Zusätzen wie MnOp> HfO- und SiOp» wobei eine Naßkugelmühle verwendet wurde. Die Mischungen wurden bei 115o C über 2 Stunden kalziniert und dann getrocknet, bei 135ö°C eine Stunde lang geglüht, und mit einer Geschwindigkeit von I00 C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Wie durch die Nr. 8 und Nr. 15 in Tabelle 3 gezeigt ist, scheint die Substitution von Sr und Pb anstelle von Ba die positiven Temperaturkoeffizienten zu verringern. Es wurde aus den Ergebnissen in Tabelle 3 gefunden, daß dieser Nachteil effektiv überwunden werden kann durch Hinzufügen von Hafniumdioxid in größerem Mengen als o,5 Mol%. Es wurde auch beobachtet, daß eine Erhöhung des Zusatzes an Hafniumdioxid die spezifischen Widerstände bei Raumtemperatur gleichzeitig erhöhte, und daher wird
S CKUi Π / (l b 3 3
der Zusatz an Hafniumdioxid vorzugsweise geringer als 1oMol?o gehalten, da bei größeren Mengen der spezifische Widerstand schnell zunimmt. Die positiven Temperaturkoeffizienten zeigten bei drei Arten von Grundzusammensetzungen Ba(Ti, Hf) 0,, (Ba, Sr) Ti, Hf) 0, und (Ba, Pb) (Ti, Hf)O, die maximalen Werte bei einem Zusatz von 5 Mol%. Da Hafniumdioxid teuer ist, wurde von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus der Zusatz von geringen Mengen von .Hafniumdioxid geprüft. In diesem Fall wurde Hafniumdioxid einem kalzinierten Plätzchen zugefügt, wenn das kalzinierte Plätzchen sich aus den Grundbestandteilen zusammensetzte und anstelle eines Zusatzes von Hafnium beim Ausgangsmaterial wurde MnOp und SiOp durch Verwendung einer Naßkugelmühle pulverisiert. Andere Herstellungsverfahren waren in dem Fall der Zusammensetzung in Tab.3 ganz ähnlich. Die Ergebnisse des Zusatzes von geringen Mengen von Hafniumdioxid nach der Kalzinierung sind in Tab. 4 zusammengefaßt. Für die Zusammensetzung des Grundmaterials wurden dabei 2 Arten von Gewichtsformeln benutzt: BaTiO, +XHfO2, (BaQ 77SrQ 2,) TiO,+ XHfO2 und (Ba0 9,Pb0 Q7) TiO,+xHfO, mit Zusätzen von 7x1 ο Mol MnO2 und o.o24 Mol SiO2 auf ein Mol Barium-Titanat und dessen feste Lösung. Bei jeder Art von Grundzusammensetzungen wirkten Zusätze von Hafniumdioxid in einer Größenordnung von mehr als o,ooo5 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste
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Lösung, so daß die positiven Temperaturkoeffizienten verbessert wurden. Wie aus Vergleich zwischen den Nr. 3, 4 in Tabelle 3 und den Nr. 6 und 7 in Tabelle 4 beispielsweise hervorgeht, waren 'bei gleicher hinzugefügter Menge die positiven Temperaturkoeffizienten bei beiden Herstellungsverfahren kaum unterschiedlich, aber das letztere Verfahren (Zufügen von Hf nach der Kalzination) zeigte einen Vorteil insoweit, als der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur kleiner war als bei der ersten Methode (Hinzufügen von Hf bei der Mischung des Ausgangsmaterials). Wenn Hafniumdioxid in einer Menge von o,oo1 bis o,oo3 Mol auf ein Mol Bariumtitanat und seine feste Lösung hinzugefügt wurde, zeigten die positiven Temperaturkoeffizieten die höchsten Werte, die größer waren als die höchsten Werte bei dem früheren Verfahren. Von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus in Anbetracht der hohen Kosten für Hafniumdioxid sind Hinzufügungen von geringen Mengen nach der Kalzinierung vorzuziehen. Ein sehr kleiner Zusatz an Hf, der sich auf den positiven Temperaturkoeffizienten im Falle des letzteren Verfahrens auswirkte, wirkte sich im Falle des früheren Verfahrens nicht auf den positiven Temperaturkoeffizienten aus.
