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Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame und Ver-
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fahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft gliinmerhaltige
Vitrokerame, die sich durch ihre maschinelle Bearbeitbarkeit auf üblichen Metallbearbeitungsmaschinen
unter Verwendung herkömmlicher Werkzeugwerkstofftypen auszeichnen und als Substitutionswerkstoffe
geeignet sind.
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Es ist bekannt, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame
aus fluoridhaltigen Alkali-Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Erdalkli-Silikatgläsern,
Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Eisen-Alumosilikatschmelzen sowie Alkali-Eisen-Magnesium-Alumosilikatgläsern
und -schmelzen durch kontrollierte Wärmebehandlung herzustellen.
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In der BRD-OffenlegungsschriSt 2 133 652 werden fluorglimmerhaltige
Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich (in Gew.-%) 26-60 SiO2, 15-35 R203, 2-20
R20, 0-20 Cs20, 4-25 MgO, 0-7 Li2O und 4-25 F beschrieben, wobei R203 aus 3-15 B203
und 5-25 A1203 und R20 aus 0-15 Na20, 0-15 K20 und 0-15 Rb20 bestehen sowie die
Summe von MgO und Li2O 6-25 beträgt. Ausgangsgläser des genannten Zusammensetzungsbereiches
werden einer kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 750 - 1100
0C nach einem ein- oder zweistufigen SVarmebehandlungsschema zur Erzeugung von Fluorphlogopitkristallen
unterworfen, die die Bearbeitbarkeit ermöglichen.
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Weiterhin ist bekannt (BRD-Offenlegungsschrift 2 208 236), maschinell
bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich (in Gew.-%) 45-70
SiO2, 3-20 MgO, 8-15 MgF2, insgesamt 3-25 R20 + RO, insgesamt 0-10 As203 oder Sb203
und insgesamt 0-5 färbende Bestandteile herzustellen, wobei R20 5-25 beträgt und
aus einem oder mehreren der Oxide 0-20 K20, 0-23. Rb20, 0-25 Cs2O besteht und
RO
0-20 beträgt und aus einem oder mehreren der Oxide SrO, BaO, CdO besteht, indem
ein Ausgangsglas einer in dem genannten Bereich liegenden Zusammensetzung erschmelzen,
wenigstens bis unter den Transformationsbereich gekühlt und anschließend zur Erzeugung
von Tetrakieselsäurefluorglimmer kristallen einer kontrollierten Wärmebehandlung
im Temperaturbereich von 650 - 1200 °C unterworfen wird.
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Bekannt ist weiterhin (BRD-Offenlegungsschrift 2 224 090), maschinell
bearbeitbare glimmerhaltige Vitrokerame im Zusammensetzungsbereich (in Gew.-%) 3-30
RO, 10-35 MgO, 5-26 Al2O3, 30-65 SiO2 und 3-15 F, wobei RO aus 3-30 SrO und 0-35
BaO besteht, durch Erschmelzen eines Ausgangsglases einer Zusammensetzung innerhalb
des angegebenen Bereiches, anschließender Abkühlung bis wenigstens unter die Transformationstemperatur
und nachfolgender kontrollierter Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 700 -
1200°C zur Ausscheidung von Fluorglimmerphasen herzustellen.
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In dem DDR-Wirtschaftspatent 113 885 werden maschinell bearbeitbare
glimmerhaltige Vitrokerame mit hoher chemischer Beständigkeit, niedriger thermischer
Ausdehnung und guter mechanischer Festigkeit aus einem Glas der Zusammensetzung
(in Gew.-%) 45-75 SiO2, 10-35 Al2O3, 5-25 MgO, 2-10 F, 3-15 Na2O und gegebenenfalls
0-15 R20 beschrieben, wobei R2O die Summe von Li2O und K2O bzw. K2O und Na2O sein
kann.
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Durch eine kontrollierte Wärmenachbehandlung des thermisch kristallisierbaren
Glases im Temperaturbereich von 600 -1100°C kristallisiert Fluorphlogonit als Hauptkristallphase
in einer Menge von mindestens 20 Vol.-% aus.
