DE2658035C2

DE2658035C2 - Zusammensetzung für maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken

Info

Publication number: DE2658035C2
Application number: DE19762658035
Authority: DE
Inventors: Hannelore Dipl.-Ing. DDR 6000 Suhl Hegewald; Peter Dipl.-Chem. DDR 9380 Flöha Lohse; Dieter Dipl.-Chem. Dr. Reif
Original assignee: VEB KOMBINAT TECHNISCHES GLAS ILMENAU DDR 6300 ILMENAU DD
Current assignee: VEB KOMBINAT TECHNISCHES GLAS ILMENAU DDR 6300 ILMENAU DD
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DD124181A1; CS197519B1; DE2658035A1

Description

wobei die Summe der Oxide MgO und FeO 22 Masse-% nicht übersteigen soll und R₂O die Summe der Oxide Na₂O und K₂O darstellt. Je nach Zusammensetzung ist aus den Gläsern durch eine kontrollierte Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 7OO-1O3O°C bzw. durch gesteuerte Abkühlung der Schmelze im Temperaturbereich von 1030-850⁰C ein feinkristalliner glimmerhaltiger Körper zu erhalten.

Weiterhin bekannt sind Glaszusammensetzungen mit (in Masse-%) 45-50 SiO₂,10-15 Al₂O₃, 10-15 CaO, 5-15 MgO,5-15 Fe₂O₃,5-15Na₂O,0,5-5TiO₂und0-l MnO und/oder MnO₂. Sie dienen zur Faserhersteliung und zeigen bei einer thermischen Behandlung bis auf 1035⁰C eine Oberflächenkristairsation mit großen Kristallen in der Mitte der Proben. Als Kristallphasen treten Diopsid oder Spinell auf, homogene Glaskeramiken werden nicht erhalten.

Alle bisher bekannten Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare Glaskeramiken sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen entweder gar kein Eisen III-Oxid enthalten ist oder dieses nur in geringer Menge bis 5 Masse-% zugelassen wird. Diese Tatsache stellt besonders für den Einsatz von bergbaulichen und/oder industriellen Anfallstoffen zur Herstellung maschinell bearbeitbarer Glaskeramiken einen merklichen Nachteil dar, da diese Stoffe Eisen-ill-Oxid häufig in größeren Mengen enthalten. Große Mengen an Eisen-II-Oxid in maschinell bearbeitbaren Glaskeramiken haben wiederum den Nachteil, daß die Werkstoffe bei Temperaturen über 600° C mit Luftsauerstoff unter Zerstörung der Werkstoffoberfläche zu reagieren beginnen. Weiterhin neigen Schmelzen mit hohem Eisen-II-Oxidgehalt zur sohneilen Bildung von Oberflächenschichten, die ihre Verarbeitung stören.

Bisher sind nur zwei Zusammensetzungsbereiche für maschinell bearbeitbare Giaskeramiktypen bekannt, innerhalb derer diese Werkstoffe durch eine gesteuerte Abkühlung aus der Schmelze hergestellt werden können. Diese Art der Herstellung von bearbeitbaren Glaskeramiken ist aber besonders ökonomisch, da der energieintensive Wärmebehandlungsprozeß bis zu Temperaturen von 900-1100⁰C eingespart werden kann.

Andere bekannte Glaszusammensetzungen mit hohen Fe₂O₃-Gehalten eignen sich nicht zur Herstellung maschinell bearbeitbarer Glaskeramiken und neigen besonders zur Oberflächenkristallisation. Ein homogener Glaskeramikkörper kann aus diesen Gläsern nicht hergestellt werden.

Für die Herstellung von Halbzeugen aus maschinell bearbeitbaren Glaskeramiken nach dem Verfahren der Abkühlung aus der Schmelze ist es vorteilhaft, eine hohe Kristallisationstendenz der Schmelzen anzustreben und solche Zusammensetzungen zu entwickeln, bei denen an die Einhaltung bestimmter technologischer Randbedingungen, wie Behandlungstemperatur und -zeit, keine hohen Maßstäbe angelegt werden müssen und Schwankungen im technologischen Regime möglichst geringen Einfluß auf die Gefügestruktur und damit Eigenschaften der bearbeilbaren Glaskeramiken haben. Diese Forderungen der Praxis werden von den bekannten Zusammensetzungen nicht oder nur teilweise erfüllt.