Tabelle 5 zeigt die Wirkung von zuviel oder zu wenig Titandioxid im Vergleich mit einer nahezu stöichiometrischen Menge
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an (BaSr) TiO3 wie in Nr. 3 der Tab. 5 gezeigt ist. Hafniumdioxid wurde auch in diesem Fall nach der Kalzinierung hinzugefügt. Ein Unterschuß und ein Überschuß von TiO2 zwisch . 0.99 und 1.C-5 Mol bezüglich· 1.00 Mol änderte die elektrischen Eigenschaften des Materials nicht, aber bei einem Überschuß an TiOp über I.00 Mol hinaus, beispielsweise zwischen I.0I und 1.o5 Mol, wurden niedrigere spezifische Widersprüche im Vergleich zu einer stoichiometrischen Zusammensetzung und Keramiken mit kleiner Korngröße beobachtet. Ein Mangel an TiO2, bei o,98 Mol, und ein Überschuß an TiO2, bei 1,o8 Mol, zeigte eine ungünstige Zunahme des spezifischen Widerstandes und eine Abnahme der positiven Temperaturkoef f "■' zienten.
Bei anderen Zusammensetzungen des Grundmaterials unter Einschluß von SnO2 wurden ähnliche Resultate erhalten, wie sie oben unter Bezugnahme auf die Tabellen 3, 4 und 5 beschrieben wurden. "·-"■-
Eine Substitution von Sn für Ti erniedrigte die Curie-Temperatur des Bariumtitanats und deswegen kann eine Substitution von Sn verwendet werden an Stelle derjenigen von Sr, jedoch wurden verhältnismäßig höhere- spezifische Widerstände beobachtet im Vergleich zu einer Substitution von Sr. Die Substitution von Sr, Pb und Sn für Ba und Ti sollte auf Bereiche beschränkt
S /
sein, in denen die festen Lösungen halbleitend'gemacht
werden können. Diese Substitutionsmengen bewegen sich gewöhnlich in dem Rahmen von weniger als 7o Mol?6 für SrTiO,, weniger ' als 25 Mol# für BaSnO, und weniger als 8o Mol# für PbTiO3.
Die PTC-Thermistoren, die nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurden, waren leicht reproduzierbar und für die Verwendung von Temperaturregelungselementen nützlich, wobei die guten Schalteigenschaften wegen des hohen positiven Temperaturkoeffizienten benutzt wurden.
S09833/0533
££5
Grundzusamsetzung(Mol)
• halbleitende Beimengung (Mol)
BaO TiO.
T ΚίΧ,Ο;
2O5
Ta2O5
Bi2°
2°3
Sb2O3
10 11 12 13 14 15 16
1 1 1 1 1 1 1
1 1
0.999 0.995 0.99 0.95 0.90 0.85
1 1 1
.
!
: ι
0.95
0.95
0.95
0.95
0.95 1 ■ 0.95
0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
0.001 0.001
La2O
2O3
0.0012 0'. 0012
0.001 0.001
0.001 0.001
Gd2O3
0.001
0.001
Zusätze (Mol)
HfO2
0.001
0.005
0.01
0.05
0.10
0. 15
0.05
0.05
0.05
0.05
0,05
0.05
244
ι" ι ·
Einsatz spezif. |Positiv.
Temp. (0C)
120 120 117 115 95 70 45
120 95
120 95
120 95
120 95
120 95
120 5
WiderstandTemperat. bei Raum- koeffiz.
(V0C) temperat.
13
15
19
24
36
150
2.6x10"
15
3,3
21 39
10 22
14 30
13 25
16 28
8 9
14 16 18 13
18
'1JL
I8
17 7
2.IxIO
2.8x10 7.7xl0;
Ι.δχΙΟ
i.8xio
1.8xlO5·
l.OxlO
ύ I 1Xxν
1.6x? O^ -Pr 1.9xI02
1.9xlO
1.7x10' 2.0xl0!
2.0x10 ' 2.1χ10ί
spezifischer Widerstand bei
Tabelle 2
|\ Grund z
\ rnenset
\ (MoI)		 Bc-O ,usam-
,zung j		 1 halblei·
bende Be
neng. (Mo		 Zusätze (Mol)
ί-
L)		 SiO2 HfO2 Einsat2
Temper.		 Raumtem
peratur		 Positiv.
