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Kondensatorelement mit Sperrschicht und Verfahren zu dessen Herstellung
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einen dünnen, aus Kristallen zusammengesetzten dielektrischen Film auf. Derartige Filme haben zwei
Nachteile : Sie sind porös und auch nicht ganz glatt. Es wurde beobachtet, dass von der Metallelektrode aus, unmittelbar neben spitzen Stellen in einer dielektrischen Schicht, eine Feldemission stattfindet. So weisen Schichten mit geometrisch ebener Oberfläche eine grössere dielektrische Festigkeit auf als
Schichten mit texturierter oder aufgerauhter Oberfläche. Auf Grund ihrer natürlichen Beschaffenheit können übliche Filme aus keramischen Materialien keine glattere Oberfläche haben, als es die Korngrösse des keramischen Materials zulässt.
Die Erhebungen und Poren in diesen Schichten sind Ursachen für die
Feldemission und den dielektrischen Durchschlag und wirken sich daher nachteilig auf den elektrischen
Widerstand und die dielektrische Festigkeit der Schichten aus. Drei weitere Nachteile von bekannten Kondensatoren mit Sperrschicht aus Bariumtitanatod. ähnl. ferroelektrischen Materialien mit hoher Di- elektrizitätskonstante sind die starke Veränderlichkeit der Kapazität mit der Temperatur und der Gleich- spannung sowie ein höherer Streuungsfaktor.
Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Kondensators mit Sperrschicht, in welchem der dünne dieleketrische Film porenfrei ist und eine im wesentlichen glatte Oberfläche hat.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzeugung eines Kondensators mit Sperrschicht mit höherer
Kapazität bei einer gegebenen Spannung sowie einer höheren dielektrischen Durchschlagsfestigkeit als mit den derzeit erhältlichen Kondensatoren erreichbar ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung bezieht sich darauf, Kondensatoren mit Sperrschicht herzustellen, deren Kapazität weit weniger von der Temperatur bzw. der Gleichspannung abhängig ist als dies bei be- kannten Kondensatoren der Fall ist und deren Streuungsfaktor sehr niedrig ist.
Es wurde nun gefunden, dass die obigen Ziele verwirklicht werden können, wenn die Aussenschicht eines solchen halbleitenden Materials in an sich bekannter Weise oxydiert wird, das aus einem glas- keramischen Körper von bestimmter, nachstehend näher erläuterter Zusammensetzung, der eine in einer inerten Matrix dispergierte ferroelektrische Kristallphase enthält, unter reduzierenden Bedingungen er- halten wurde.
Glasartige keramische Körper sind in der USA-Patentschrift Nr. 2,920, 971 eingehend beschrieben.
Wie dort erklärt wird, beruht die Herstellung von glas-keramischen Körpern auf der kontrollierten Kri- stallisation eines Glases in situ. Diese geregelte Kristallisation wird im allgemeinen dadurch bewirkt, dass eine glasbildende Ansatzmasse geschmolzen, die Schmelze einer gleichzeitigen Formgebung zu einem Glaskörper und einer raschen Abkühlung unterzogen und hierauf der Formkörper nach einem kri- tischen Zeit-Temperatur-Schema wärmebehandelt wird. Durch diese Wärmebehandlung wird das Glas in einen Körper umgewandelt, der aus feinkörnigen, in einer glasartigen Matrix im wesentlichen gleich- mässig dispergierten Kristallen besteht, die den Hauptanteil der Masse des Körpers ausmachen.
Da die
Kristallisation des Glases in situ vor sich geht, kann ein im wesentlichen aus einer gleichförmigen Dis- persion feiner Kristalle bestehender, wirklich hohlraum freier und nicht poröser Körper hergestellt werden.
In der USA-Patentanmeldung Serial-No. 30413 (österr. Patentschrift Nr. 234867) ist die Herstellung semikristalliner keramischer, mindestens eine ferroelektrische kristalline Phase enthaltender Körper be- schrieben, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen niedrigen Streuungsfaktor und eine hohe Durch- schlagsspannung haben. Solche Körper werden durch kontrollierte Kristallisation eines Glasformlingsmit- tels einer speziellen Wärmebehandlung erhalten, wobei der Glasformling aus einer Schmelze geeigneter
Oxyde, die unter Bildung einer derartigen ferroelektrischen Phase miteinander zu reagieren vermögen, erzeugt wurde.
Da diese Körper von homogenen Gläsern stammen, die aus flüssigen Schmelzen erhalten wurden, ist ihre Porosität gleich Null und sie zeigen eine gleichförmige Verteilung der kristallinen Phase
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bu,elektrischen Verbindungen fallen in eine Gruppe von Verbindungen, die als"Sauerstoff-Oktaeder-Familie" bezeichnet wird und durch eine oktaederförmige Anordnung der Sauerstoffionen im Kristallgitter gekennzeichnet ist. Es wurde festgestellt, dass von allen ferroelektrischen Verbindungen der Sauerstoff-OktaederFamilie die als Perowskit bezeichnete Gruppe die wichtigste ist.