Zweck der Erfindung ist die Verminderung der den bekannten maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Glaskeramiken und den Verfahren zu ihrer Herstellung anhaftenden Mängel. Im Zusammenhang mit der Substitution metallischer Werkstoffe durch silikatische besteht ein gesellschaftliches Bedürfnis nach bearbeitbaren Glaskeramiken, die durch kostengünstige Verfahrensgestaltung bei ihrer Herstellung und durch den Einsatz billiger Rohstoffe einen ökonomischen Substitutionseffekt ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare Glaskeramiken zu entwickeln, die aus Schmelzen einer hohen Kristallisationstendenz durch Abkühlung herstellbar sind, wobei Differenzen in den Abkühlbedingungen und Schwankungen der chemischen Zusammensetzung der Schmelzen nur eine unerhebliche Änderung der Gefügestruktur und damit der wesentlichsten Eigenschaften nach sich ziehen.

Es wurde gefunden, daß maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken im Glassystem

SiO₂-Al₂O₁-Fe₂O₃-FeO-MnO₂-CaO-MgO-Na₂O-K₂O-F

mit insitu-Kristallisation während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand, sich aus folgenden Komponenten (in Masseprozent) zusammensetzen:

so

60

In dem gcnannnten Zusammensetzungsbereich zeigt sich überraschend, daß sich Schwankungen der chemischen Zusammensetzung nur unwesentlich auf die Haupteigenschaften der maschinell bearbeitbaren Glaskeramiken auswirken. Sowohl die Gelugestruktur, die maschinelle Bearbeitbarkeit und andere Eigenschaften, wie Festigkeit, thermische Ausdehnung, bleiben fast unverändert.

Ebenso überraschend ist, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Werkstoffe innerhalb gewisser Grenzen nicht oder nur wenig vom Fluoridgehalt der Schmelzen abhängen. So findet man bei Schwankungen im Fluoridgehalt /wischen 2.1 und 4.1 Masse-% Fluorid-Zusammensetzungen gemäß Beispiel Vbis VIII (Tab. 1) keine grundsätzlichen

SiO₂	41,1-52,6
Al₂O₃	12,7-17,0
F	2,1- 4,1
CaO	0,5- 2,1
MnO₂	0,2- 0,5
MgO	8,4-14,8
Fc₂O₃	6,9-11,4
FcO	1,5- 2,1
Na,0	0,4- 8,4
K₂O	2,3- 9,2
Cr₃O₃	3,0- 7,6

Gefügeunterschiede und damit auch keine wesentlichen Unterschiede in der maschinellen Bearbeitbarkeit. Die Kristallisationstendenz der Fluorglimmerkristalle wird innerhalb der angegebenen Grenzen nur wenig mit abnehmender Fluoridkonzentration verringert. Schmelzen im genannten Zusammensetzungsbereich zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei ihrer Abk«jhlung von der Schmelztemperatur (1400 bis 1500⁰C je nach Zusammensetzung) bis auf ca. 700⁰C mit einer Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 1000°C/min zu feinkristallinen glimmerhaltigen Körpern erstarren, die eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit aufweisen. Dabei stellen die Abkühlgeschwindigkeiten von lCÖ0°C/min einen oberen Grenzwert dar, bei dem noch Glimmerkrisialle im Körper nachweisbar sind. Bei noch schnellerer Abkühlung wird der Anteil an Glasphase rasch größer, und die maschinelle Bearbeitbarkeit verschlechtert sich zusehends. Ein bevorzugter Bereich der Abkühlgeschwindigkeit für einen aus der Schmelze durch Gieß-, Schleuder-, Preß- oder Walztechnologie geformten Körper liegt zwischen 10 und 300°C/min.

In diesem Bereich werden bei nur geringen Schwankungen der Gefugestruktur (Kristallgröße und Kristallanteil) Körper mit guter maschineller Bearbeitbarkeit erhalten. Die Kühlung der kristallisierten Körper bei Temperaturen unterhalb 700⁰C erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Körper aus Glas in der Praxis üblich sind.

Die genannten Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirken sich in mehrfacher Minsicht sehr günstig bei einer großtechnischen Produktion aus:

Es vereinfachen sich die Problem« der Rohstoffeingangskontrolle und Rohstoffdosierung zur Gemengebereitung.