Temperat
koeffi-		 Rmax/
Rmin		 durch-
schnittl
Korngröß		 Durchschi.
. spannung		 370
1A 1 •
I		 Hb2O5 MnO2 0.05 (0C) (Ω-cm) "z ient. (μηι) 13W.5^nO l\ 610
1 1 0.95 0.0001 0.05 95 6.5xlO3 5 4.3XlO1 ,730
2 1 0.95 0.0005 0.05 95 45 18 1.8xlO5 800
3 1 0.95 0.001 0.05 95 36 18 2.9xlO5 880 jso
4 ι 0.95 0.0013 95 37 17 2.7x10? ho 71000 J"
5 1 Π Q^ η om f> •— 0 ής Qd A Λ 1 7 cn
CO
CD
6 1 0 95 0 0020 . 0.05 93 195 14 "9.8xlO4 "*"
7 1 0.95 0.0025 0.05 92 a.ixio5 4 1.3XlO1 cn
8 1 0.95 0.001 0.05 95 63 19 3.5x105 CjO
9 0.95 0.001 .— — · 0.05 95 130 25 2.4xlO6 CO
10 1 0.95 0.001 5x10-5 •— 0.05; 95 210 30 6.7xlO6
11 1 0.95 0.0011 lxlO"4 0.05 95' 330 35 7.OxIO6 9
12 ■
1		 0.95 0.0013 3χ1θ"4 0.05 95 370 33 4.6xlO6
13 ι 0.95 0.0018 7xlO"4 — 0.05 94 580 20 1.8xlO6
14 1 0.95 0.0023 IxIO"3 .— 0.05 93 7.3xlO4 13 3.3xlO4
15 1 0.95 0.0011 1. 5xlO"3 0.05 95 320 34 6.9x106 30
IG 1 — 0.0011 2.OxIO"3 0.05 95 280 33 5.2xlO6 10
17 1 — 0.0011 7xlO~4 0.001 0.05 95 230 32 4.4xlO6 8
18 1 — 0.0011 7χ1θ"4 0.006 0.05 95 210 32 3.IxIO6 6
19 1 .— 0.0011 7xlO"4 0.012 0.05 95 270 29 l.lxlO6 8
20 1
1		 — 0.0011 7xlO~4 0.024 95 1.8xlO4 15 1.OxIO4 45
21
22		 0.0011
0.0 011		 7χ1θ"4 0.050 120
120		 110
70		 2 5
3		 7.5xlO5
5.2xlO5
7xlO~4 0.10
7xlO~4
7x10~4 		0.024
Tabelle
1 2 3 "4 5 is
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Grundzusammensetzung (MpIN
BaO
1 1 1 1 1
1 1 0.77 0.77 0.78 0.79' 0.84 0..91
0.93 0.93 0.925 0.92 0.87 0.81 0,74
SrC
0.23 0.23 0.22 0.21 0.16 0.-09
PbO
0.07
0.07
0.075
0.08
0.13
0.19
ialblei-
;ende
Beimengg
JjCMoI):
TiO,
Nb2O5
0.999
0.995
0.99
0.95
0-.90 0...85
0.999
0.995
0..99
0.95
0.90
0.999 0.995 0.99 0.95 0.90 ■
.0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0."1OOIl
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0.0011
0, 00Π,
Zusätze (Mol)
MnO,
0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007
0.0007 0.0007
0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007
0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0
SiO,
0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
0.024 JLdL24_
0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
-CUÜ.24-0.024
0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 .Q2A-
HfO,
0.001
0.005
0.01
0.05
0.10
0.15
0.001
0.005*
0.01
0.05
0.10
0.1.4
0.001
0.005
0.01
0.05
Einsatz tempera tur
(0C) ·
120 120 117 115 95
70
45
50 50 50 50 :'5O
50
50
150 150 150 150 150 150
Positiv. Temperat
spezif. .Widerstand
coeffizient bei
Räumtempe ratüren (ft-cm)
23 23 27 28 32
25
IO
13 13 18 20 23 20
12
12.5 16 18 21 20 _2.Q
Tabelle k
■i;r. Grundzusammensetzurtg
(Hol)		 SrO PbO TiO2 lalbleit
Beimen
gung
(Mol)		 I
Zusätze (Mol)		 SiO2 HfO2 Einsatz-
Tempera
tur
(0C)		 Positiver
Tempera-
turkoefxi
zient'
W0C) 		Spezif.