In Fig. 2, die einen gemäss der USA-Patentanmeldung Serial-No. 30413 (österr. Patentschrift Nr. 234867) aufgebauten Kondensator schematisch zeigt, stellt 5 eine dünne Schicht aus einem semikristallinen keramischen dielektrischen Material dar, 6 bedeutet dünne Streifen oder Filme aus einem Metall oder einem ändern elektrisch leitenden oder halbleitenden Material in enger Berührung mit den einander gegenüberliegenden Flächen der Schicht, 7 bezeichnet band- oder drahtförmigeZu1eitungen, die mit den einander gegenüberliegenden Kanten der Leiterstreifen 6 in festem elektrischen Kontakt stehen. Eine äussere Schicht aus semikristallinem dielektrischem Material 8 umgibt die Leiterstreifen
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bzw.
Kondensatorbeläge 6 sowie die dielektrische Schicht 5 und schliesst dieselben ein, wobei die Aussenschicht 8 mit den Zuleitungen 7 durch Schmelzen dicht verbunden ist. Die dielektrische Schicht 5 und die äussere Umhüllung 8 bestehen im Zeitpunkt des Zusammenbaues aus Glas, das in der Folge erweicht und mit den Zuleitungen 7 verbunden wird, worauf das Glas gemäss der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung in den semikristallinen Zustand übergeführt wird.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren hat im Vergleich zur Herstellung von Kondensatoren mit Sperrschicht verschiedene Nachteile. Erstens einmal erfordert das bekannte Verfahren einen sandwichartigen Aufbau dünner Schichten. Zweitens müssen diese Schichten genügend dick sein, um die Handhabung ohne übermässigenDurchschlag zu ermöglichen. Drittens ist wegen der Notwendigkeit, Schichten von ausreichender Dicke zu schaffen, die einer mechanischen Überbeanspruchung standhalten können, die Erzielung einer höheren Kapazität nicht möglich, die sich ja nur mit sehr dünnen Schichten erreichen lässt.
Das erfindungsgemässe Kondensatorelement mit Sperrschicht, das hohe Kapazität je Flächeneinheit, hohe dielektrische Festigkeit, verbesserte Temperatur- und Gleichspannungseigenschaften sowie einen niedrigen Streuungsfaktor aufweist und einen glasartigen keramischen Körper umfasst, der in seinem inneren Teil genügend chemisch reduziert ist, um elektrisch leitend zu sein, sowie an der Oberfläche liegende Teile aufweist, die genügend oxydiert sind, um elektrisch nicht leitend zu sein, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Körper im wesentlichen aus einer Vielzahl von feinkörnigen, in situ aus einem Glaskörper ausgefällten Kristallen mit einem Durchmesser von im wesentlichen weniger als 2 li in einer
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kristallisierten Anteil des Glases besteht, der nach der Kristallisation der Kristalle zurückbleibt.
In dem Dreistoffdiagramm S1Q/A1 0/BaO + TiO gemäss Fig. 3 sind die erfindungsgemäss anwendbaren Zusammensetzungen graphisch dargestellt. Dabei wurde vorausgesetzt, dass BaO + TiO in dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vorliegen.
Es wurde weiters gefunden, dass der Zusatz einer kleinen Fluormenge zur Ansatzmasse ein leichteres Schmelzen des Glases bewirkt sowie die dielektrischen Eigenschaften des Glases verbessert. Übermässige Fluormengen, d. h. mehr als etwa 2 Gew. -0/0, führen jedoch zu einer Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass sich ein Zusatz bestimmter Oxyde, wie der Oxyde von Kalcium, Kadmium, Kupfer, Zink, Phosphor, Mangan, Strontium, Zirkonium und Blei in Mengen von insgesamt bis etwa 10 Gew.-% auf die Schmelzeigenschaften des Glases günstig auswirkt und die dielektrische Durchschlagsfestigkeit des Körpers verbessert.
Die Gegenwart grösserer Mengen dieser zusätzlichen Oxyde bringt jedoch die Gefahr einer Bildung unerwünschter kristalliner Verbindungen, die sich auf die dielektrischen Eigenschaften des Körpers ungünstig auswirken würden.
Es wurde gefunden, dass die oben angeführten Grenzen des Zusammensetzungsbereiches im Rahmen der Erfindung kritische Werte darstellen. Da kristallines Bariumtitanat BaTiOs das gewünschte Produkt darstellt, würde eine wesentliche Abweichung von den angeführten Grenzwerten eine Verringerung der
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dadurch die Bildung anderer Titanverbindungen, wie der Titanosilikate des Bariums. die nicht die erwünschten Eigenschaften des BaT10a aufweisen, verhindert wird. Ein solcher Überschuss sollte vorzugsweise umso höher sein, je geringer die vorhandene T10z -Menge ist, um die Bildung von BaTiOs zu unter- stützen und die Entstehung unerwünschter Kristallphasen zu unterbinden.
Das Vorhandensein von TiO im Überschuss über das stöchiometrische Äquivalent der vorliegenden BaO-Menge kann nur in sehr beschränk- tem Umfang zugelassen werden, wenn das Endprodukt optimale Eigenschaften aufweisen soll. Ein solcher Überschuss führt zur Bildung unerwünschter Kristallphasen. Es wurde daher erkannt, dass das Molverhältnis von BaO zu TiO im Bereich von 0,90 bis 1, 2 liegen soll.