Schmelzbedingte Fluoridverluste wirken sich nicht merklich auf Gefüge und damit Eigenschaften aus. Aufgrund dieses wesentlichen Vorteils kommt es bei einer Vermischung von fluoridärmerer Schmelze aus dem Oberflächenbereich und fluoridreicherer Schmelze aus den tieferen Schichten der Schmelzwannc zu keinen störenden Gefügedifferenzen (Schlieren), die die maschinelle Bearbeitbarkeit ungünstig beeinflussen würden. Es werden durch diesen Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Probleme bei der Erschmelzung verringert und die Materialqualität verbessert.

Die erfindungsgemäßen maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Glaskeramiken ermöglichen auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung einen Einsatz von Industrieanfallstoflen und/oder bergbaulichen Anfaüstoffen zu ihrer Herstellung. Damit ist ein ökonomischer Rohstofleinsatz mit günstigen Gemengekosten verbunden. Durch die geringen Auswirkungen von Schwankungen der chemischen Zusammensetzung und der Abkühlbedingungen auf Gefüge und maschinelle Bearbeitbarkeit der Glaskeramiken wird das Verfahren zu ihrer Herstellung weiter vereinfacht. So ist es möglich, gegossene Körper aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch normales Abkühlen in einer Form ähnlich dem Metallguß herzustellen, diese bei 6O0-7O0°C zu entformen und einer normalen Glaskühlung zu unterwerfen. Ein besonderes, genau vorgeschriebenes Temperaturregime zur Abkühlung wird damit überflüssig, so daß neben ökonomischem Rohstofleinsatz durch die Vereinfachung der technologischen Prozesse auch der Herstellungsprozeß gegenüber anderen Typen kostengünstiger wird. Gleichzeitig wird durch einen hohen Anteil an Fluorglimmerkristallen eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit realisiert.

Tabelle 1

Ausgewählte Beispiele für chemische Zusammensetzungen

Beispiele Bestandteil (Masse-%)

1 II III IV V VI VII VIII

—

SiO₂ 41,1 41,2 48,4 52,6 48,4 48,4 48,4 48,4

Al₂O₃ 16,9 17,0 12,7 15,3 12,7 12,7 12,7 12,7

FeO 1,5 1,6 2,0 2,1 2,0 2,0 2,0 2,0

Fe₂O₃ 10,5 11,4 9,/ 6,9 9,7 9,7 9,7 9,7

MgO 13,6 14,8 9,8 8,4 9,8 9,8 9,8 9,8

CaO	1,9	2,1	0,5	1,6	0,5	0,5	0,5	0,5
Na₂O	0,4	3,2	8,0	8,4	8,0	8,0	8,0	8,0
K₂O	9,2	2,3	3,2	2,3	3,2	3,2	3,2	3,2
Cr₂O.,	7,6	6,0	5,9	3,0	5,9	5,9	5,9	5,9
MnO	0,4	0,5	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Fluorid	3,8	3,5	4,1	4,0	3.8	3.0	2.7	2.1

Tabelle 2

Ausgewählte physikalische und chemische Eigenschaften für Zusammensetzung III (Tabelle 1)

Kigcnschaft Eigenschaftskennwert

lin. therm. Ausdehnung (20-400⁰C) 95-100 · 10"⁷/grd

Thermische Eigenschaften
lin. therm. Ausdehnu
Tcmperaturwechselbeständigkeit (Platten 40 x 40 X 3 mm) 500⁰C

Chemische Eigenschaften

Säureklasse II

Hydrolyseklasse I

Laugenklasse III

Dichte 2,65-2,70 g/cm³

Farbe dunkelgrau bis schwarz

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Zusammensetzung der Beispiele ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1

Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung I wird bei Schmelztemperaturen zwischen 1400 und 1500⁰C im Platintiegel in einem Mittelfrequenzofen 2 Stunden gerührt. Danach wird Schmelze I in einer Schichtdicke von ca. 5 mm auf eine kalte Metallunterlage gegossen. Die Abkühlgeschwindigkeit von 1400° C bis 600⁰C beträgt ca. 1000°C/min. Ab 600⁰C erfolgt die Kühlung in einem Kühlofen für Glas. Die erhaltene Platte enthält etwa 50 Vol.-% Fluorphlogopitkristalle, 5 Vol.-% Spinellphase und 45 Vol.-% Restglas. Sie zeigt eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit.