Wider
stand bei
Raumt^npe
ratur
(il-cm)
BaO τ Nb2O5 MnO2 1 0 Π ο ·} 7n
2 1 — — 1 π (lfni π π η π 7 0.024 0.0001 120 23.5 / U
70
3 1
1 		— — 0.0011 0.0007 0.024 0.0005 120 27 71
4 1 ■— — 1 0.0011 0.0C07 0.024 0.001 118 29 73
5 1 — — ]_ 0.0011 0.0007 0.024 0.003 117 33 77
6 ι — .— - 1 0.0011 0.0007 0.024 0.005 115 28 80
7 1 1 0.0011 0.0007 0.024 0.01 110 27 95
8 1 0.23 — 1 0.0011 0.0007 0.024 .— 50 13 50
9 0.77 0.23 — 1 0.0011 0.0007 0.024 Ό.0001 50 13 50
10 0.77 0.23 — 1 0.0011 0.0007 0.024 0.Ο005 50 23 5 0
11 0.77 0.23 — 1 0.0011 0.0007 0.024 0.001 48 24 51
12 0.77 0.23 — 1 0.0011 0.0007 0.024 0.003 47 25 60
13 0.77 0.23 — 1 0.0011 0.0007 0.024 0.005 46 20
14 0.77 0.23 1 0.0011 0.0007 ο. η?4 n.m dS 71
0.77 0.07 1 o.om ι η. ηρη7 0.024 — 15 0 12
16 0.93 0.07 1 0.0011 0.0007 0.024 0.0001 150 13
17 0.93. 0.07 1 0.0011 0.0007 0.024 0.0005 150 18
ιε 0.93 0.07 1 0.0011 0.0007 0.024 0.001 14 8 22
19 0.93 0.07 1 0.0011 0.0007 0.02 4 0.003 147 23
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Pa t entansp rü cn e
    1./ Zusammensetzung für einen PTC-Thermlstor, f^g^ neb durch ein Grundmaterial, das Bariumoxid und Titanoxid enthält, durch eine halbleitende Beimengung, um das 0rundmaterial halbleitend zu machen, durch Hafniumdioxid, und falls notwendig, durch eine zusätzliche Beimengung.
    2.) Zusammensetzung für einen PTC-Thermistor, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial im wesentlichen Bariumoxid und Titanoxid aufweist.
    5.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial im wesentlichen Bariumoxid, Titanoxid und einen Vertreter einer Gruppe aufweist, die aus Bleioxid und Strontiumoxid besteht.
    4.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial im wesentlichen Bariumoxid, Titanoxid und Zinnoxid aufweist.
    5.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial im wesentlichen Bariumoxid, Titanoxid, Zinnoxid und einen Vertreter aus einer Gruppe aufweist, die
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    nus Bleioxid und Strontiumoxid besteh I;,
    β.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch. rre-ionnzeichnet, daß das halbleitende Element wenigstens einen Vertreter aus einer Gruppe aufweist, die aus den Oxiden der Elemente der seltenen Erden, von Niob,.. Wismuth, Tantal und Antimon besteht.
    7.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Beimengung Nioboxid ist.
    8.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Beimengung Manganoxid ist.
    9.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Beimengung· Si Ii ziurr.ox id ist.
    1o.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält ein erstes Oxid, das ausgewählt wird aus einer G-ruppe bestehend aus Bariumoxid, Barium-Strontiumoxid und Barium-Bleioxid, und daß sie, bezogen auf 1,oo Mol des ersten Oxides, ferner aufweist (A) .o,9o bis 1,o5 Mol eines Oxides, das ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, (B) o,ooo5 M.3 o,oo2 Mol eines Oxiden das ausgewählt wird
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    BAD ORIGINAL
    aus einer Gruppe bestehend aus Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Di2O, und Sb3O3, und (C) o,ooo3 bis o,1o Mol Hafniumdioxid.