Es sind mindestens etwa 5 Gew.-% sowohl von SiO2 als auch von ALO erforderlich, um eine spontane Kristallisation (Entglasung) der Schmelze während der Abschreckstufe, so dass sich ein Glas gar nicht bildet, zu verhindern. Wenn das Bariumtitanat bei der kontrollierten Kristallisation des Glases mit Hilfe der Wärmebehandlung in hohem Masse erhalten werden soll, so soll das Gewichtsverhältnis von SiO zu ALO nicht grösser als 3 und nicht kleiner als 1/3 und vorzugsweise nahe bei 1 sein.
Beträgt die Menge von SiO oder ALO je für sich mehr als etwa 15%, so verringert sich die durch Kristallisation des Glases
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noch zu erzielende Menge an BaTiO bereits so stark, dass der Vorteil einer geringeren Abhängigkeit der Kapazität von der Temperatur und der Gleichspannung durch den Abfall in der dielektrischen Konstante des Materials wieder mehr als ausgeglichen wird.
In Tabelle 1 sind Beispiele von in die obigen Bereiche fallenden Zusammensetzungen angeführt, wobei diese Angaben ohne Berücksichtigung etwaiger Verunreinigungen in den Materialien der Ansatzmasse ; ! in Gew. -0/0 auf Oxydbasis berechnet wurden, abgesehen von der fluorhaltigen Komponente. Das Fluor wird dem Glas als Metallfluorid, vorzugsweise als Fluorid eines Metalles der zweiten Gruppe des periodischen Systems eingeführt, weil diese Fluoride als hitzebeständiger als andere Fluoride erkannt wurden.
Infolge der unterschiedlichen Molekulargewichte hängt der Fluoranteil jeder Verbindung vom Metall derselben ab. Der Einfachheit halber wird der Anteil des Metallfluorids in der Ansatzmasse in Gew.-% angegeben und nicht getrennt der errechnete Prozentsatz des Fluors und des Metalls als Oxyd. Jedenfalls soll die maximal vorhandene Fluormenge etwa 2% nicht überschreiten. Im allgemeinen können die Komponenten der Ansatzmasse beliebige Materialien, entweder Oxyde oder andere Verbindungen umfassen, die beim Zusammenschmelzen die gewünschten Oxydzusammensetzungen mit den richtigen Mengenanteilen ergeben.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine glasbildende Ansatzmasse der oben angeführten Zusammensetzung geschmolzen, worauf die Schmelze abgekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper der gewünschten Konfiguration geformt wird, wobei die Kühlung rasch erfolgt und zumindest bis unter die Umwandlungstemperatur geführt wird. Dieser Umwandlungspunkt ist jene Temperatur, bei welcher die flüssige Schmelze bereits in einen amorphen oder glasartigen Festkörper übergeführt wurde ; im allgemeinen liegt diese Temperatur nahe dem Temperpunkt (annaeling point) des Glases (etwa 670 bis 7200 C für derartige Gläser).
Nach der Kühlung wird die Temperatur auf mindestens etwa 8500 C, jedoch nicht mehr als auf etwa 12500 C gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis die gewünschte Kristallisation stattgefunden hat, worauf der Körper reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird, vorzugsweise durch Einleiten von gasförmigem Wasserstoff, was im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von ein paar l/min geschieht, wonach der glas-keramische Körper einer oxydierenden Atmosphäre, zweckmässig Luft, bei einer Temperatur von mindestens 7000 C, jedoch nicht mehr als etwa 10500 C ausgesetzt wird, diese Atmosphäre und diese Temperatur genügend lange einwirken gelassen werden, um die an der Oberfläche liegenden Teile des Körpers zu oxydieren, jedoch die innenliegenden Teile im reduzierten Zustande zu belassen, wonach schliesslich der Körper auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Bei dieser Verfahrensweise erhält man einen glasartigen keramischen Körper mit einem Innenteil, der chemisch hinreichend zur Erzielung elektrischer Leitfähigkeit reduziert ist, jedoch mit an der Oberfläche liegenden Schichten, die infolge Oxydation im wesentlichen nichtleitend sind.
Wenn auch festgestellt wurde, dass der Glaskörper auf übliche Weise durch Wärmebehandlung im richtigen Temperaturbereich und anschliessende Behandlung der Kristalle und der Matrix unter reduzierenden Bedingungen in einen semikristallinen keramischen Körper umgewandelt werden kann, so wurde doch gefunden, dass es viel vorteilhafter ist, die Vorgänge der Kristallisation und der Reduktion zu einem einzigen Verfahrensschritt zu verbinden, indem man die Kristallisation unter reduzierenden Bedingungen durchführt. Eine derartige Verfahrensführung gewährleistet eine wirksamere Arbeitsweise. Im allgemeinen ist die Kristallisation nach etwa 1/4 - 8 h genügend weit fortgeschritten, wobei die längere Zeit für die untere Grenze des Bereiches erforderlich ist.
Man kann natürlich auch wesentlich längere Behandlungszeiten einhalten, doch ergibt sich dabei kein besonderer Vorteil, abgesehen davon, dass solche längere Behandlungszeiten auch wirtschaftlich meist nicht tragbar sind. Gewünschtenfalls kann auch ein zweistufiges Wärmebehandlungsschema eingehalten werden, gemäss welchem der Glaskörper für einige Zeit auf einer bestimmten Temperatur innerhalb des Bereiches gehalten wird, wonach die Temperatur während einer zweiten Verweilzeit auf einem höheren Wert gehalten wird. Es ist selbstverständlich auch möglich, den Körper in einen Warmbehandlungsofen einzubringen und die Temperatur fortlaufend mit solcher Geschwindigkeit zu erhöhen, dass der Körper genügend lange innerhalb des erforderlichen Temperaturbereiches behandelt wird.
Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird eine zweistufige Wärmebehandlung angewendet, wobei der glasartige Körper zuerst bei 6800 C getempert, dann mit einer Geschwindigkeit von 2000 C/h auf 1050 C erhitzt und 4 h auf dieser Temperatur gehalten wird, worauf der Körper anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 2000 C/h auf 1150 C erhitzt und während 1/2 h auf dieser Temperatur gehalten und schliesslich mit einer Geschwindigkeit von 4000 C/h auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Bei dieser Art von Wärmebehandlung bildet sich im allgemeinen ein glas-keramischer Körper, dessen innere Kristalle durchschnittlich einen Durchmesser von etwa 0, 5 bis l, 0/l aufweisen.
Eine noch kleinere Kristallgrösse lässt sich erzielen, indem man während 6 - 24 h in einer sehr
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trockenen Wasserstoffatmosphäre eine Wärmebehandlung bei 850 - 10500 C durchführt.
Wenn die Schmelze abgeschreckt und zu einem Glaskörper verformt wird, kann der Körper gewünschtenfalls bis auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Dadurch kann man denselben noch vor Beginn der Wärmebehandlungen überprüfen. Die beim Erhitzen der Glaskörper noch zulässige Geschwindigkeit der Temperatursteigerung ist normalerweise von 2 Faktoren abhängig. Einerseits von der Beständigkeit des Glaskörpers gegenüber thermischen Schocks und anderseits von den durch die Kristallisation im Körper entstehenden inneren Spannungen. Es wurde festgestellt, dass im wesentlichen jede Erhitzungsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter dem Temperpunkt des Glases anwendbar ist, doch soll die Erhitzungsgeschwindigkeit über dem Temperpunkt etwa 5000 C/h nicht überschreiten. Wird der Glaskörper über den Umwandlungspunkt erhitzt, so tritt Erweichung und Verformung des Körpers ein.
Der Erweichungspunkt und daher auch die Verformungstemperatur des semikristallinen Körpers ist wesentlich höher als bei der Grundglasmasse. Die Erhitzungsgeschwindigkeit des Glaskörpersmuss daher der Geschwindigkeit, mit der sich die Kristalle im Körper bilden, angepasst werden. Eine übermässige Erhitzungsgeschwindigkeit gestattet nicht die Bildung von genügend vielen Kristallen, die den Körper stützen, so dass Zerfallserscheinungen auftreten können. Eine Erhitzungsgeschwindigkeit von nicht mehr als etwa 5000 C/h ermöglicht jedoch ein Kristallwachstum, das zur Stützung des Körpers ausreicht.
Eine Wärmebehandlungstemperatur von mehr als etwa 1250 C kann nicht angewendet werden, weil sonst der semikristalline Körper schmilzt und sich deformiert. Zur wirksamen Durchführung der Reduktion soll der gasförmige Wasserstoff sehr trocken sein, insbesondere dann, wenn man bei Temperaturen an der unteren Grenze des Temperaturbereiches für die Wärmebehandlungen arbeitet. Ein hoher Wasserstoffdruck in der umgebenden Atmosphäre ist nicht erforderlich. In der Praxis verursacht eine zu rasche Reduktion während der Kristallisationsstufe leicht Verformungen an der Oberfläche oder Sprünge.
Die Oxydationsstufe kann unmittelbar nach der Stufe der Wärmebehandlung und der reduzierenden Behandlung durchgeführt werden, indem man die Temperatur der Wärmebehandlungskammer auf einem Wert zwischen 700 und 10500 C hält, die Wasserstoffatmosphäre aus dieser Kammer abzieht, ein oxydierendes Gas, zweckmässig Luft, in die Kammer einleitet und den Körper auf dieser Temperatur hält, bis sich die gewünschte Dicke der oxydierten Oberflächenschicht, gewöhnlich etwa 1 - 25 Il, entwickelt hat. Die gewählte Filmdicke hängt von der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit des gewünschten Kondensators ab. Die zur Erzielung einer gewünschten Filmdicke erforderliche Zeit hängt, wie festgestellt wurde, von der Zusammensetzung des verwendeten Materials und von den während der Wärmebehandlung und reduzierenden Behandlung eingehaltenen Temperaturen ab.
So wurde gefunden, dass für die Oxydation umso mehr Zeit erforderlich ist, je höher die Temperatur der Reduktionsstufe war. Dieser Faktor ist von Bedeutung, weil manche Zusammensetzungen so rasch oxydiert werden, dass eine genaue Abstimmung der Oxydationsdauer schwierig ist. Im allgemeinen liegt die für den Bereich der erfindungsgemäss angewendeten Reduktionstemperaturen geeignete Oxydationsdauer zwischen etwa 1 sec und 1 h.
Reduktionstemperaturen zwischen 1000 und 11500 C sind jedoch vorzuziehen, weil bei diesen Temperaturen für gewöhnlich günstige Oxydationszeiten von 1 bis 20 min bei Temperaturen von 910 bis 945 C einzuhalten sind.