Beispiel 2

Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung II, behandelt wie im Beispiel 1, wird in eine auf 600° C vorgeheizte Metallform gegossen und in einen auf 600⁰C vorgeheizten elektrischen Ofen gestellt. Die Abkühlgeschwindigkeit von 1400⁰C bis auf 600⁰C beträgt etwa 300°C/min. Der erhaltene Körper besteht aus ca. 65 Vol.-% Fluorphlogopit, 5 Vol.-% Spinellphase und 30 Vol.-% Restglas. Er zeigt eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit.

Beispiel 3

Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung III, behandelt wie im Beispiel 1, wird in einer Sandform mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/min von 1400⁰C bis auf 600⁰C abgekühlt. Die weitere Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen für Glas. Der erhaltene Körper besteht aus ca. 65 Vol.-% Fluorphlogopit, 5 Vol.-% Spincllphase und 30 Vol.-% Restglas. Er zeigt eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit.

Beispiel 4

Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung IV, behandelt wie im Beispiel 1, wird in einem elektrisehen Ofen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5°C/min von 1400⁰C bis auf Raumtemperatur abgekühlt.

I™ Der erhaltene Körper besteht aus ca. 60 Vol.-% Fluorphiogopit, 5 Vo!.-% Spineüphase und 35 Vo!.-% Restglas. Er

zeigt eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit.

Beispiel 5

Schmelzen der chemischen Zusammensetzungen V bis VIII, erschmolzen wie im Beispiel 1, werden in einer vorgheizten Metallform mit einer Abkühlgeschwindigkeit von ca. 50°C/min von 1400⁰C bis auf 700⁰C abgekühlt. Die weitere Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen für Glas. Die erhaltenen Körper bestehen zu ca. 65 Vol.-'/o aus Fluorphlogopit, 5 Vol.-% aus Spinellphase und 30 Vol.-% aus Restglas. Sie zeigen ähnliche mittlere Kristallgrößen von 100-400 μΐη bei einem Längen- zu Breitenverhältnis der Fluorglimmerkristalle von 30-40, vergleichbare Gefügebilder und eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit.

Claims

Patentanspruch:

Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken im Glassystem
S SiO₂-Al₂O₃- Fe₂O₃-FeO-MnO₂-CaO-MgO-Na₂O-K₂O-F

mit insitu-Kristallisation während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Komponenten (in Masseprozent) zusammengesetzt sind:

SiO₂ 41,1-52,6 Al₂O₃ 12,7-17,0 F 2,1- 4,1 CaO 0,5- 2,1 MnO₂ 0,2- O^ MgO 8,4-14,8 Fe₂O₃ 6,9-11,4 FeO 1,5- 2,1 Na₂O 0,4- 8,4 K₂O 2,3- 9,2 Cr₂O₃ 3,0- 7,6

Die Erfindung betrifft glimmerhaltige Glaskeramiken, die sich durch ihre maschinelle Bearbeitbarkeit auf üblichen Metallbearbeitungsmaschinen unter Verwendung herkömmlicher Werkzeugwerkstofftypen auszeichnen und als Substitutionswerkstoffe geeignet sind.

Es ist bekannt, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken aus fluoridhaltigen Alkali-Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Erdalkali-Silikatgläsern, Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Eisen-Alumosilikatschmelzen sowie Alkali-Eisen-Magnesium-Alumosilikatgläsern und -schmelzen durch kontrollierte Wärmebehandlung herzustellen.