    11.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aufweist ein erstes Oxid das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bariumstrontiumoxid und Bariura-Bleioxid, und bezogen auf 1,oo Mol des ersten Oxides, ferner aufweist o,9o bis 1,o5 Mol eines Oxides aus einer Gruppe bestehend aus Titandioxid und Titanzinndioxid, (B) o,ooo5 bis o,oo2 Mol eines Oxides aus einer Gruppe bestehend aus den Oxiden der seltenen Erd^n, NbpO,-* Ta2O5, Bi2O, und Sb2O^, (C) o,ooo5 bis o,1o Mol Hafniumdioxid, und (D) 1x1o~ bis 1,5x1o~~ Mol Manganoxid.
    12.) Zusammensetzung nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium Strontiumoxid nach der Formel (1-x) BaO. xSrO zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner als o.7o ist,
    13.) Zusammensetzung nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium-Bleioxid nach der Formel (1-x) BaOxPbO zusammengesetzt ist, wobei χ kleiner als 0.80 ist.
    14.) Zusammensetzung nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan-Zinndioxid nach der Formel (1-x) TiQ zusammengesetzt, ist,wobei χ kleiner ist als o,25.
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    COPY
    15.) Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch sjpkepi·- zeichnet, daß sie im wesentlichen aufweist e i.n eri-vU?« Oxid aus einer Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Parium-Strontiumoxid und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,oo Mol des ersten Oxides ferner aufweist (A) o,9o bis 1,o5Mol eines Oxides aus einer Gruppe bestehend aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, (B) o,ooo5 bis o,oo2 Mol eines Oxides einer Gruppe bestehend aus den Oxiden der seltener Krden, Nb2Oj-, Ta2Oc, Bi2O5 und Sb2O,, (C) o,ooof5 bis o,1o Mol
    -4 -3
    Hafniumdioxid, (D) 1x1o bis 1,5x1 ο Mol Manganoxid, und
    (E) 0,006 bis o,o5o Mol Siliziumdioxid.
    16.) Verfahren zur Herstellung eines PTC-Thermistors, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsmaterialmischung hergestellt wird,die aufweist (a) ein Grundmaterial enthaltend Bariumoxid und Titanoxid, (b) eine halb leitende Beimengung, um das Grundmaterial halbleitend zu machen, und falls notwendig, (c) eine zusätzliche Beimengung, daß die Ausgangsmaterialmischung in einem Bereich von 9oo bis 125o C kalziniert wird, daß das derart kalzinierte Material mit einem Zusatz von Hafniumdioxid gemahlen wird, daß das gemahlene Material zu einem Körper gepreßt wird, daß der so erhaltene Preßkörper in einem Temperaturbareich von 124o bis i4oo°C-erhitzt wird, daß der erhitzte Körper
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    mit einer Abkühlungsrate kleiner als 3oo°C/^td. auf 4ooc C abgeküh] t wird und daß der derart gekühlte Korr.)er im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
    17.) Verfahren zur Herstellung eines PTC-Thermistors, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Ausgangsmaterialmischung, die aufweist ein erstes Oxid aus einer Gruppe bestehend aus Bariumoxid, Bari.ums-iSbronliumox'd und Barium-Bleioxid, und, bezogen auf 1,00 Mol des ersten Oxides, ferner aufweist (A) o,9o bis 1,o5 Mol eines Oxides aus einer Gruppe bestehend aus Titandioxid und Titan-Zinndioxid, und (B) o,ooo5 bis o,oo2 Mol eines Oxides aus einer Gruppe bestehend aus den Oxiden der seltenen Erden, Nb2O5, Ta2O5, Bi2O5 und Sb2O3 und (D) 1^1 ο bis 1,5x1 ο Mol Manganoxid, durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung in einem Temperaturbereich von 9oo bis ^ mahlen des kalzinierten Materials unter Hinzufügung von (c) o,ooo5 bis o,1ο Mol Hafniumdioxid bezogen auf 1,oo Mol des ersten Oxides, durch Pressen des gemahlenen und mit dem Zusatz von Hafniumdioxid vermischten Materials zu einem Festkörper, durch Erhitzen des Preßkörpers in einem Temperaturbereich von 124o bis i4oo°C für die Dauer von o,5 bis 5 Stunden, durch Abkühlen des erhitzten Körpers mit einer Abkühlungsrate kleiner als 2oo°C/Std. auf 4oo°C und schließlich Abkühlung des vorgekühlten Körpers nuf Zimmertemperatur im Ofen.
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