Die Oxydationsstufe kann jedoch auch ausgeführt werden, nachdem der semikristalline keramische Körper im Anschluss an die Reduktionsstufe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Da der Körper aus glaskeramischem Material besteht, ist seine Beständigkeit gegenüber thermischen Schocks viel grösser als die eines aus der Grundmasse gebildeten Glases, so dass Erhitzungsgeschwindigkeiten bis zu'5000 C/min zulässig sind. Ebenso kann man ohne weiteres bei der Abkühlung auf Raumtemperatur einen Temperaturabfall bis zu 5000 C/min sowohl vor als auch nach der Oxydationsstufe einhalten. Es wurde festgestellt, dass die Oxydationsstufe besser unter Kontrolle gehalten werden kann, wenn man sich in der Praxis an diese Verfahrensvariante hält.
Vorzugsweise verfährt man daher bei praktischer Ausführung so, dass man den nach der Reduktionsstufe erhaltenen glasartigen keramischen Körper auf Raumtemperatur abkühlt, diesen Körper mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 C/min auf etwa 9100 C erhitzt, auf dieser Temperatur 3 min lang hält und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 4000 C/min auf Raumtemperatur abkühlt.
Bei den nachstehenden Beispielen wurden die Ansatzmassen zusammengestellt, dann gründlich durchgemischt, um eine homogene Schmelze zu erzielen, und im Anschluss daran in Platinschmelztiegeln während etwa 16 h bei 15500 C geschmolzen. Die Schmelzen wurden dann in "Pastetenformen" aus Stahl (steel patty molds) gegossen und wie ein Glas auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei 6800 Ceine Temperstufe eingeschaltet wurde. Die"pastetenförmigen"Körper wurden auf die gewünschten Formen gesägt, geschliffen und poliert und dann in einen elektrisch beheizten Ofen gegeben, in welchen gas-
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eingeführt wurde.
Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 2000 C/h auf 10500 C gesteigert und der Ofen dann während 4 h auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Temperatur abermals mit einer Geschwindigkeit von 2000 C/h auf 1150 C erhöht und der Ofen während 1/2 h auf dieser Temperatur gehalten wurde, worauf schliesslich auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Wasserstoffatmosphäre im Ofen wurde dann mit Luft ausgespült, wonach die glas-keramischen Körper in einer Atmosphäre aus Luft mit einer Geschwindigkeit von 2000 C/min auf 9100 C erhitzt wurden, wobei der Ofen 3 min lang auf dieser Temperatur gehalten wurde ; zum Abschluss wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 4000 C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> BaO <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP> 56, <SEP> 5 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Tic <SEP> 25,2 <SEP> 26,0 <SEP> 25,7 <SEP> 25,6 <SEP> 25,2 <SEP> 25,7
<tb> SiO2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> AlO3 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> CaF2 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> CdO--1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cu2O <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> ZnO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> Beispiel
<tb> Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> BaO <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 8 <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> CaF2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CdO <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Moo <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SrO-2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Or02-2, <SEP> 0- <SEP>
<tb> ZnO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0
<tb> BaF---2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> BaO <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 55, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 1 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 55,1
<tb> Ti02 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 8,1 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> Al2O3 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> CdO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cul-0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2
<tb> P2O5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> SrO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> ZrO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,0
<tb> MnOg-----0, <SEP> 4
<tb> BaF2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> BaO <SEP> 54,5 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 47,0 <SEP> 47,5 <SEP> 51,7 <SEP> 57,0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb> TiO <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 23,0 <SEP> 23,0 <SEP> 26,0 <SEP> 24,3 <SEP> 27,0 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SiO <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 8,0 <SEP> 12,0 <SEP> 14,0 <SEP> 8,0 <SEP> 7,0 <SEP> 5,0 <SEP> 9,7
<tb> CaF <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 0--1, <SEP> 0 <SEP> 1,0
<tb> BaF2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> CdO
<tb> Cu2O <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,3
<tb> ZnO----1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CaO---3, <SEP> 7--1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> PbO---6, <SEP> 3 <SEP> 5,
<SEP> 0--
<tb>
Bei der normalen Herstellung von Kondensatorelementen wird das halbleitende Material an den gegenüberliegenden Flächen (häufig mit Silberfarbe) metallisiert und dann unter oxydierenden Bedingungen einem raschen Erhitzungszyklus unterworfen. Bei dieser Verfahrensweise ergaben sich für die Oxydationsstufe Temperaturen von weniger als 9500 C (der Schmelzpunkt des Silbers ist 960 C). Das halbleitende Material kann jedoch auch vor der metallisierenden Stufe oxydiert werden. In diesem Falle können auch Oxydationstemperaturen von über 9500 C benutzt werden. Selbstverständlich können die Elektroden auch mit Hilfe anderer üblicher Methoden ausser Anstreichen, wie Aufbürsten, Aufbringen im Filmdruckverfahren, Aufsprühen, Überziehen im Vakuum usw. aufgebracht werden.
In dem folgenden Fliessschema sind die verschiedenen, wahlweise verwendbaren Möglichkeiten der Verfahrenstechnik kurz zusammengefasst, die erfindungsgemäss anwendbar sind, nachdem vorerst ein Glaskörper gewünschter Gestalt durch Abschrecken und Formen einer Schmelze aus einer glasbildenden Ansatzmasse geeigneter Zusammensetzung gebildet worden ist.