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Weiterhin bekannt ist die herstellung maschinell bearbeitbarer glimmerhaltiger
Vitrokerame nach DDR-Wirtschaftspatent 111 886 aus Schmelzen der Zusammensetzung
(in Gew.-%) 35-55 SiO2, 15-35 AlO3, 5-15 FeO, 5-15 K2O, 1-15 F, 0-5 Li2O, 0-5 Fe2O3,
0-5 TiO2, 0-3 MnO, 0-5 CaO und 0-5 Na2O. Die kontrollierte Wärmebehandlung erfolgt
in diesem Fall insbesondere durch eine gesteuerte Abkühlung der Schmelze im Temperaturbereich
von
1250 - 500°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von maximal 500°C/min. Die Körper erstarren
bei dieser Behandlung zu einem feinkristallinen glimmerhaltigen Werkstoff, eine
thermische Nachbehandlung zur Kristallisation ist nicht mehr erforderlich.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige
Vitrokerame aus Gläsern bzw. Schmelzen einer Zusammensetzung (in Gew.-%) 35-65 SiO2,
15-35 Al2O, 5-22 FeO, 0-15 MgO, 5-15 K2O, 0-10 Na2O, 5-15 R2O, 1-15 F, 0-5 Fe2O3,
0-5 TiO2, 0-3 MnO und 0-5 CaO herzustellen, wobei die Summe der Oxide LIgO und FeO
22 Gew.-% nicht übersteigen soll und R20 die Summe der Oxide Na20 und K2O darstellt.
Je nach Zusammensetzung ist aus den Gläsern durch eine kontrollierte Wärmebehandlung
irn Temperaturbereich von 700 - 1030 CO bzw.
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durch gesteuerte Abkühlung der Schmelze im Temperaturbereich von 1030
- 850 O ein feinkriutalliner glimmerhaltiger Körper zu erhalten.
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Weiterhin bekannt sind Glaszusammensetzungen mit (in Gew.-%) 45-50
SiO2, 10-15 Al2O3, 10-15 CaO, 5-15 MgO, 5-15 Fe2O3, 5-15 Na2O, 0,5-5 TiO2 und 0-1
MnO und/oder MnO2. Sie dienen zur Faserherstellung und zeigen bei einer thermischen
Behandlung bis auf 1035°C eine Oberflächenkristallisation mit großen Kristallen
in der Mitte der Proben. Als Kristallphasen treten Diopsid oder Spinell auf, ein
homogenes Vitrokeram wird nicht erhalten.
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Alle bisherr bekannten Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare
Vitrokerame sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen entweder gar kein Eisen-III-Oxid
enthalten ir3t, oer dieses nur in geringer Menge bis 5 Gew.-% zugelassen wird.
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Diese Tatsache stellt besonders für den Binsatz von bergbaulichen
und/oder industriellen Anfallstoffen zur Herstellung maschinell bearbeitbarer Vitrokerame
einen merklichen Nachteil dar, da diese Stoffe Eisen-III-Oxid häufig in größeren
Mengen enthälten. Große Mengen an Eisen-II-Oxid in maschinell bearbeitbaren Vitrokeramen
haben wiederum den Nachteil, daß
lie Werkstoffe bei Temperaturen
über 600 CO mit Buftsauerstoff unter Zerstörung der Werkstoffoberfläche zu reagieren
beginnen. Weiterhin neigen Schmelzen mit hohem Eisen-II-Oxidgehalt zur schnellen
Bildung von Oberflächenschichten, die ihre Verarbeitung storen.
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Bisher sind nur zwei Zusammensetzungsbereiche für maschinell bearbeitbare
Vitrokeramtypen bekannt, innerhalb derer diese Werkstoffe durch eine gesteuerte
Abkühlung aus der Schmelze lergestellt werden können. Diese Art der Herstellung
von bearbeitbaren Vitrokeramen ist aber besonders ökonomisch, da der energieintensive
Wärmebehandlungsprozeß bis zu Temperaturen von 900 - 1100 °C eingespart werden kann.
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Andere bekannte Glaszusammensetzungen mit hohen Fe2O3-Gehalten eignen
sich nicht zur Herstellung maschinell bearbeitbarer Vitrokerame und neigen besonders
zur Oberflächenkristallisation. Ein homogener Vitrokeramkörper kann aus diesen Gläsern
nicht hergestellt werden.
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Für die herstellung von Halbzeugen aus maschinell bearbeitbaren Vitrokeramen
nach dem Verfahren der Abkühlung aus der Schmelze ist es vorteilhaft, eine hohe
Kristal;Lisationstendenz der Schmelzen anzustreben und solche Zusammensetzungen
zu entwickeln, bei denen an die Reinhaltung bestimmter technologischer Randbedingungen,
wie Behandlungstemperatur und -zeit, I;eine hohen Maßstäbe angelegt werden müssen
und Schwankungen im technologischen Regime möglichst geringen Einfluß auf die Gefüge
struktur und damit Eigenschaften der bearbeitbaren Vitrokerame haben. Diese Forderungen
der Praxis werden von den berannten Zusammensetzungen nicht oder nur teilweise erfüllt.