In der BRD-Offenlegungsschrift 21 33 652 werden fluorglimmerhaltige Glaskeramiken im Zusammensetzungsbereich (in Masse-%) 36-60 SiO₂,15-35 R₂O₃,2-20 R₂0,0-20 Cs₂0,4-25 MgO, 0-7 Li₂O und 4-25 F beschrieben, wobei R₂O₃ aus 3-15 B₂O₃ und 5-25 Al₂O₃ und R₂O aus 0-15 Na₂0,0-15 K₂O und 0-15 Rb₂O

3s bestehen sowie die Summe von MgO und Li₂O 6-25 beträgt. Ausgangsgläser des genannten Zusammensetzungsbereiches werden einer kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 750-110O⁰C nach einem ein- oder zweistufigen Wärmebehandlungsschema zur Erzeugung von Fluorphlogopitkristallen unterworfen, die die Bearbeitbarkeit ermöglichen.
Weiterhin ist bekannt (BRD-Offenlegungsschrift 22 08 236), maschinell bearbeitbare glimmerhaltigc Glaskeramiken im Zusammensetzungsbereich (in Masse-%) 45-70 SiO₂,3-20 MgO, 8-15 MgF₂, insgesamt 3-25 R₂O + RO, insgesamt 0-10 As₂O₃ oder Sb₂O₃ und insgesamt 0-5 färbende Bestandteile herzustellen, wobei R₂O 5-25 beträgt und aus einem oder mehreren der Oxide 0-20 K₂0,0-23 Rb₂0,0-25 Cs₂O besteht und RO 0-20 beträgt und aus einem oder mehreren der Oxide SrO, BaO, CdO besteht, indem ein Ausgangsglas einer in dem genannten Bereich liegenden Zusammensetzung erschmolzen, wenigstens bis unter den Transformationsbereich gekühlt und anschließend zur Erzeugung von Tetrakieselsäurefluorglimmerkristallen einer kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 650-1200⁰C unterworfen wird.

Bekannt ist weiterhin (BRD-Offenlegungsschrift 22 24 990), maschinell bearbeitbare glimmerhaltigc Glaskeramiken im Zusammensetzungsbereich (in Masse-%) 3-30 RO, 10-35 MgO, 5-26 AI₂O₃, 30-65 SiO₂ und 3 -15 F, wobei RO aus 3-30 SrO und 0-35 BaO besteht, durch Erschmelzen eines Ausgangsglases einer Zusammerjsetzung innerhalb des angegebenen Bereiches, anschließender Abkühlung bis wenigstens unter die Transformationstemperatur und nachfolgender kontrollierter Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 700-1200⁰C zur Ausscheidung von Fluorglimmerphasen herzustellen.

In dem DDR-Wirtschaftspatent 1 13 885 werden maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken mit hoher chemischer Beständigkeit, niedriger thermischer Ausdehnung und guter mechanischer Festigkeit aus einem Glas der Zusammensetzung (in Masse-%) 45-75 SiO₂,10-35 Al₂O₃,5-25 MgO, 2-10 F, 3-15 Na₂O und gegebenenfalls 0-15 R₂O beschrieben, wobei R₂O die Summe von Li₂O und K₂O bzw. K₂O und Na₂O sein kann.

Durch eine kontrollierte Wärmebehandlung des thermisch kristallisierbaren Glases im Temperaturbereich von 600-1100⁰C kristallisiert Fluorphlogit als Hauptkristallphase in einer Menge von mindestens 20 Vol.-% aus.

Weiterhin bekannt ist die Herstellung maschinell bearbeitbarer glimmerhaltiger Glaskeramiken nach DDR-Wirtschaftspatent 1 11 886 aus Schmelzen der Zusammensetzung (in Masse-%) 35-55 SiO₂,15-35 AI₂Oi, 5-15 FeO, 5-15 K₂0,1-15 F,0-5 Li₂0,0-5 Fe₂O₃,0-5 TiO₂,0-3 MnO,0-5 CaO und0-5 Na₂O. Die kontrollierte Wärmebehandlung erfolgt in diesem Falle insbesondere durch eine gesteuerte Abkühlung der Schmelze im Temperaturbereich von 1250-50O⁰C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von maximal 500°C/min. Die Körper erstarren bei dieser Behandlung zu einem feinkristallinen glimmerhaltigen Werkstoff, eine thermische Nachbehandlung zur Kristallisation ist nicht mehr erforderlich.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken aus Gläsern bzw. Schmelzen einer Zusammensetzung (in Masse-%) 35-65 SiO₂,15-35 Al₂O₃,5-22 FeO, 0-15 MgO, 5-15 K₂O, 0-10Na₂O, 5-15 R₂O, 1-15 F, 0-5 Li₂O, 0-5 Fe₂O₃, 0-5 TiO₂, 0-3 MnO und 0-5 CaO herzustellen.