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Aus dieser schematischen Darstellung geht hervor, dass es in solchen Fällen, in denen die Kristallisation des Glases und dessen Reduktion in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird, vorzuziehen ist, bei der Reduktion Temperaturen an der oberen Grenze des für die Reduktion geeigneten Temperaturbereiches einzuhalten, d. h. also, dass Reduktionstemperaturen zwischen 1000 und 12500 C bevorzugt sind.
Die gleichzeitige Kristallisation und Reduktion scheint ein rascheres Eindringen der reduzierenden Gase in den Körper zu ermöglichen, und es sind auch niedrigere Temperaturen, die bei der Kristallisation ein feineres Gefüge hervorbringen, in verhältnismässig kurzen Zeiten wirksam. Nach der Kristallisation ist jedoch die Reduktionsstufe nicht so leicht durchführbar ; Temperaturen am unteren Ende des Reduktionsbereiches führen dann nicht rasch genug zu dem gewünschten Ergebnis, um noch von wirtschaftlichem Interesse zu sein.
Keramisches BaTiO wird im allgemeinen bei 1200-1400 C reduziert. Es wurde gefunden, dass die
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des Glases und dessen Reduktion gleichzeitig erfolgen. Dies ist durch das lockere Gefüge bzw. die niedrigere Dichte der Glasphase erklärbar, die daher gegenüber gasförmigem Wasserstoff durchlässiger und reaktionsfähiger ist als die sich bildenden Kristallphasen. Die Struktur des Körpers wird auch durch die Umwandlung Glas/Kristall etwas geöffnet, so dass während dieser Umwandlung die Diffusionsfähigkeit des gasförmigen Wasserstoffes in das Gefüge grösser ist.
In Tabelle 2 sind die einschlägigen physikalischen Eigenschaften von einigen in Tabelle langeführten Beispielen angegeben. In Spalte 2 ist die durchschnittliche Anfangskapazität jeder Gruppe in jnF/ern angegeben. In Spalte 3 sind die durchschnittlichen Streuungsfaktoren am Anfang und Ende einer sich über 1000 h erstreckenden Haltbarkeitsprüfung angeführt. Bei dieser Haltbarkeitsprüfung wurde bei 900 C während 1000 h eine Spannung angelegt, die 1500/0 der Betriebsspannung des Kondensators (in diesem Fall 25 V) beträgt, wobei der Körper einen anfänglichen Isolationswiderstand von 109 Ohm hat. In Spalte 4 ist die Veränderung der Kapazität nach dem 1000-h-Test in Prozenten der ursprünglichen Kapazität angegeben.
In Spalte 5 ist die prozentuelle Veränderung der Kapazität bei den dort angegebenen Temperaturgrenzwerten im Vergleich zur Raumtemperatur angeführt. In Spalte 6 ist die prozentuelle Veränderung der Kapazität mit der jeweils betriebsmässig angelegten Gleichspannung gegenüber dem Wert bei einer Vorspannung von 0 angegeben. In Spalte 7 ist die gemeinsame Auswirkung der Temperatur und der Betriebsspannung auf die Kapazität bei Raumtemperatur bei einer Vorspannung von 0 angeführt.
Die Bezeichnung"IR"in der letzten Spalte bezieht sich auf das Verhalten des Isolationswiderstandes während der 1000 h währenden Haltbarkeitsprüfung. Bei der Prüfung wurden auch einige handelsübliche Kondensatoren vom keramischen Typus mit einer Betriebsspannung von 25 V untersucht.
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Tabelle 2 :
EMI9.1
<tb>
<tb> Prozentuelle <SEP> Änderung <SEP> Prozentuelle <SEP> Änderung
<tb> Auswirkungen <SEP> der <SEP> der <SEP> Kapazität <SEP> der <SEP> Kapazität
<tb> Haltbarkeitsprüfung <SEP> bei <SEP> Prozentuelle <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> V <SEP> bei <SEP>
<tb> pruiung <SEP> Prozentuelle
<tb> IlF/cm2 <SEP> Prozentueller <SEP> Prozentuelle <SEP> Änderung <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> bei <SEP> Streuungsfaktor <SEP> Änderung <SEP> der-55 <SEP> C <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 1250 <SEP> C <SEP> Kapazität <SEP> -550 <SEP> C <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 125 <SEP> C <SEP> IsolationsNr. <SEP> 250 <SEP> C <SEP> vorher/nachher <SEP> Kapazität <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> V <SEP> widerstand
<tb> Handelsübl.
<SEP> mehrere <SEP> dieser <SEP> Kondenkeramischer <SEP> satoren <SEP> versagten <SEP> beim
<tb> Kondensator <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 5, <SEP> 2/6, <SEP> 5 <SEP> +13, <SEP> 9 <SEP> -66 <SEP> -33 <SEP> -58 <SEP> -21 <SEP> -77 <SEP> -32 <SEP> -66 <SEP> Test: <SEP> IR <SEP> nimmt <SEP> merklich <SEP> ab
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 6,1/6,9 <SEP> -2,7 <SEP> -33 <SEP> +14 <SEP> +23 <SEP> -48 <SEP> -59 <SEP> -45 <SEP> -43 <SEP> leicht <SEP> abnehmend
<tb> 4 <SEP> 0. <SEP> 083 <SEP> 3, <SEP> 0/3, <SEP> 5 <SEP> -8,0 <SEP> -22 <SEP> +12 <SEP> +21 <SEP> -37 <SEP> -48 <SEP> -31 <SEP> -37 <SEP> hoch.
<SEP> stabil
<tb> 5 <SEP> 0,052 <SEP> 3, <SEP> 5/3, <SEP> 7 <SEP> -5,8 <SEP> -19 <SEP> +12 <SEP> +20 <SEP> -28 <SEP> -40 <SEP> -21 <SEP> -16 <SEP> veränderlich
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 053 <SEP> 3,8/3, <SEP> 9 <SEP> -10,5 <SEP> -24 <SEP> +11 <SEP> +22 <SEP> -41 <SEP> -51 <SEP> -35 <SEP> -29 <SEP> stabil
<tb> 7 <SEP> 0.
<SEP> 079 <SEP> 4,1/4, <SEP> 7 <SEP> -8,4 <SEP> -20 <SEP> +13 <SEP> +28 <SEP> -56 <SEP> -65 <SEP> -48 <SEP> -39 <SEP> stabil
<tb> 8 <SEP> 0,016 <SEP> 4,3/4, <SEP> 3--24 <SEP> +13 <SEP> +19-22-34-8-4 <SEP> leicht <SEP> abnehmend
<tb> 9 <SEP> 0,039 <SEP> 5, <SEP> 3/5, <SEP> 8 <SEP> -12,4 <SEP> -43 <SEP> +27 <SEP> +41 <SEP> -40 <SEP> -60 <SEP> -25 <SEP> -17 <SEP> sehr <SEP> hoch, <SEP> stabil
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP> 2, <SEP> 2/2, <SEP> 8-3, <SEP> 4-21 <SEP> +12 <SEP> +19-13-31-6-4 <SEP> sehr <SEP> hoch, <SEP> stabil
<tb> 14 <SEP> 0,040 <SEP> 3,6/3, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> -23 <SEP> +10 <SEP> +15 <SEP> -12 <SEP> -32 <SEP> -9 <SEP> -7 <SEP> etwas <SEP> instabil
<tb> 15 <SEP> 0,051 <SEP> 3,9/4, <SEP> 6 <SEP> -2,8 <SEP> -23 <SEP> +11 <SEP> +15 <SEP> -39 <SEP> -49 <SEP> -32 <SEP> -27 <SEP> leicht <SEP> abnehmend
<tb> 16 <SEP> 0,034 <SEP> 6,0/6, <SEP> 5 <SEP> -3,
<SEP> 7 <SEP> -32 <SEP> +16 <SEP> +18 <SEP> -23 <SEP> -45 <SEP> -9 <SEP> -9 <SEP> stabil
<tb> 17 <SEP> 0,071 <SEP> 3,8/5, <SEP> 0 <SEP> +2,1 <SEP> -18 <SEP> +20 <SEP> +39 <SEP> -59 <SEP> -68 <SEP> -48 <SEP> -38 <SEP> stabil
<tb>
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In Fig. 4 ist ein Diagramm veranschaulicht, das für die Beispiele 3,9 und 11 sowie einen üblichen keramischen Kondensator (Kurve A) bei Auftragung der Kapazität je Flächeneinheit als Funktion der Durchschlagsspannung erhalten wird, wobei die Durchschlagsspannung mit der Intensität der Oxydationsbehandlung zunimmt. Die Werte in diesem Diagramm fussen auf dem gebräuchlichen, in Fig. 1 dargestellten Kondensatoraufbau. Die logarithmische Beziehung ist im wesentlichen bis zu den höchsten Spannungswerten linear, ausser bei Beispiel 3.
Die gerade Linie entspricht fast genau der theoretischen Beziehung umgekehrter Proportionalität zwischen Kapazität und Körpervolumen.
Die Angaben in Tabelle 2 gestatten einen direkten Vergleich zwischen erfindungsgemässen Kondensatoren mit einer glasartigen keramischen Sperrschicht und dem gebräuchlichen handelsüblichen Kondensator mit einer Sperrschicht keramischer Art. Die hervorstechendsten vorteilhaften Eigenschaften der glasartigen keramischen Körper sind bei den Temperaturkoeffizienten der Kapazität, die in Spalte 5 der Tabelle 2 angeführt sind sowie bei der Stabilität der einzelnen Isolationswiderstände, die in Spalte 8 aufscheinen, zu erkennen.
Die semikristallinen keramischen Körper, die sich bei der Verwendung in Kondensatoren mit Sperrschicht bewährt haben, weisen Dielektrizitätskonstanten im Bereich von etwa 400 bis 2200 auf. Handels- übliche Kondensatoren der keramischen Art mit Sperrschicht haben angeblich Dielektrizitätskonstanten von etwa 6000. Die Kapazität hat jedoch nur dann einen Wert, wenn sie mit einer bestimmten Betriebsspannung verbunden ist.
Infolge ihrer feinkörnigen, porenfreien Struktur hoher Festigkeit haben die glasartigen keramischen, ferroelektrischen Körper unter Gleichstrom eine dielektrische Festigkeit, die um eine Grössenordnung besser als diejenige der keramischen Körper ist ; ausserdem können die ferroelektrischen Materialien auch noch in wesentlich dünneren Schichten gehandhab : w. erden. Diese höhere dielektrische Festigkeit und die zusätzlichen Vorteile mechanischer Festigkeit sowie einer Verformbarkeit nach den üblichen Methoden der Glasverarbeitung haben es auch ermöglicht, dass Kondensatoren aus glasartigen keramischen Materialien mit einer Sperrschicht gegenüber gebräuchlichen keramischen Produkten bei höheren Betriebsspannungen eine klare Überlegenheit aufweisen.
So haben glas-keramische Körper bei einer Spannung von etwa 10 V und darüber eine höhere Kapazität, eine niedrigere Streuung sowie ein besseres Betriebsverhalten (Haltbarkeit) als gebräuchliche keramische Sperrschichten. Es sei noch darauf hingewiesen, dass die graphische Darstellung der Fig. 4 auf glasartige keramische Materialien mit einer Dielektrizitätskonstante von über 600 bezogen ist, während das zum Vergleich herangezogene handelsübliche keramische Material eine ganz wesentlich höhere Dielektrizitätskonstante hat.
Die verhältnismässig hohen Zahlenwerte für die Kapazität je cm'bei einer gegebenen Betriebsspannung bei den glasartigen keramischen Körpern stehen mit der geringeren Dicke des oxydierten Filmes im Zusammenhang, die wieder durch die höhere dielektrische Durchschlagsfestigkeit des glas-keramischen Materials ermöglicht wird.
Es wurde festgestellt, dass Beispiel 4 die besten Eigenschaften im Hinblick auf Kapazität, dielektrische Festigkeit und Betriebsverhalten (Haltbarkeit) vereinigt, weshalb diese Zusammensetzung besonders bevorzugt wird.
Der Kristallgehalt der erfindungsgemässen Gegenstände wurde mit mindestens etwa 30 Gew.-% ermittelt, doch liegt er im allgemeinen in der Grössenordnung von 50 Gel.-%, vorzugsweise sogar darüber.
Dieses Merkmal hängt von dem Ausmass ab, in welchem die Komponenten der Ansatzmasse zur Ausbildung von Kristallphasen befähigt sind. Die Kristalle selbst sind äusserst feinkörnig, d. h. sämtliche Kristalle haben einen Durchmesser von weniger als etwa 2 IJ, im Durchschnitt von 0,01 bis 1 li, ; sie sind in der ganzen glasartigen Matrix willkürlich dispergiert. Die Korngrösse beträgt bei einem üblichen keramischen Kondensatorkörper im allgemeinen etwa 10-20 u. Dieser Faktor, zusammen mit der Porosität des gebräuchlichen keramischen Materials, verursacht das unregelmässige Erscheinungsbild der Oberfläche von keramischen Materialien und ist ebenso Ursache für die starke Veränderlichkeit der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur und der angelegten Gleichspannung.
Obwohl die Glasgegenstände bei den vorstehend angeführten Beispielen durch Giessen einer Schmelze in pastetenförmige Formen verformt wurden, so ist es doch klar, dass auch andere gebräuchliche glasbildende Verfahren, wie Ziehen, Pressen oder Walzen, anwendbar sind.
Fig. 5 zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für den Reduktions- und Oxydationsvorgang bei der bevorzugten Masse, nämlich Beispiel 4 in Tabelle 1. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird zuerst die Ansatzmasse geschmolzen, geformt und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der Glasformling der folgenden Behandlung unterworfen wurde : Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 C/h auf 10500 C gesteigert, während 4 h auf diesem Wert gehalten, anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 200 C/h auf 11500 C gesteigert und auf diesem Wert während 1/2 h gehalten, und schliesslich der
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Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von 4000 C/h auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei jeder dieser Verfahrensschritte in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff erfolgte.
Die Wasserstoffatmosphäre wurde dann durch Luft ersetzt und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2000 C/min auf 910 C erhöht, während 3 min auf diesem Wert gehalten und im Anschluss daran der Körper mit einer Geschwindigkeit von 4000 C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kondensatorelement mit Sperrschicht, das hohe Kapazität, hohe dielektrische Festigkeit, verbesserte Temperatur- und Gleichspannungseigenschaften sowie einen niedrigen Streuungsfaktor aufweist und einen glasartigen keramischen Körper umfasst, der in seinem inneren Teil genügend chemisch reduziert ist, um elektrisch leitend zu sein sowie an der Oberfläche liegende Teile aufweist, die genügend oxydiert sind, um elektrisch nicht leitend zu sein, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper im wesentlichen aus einer Vielzahl von feinkörnigen, in situ aus einem Glaskörper ausgefällten Kristallen mit einem Durchmesser von im wesentlichen weniger als 2 p in einer glasartigen Matrix besteht, welcher Glaskörper von einer Ansatzmasse stammt, die im wesentlichen, in Gew.
-0/0 ausgedrückt, aus 5 15% SiO , 5-15%Al0 , wobei das Verhältnis von SiO : Al 0 bis 1/3 beträgt, und aus 70-90% BaO + TiO besteht, wobei das Molarverhältnis von BaO : TiO 0, 90-1, 2 beträgt, und die Gesamtsumme der Mengenanteile von SiO, Al0 , BaO und TiO mindestens etwa 901o der glasbildenden Ansatzmasse aus- macht, und dass die glasbildende Matrix im wesentlichen aus dem nicht kristallisierten Anteil des Glases besteht, der nach der Kristallisation der Kristalle zurückbleibt.