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Zweck der Erfindung ist die Verminderung der den bekannten maschinell
bearbeitbaren glimmerhaltigen Vitrokerame und den Verfaizren zu ihrer Jlerstellung
anhaftenden Mängel. Im Zusammenhang mit der Substitution metallischer Werkstoffe
durch silikatische besteht ein gesellschaftliches Bedürfnis nach bearbeitbaren Vitrokeramen,
die durch kostengünstige Verfahrensgestaltung
bei ihrer Herstellung
und durch den Einsatz billiger einheimischer Rohstoffe einen ökonomischen Substitutionseffekt
ermöglichen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen für maschinell
bearbeitbare Vitrokerame zu entwickeln, die aus Schmelzen einer hohen Kristallisationstendenz
durch Abkühlung herstellbar in, wo bei Differenzen in den Abkühlbedingungen und
Schwankungen der chemischen Zusammensetzung der Schmelzen nur eine unerhebliche
Anderung der Gefügestruktur und damit der wesentlichsten Eigenschaften nach sich
zie len.
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Es wurde überraschend gefunden, daß maschinell bearbeitbare glimmerhaltige
Vitrokerame im System R2O - MgO - FeO - Fe2O3 -A1203 - Si02 - F mit R20 gleich iJa20
und/oder K20 bei Gehalten (in Gew.-%) von FeO 0,5 - 5 5 Fe203 5 - 15 und Cr203 1
- 10 durch Abkühlung aus der Schmelze hergestellt werden können und die oben gestellten
Forderungen weitgehend erfüllen. Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich für diese
maschinell bearbeitbaren Vitrokerame ist durch Gehalte (in Gew.-%) von SiO2 35 -
60 Al2°3 5 - 20 FeO 0,5 - 5 Fe2O3 5 - 15 5 5 - 20 0r2O3 1 - 10 R20 5 - 15 F 2 -
6 Na20 0 - 10 K2O 0 - 10
CaO 0 - 5 MnO2 0-2 gekennzeichnet, wobei
R2O die Summe der Oxide Na2O und K2O darstellt.
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In dem genannten Zusammensetzungsbereich zeigt sich überraschend,
daß sich Schwankungen der chemischen Zusammensetzung nur umwesentlich auf die Haupteigenschaften
der maschinell bearbeitbaren Vitrokerame auswirken. Sowohl die Gefügestruktur, @@@e
maschinelle Bearbeitbarkeit und anode Eigenschaften, @@@@ Festigkeit, thermische
Ausdehnung, bleibe@ fast unverändert.
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Ebenso überraschend ist, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Werkstoffe innerhalt g@@ ser Grenzen nicht oder nur wenig vom Fluoridgehalt der
Schmelzen abhängen. So findet man bei Schwankungen im Fluoridgehalt zwischen 2 und
5 Gew.-% Fluorid-Zusammensetzungen gemäß Beispiel V bis VIII (Tab. 1) keine grundsätzlichen
Gefügeunterschiede und damit auch keine wesentlichen Unterschiede in der maschinellen
Bearbeitbarkeit.
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Die Kristallisationstendenz der Fluorglimmerkristalle wird innerhalb
der angegebenen Grenzen nur wenig mit abnehmender Fluoridkonzentration verringert.
Schmelzen im genannten Zusammensetzungsbereich zeichnen sich dadurch aus, daß sie
bei ihrer Abkühlung von der Schmelztemperatur (1400 - 1500°C je nach Zusammensetzung)
bis auf ca. 700°C mit einer Abkühlungsschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 1000°C/min
zu feinkristallinen glimmerhaltigen Körpern erstarren, die eine gute maschinelle
Bearbeitbarkeit aufvleisen. Dabei stellen die Abkühlgeschwindigkeiten von 1000°C/min
einen oberen Grenzwert dar, bei cm noc Glimmerkristalle im Körper nachweisbar sind.
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Bei noch schnellerer Abkühlung wird der Anteil an Glasphase rasch
größer, und die maschinnelle Bearbeitbarkeit verschlechtert sich zusehende.
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Ein bevorzugter Bereich der Abkühlungsgeschwindigkeit für einen aus
der Schmelze durch Gieß-, Schleuder-, Preß- oder Walz
technologie
geformten Körper liegt zwischen 10 und 300°C/min.
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In diesem Bereich werden bei nur geringen Schwankungen der Gefügestruktur
(Kristallgröße und Kristallanteil) Körper mit guter Maschineller Bearbeitbarkeit
erhalten. Die @üllung der Kristallisierten Körper bei Temperaturen unterhalb 700°C
erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wie sie für Körper aus Glas in der Praxis
üblich sind.
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Die genannten Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirken
sich in mehrfacher Hinsicht sehr günstig bei einer großtechnischen Produktion aus:
- Es vereinfachen sich die Probleme der Hochstoffeingangskontrolle und Rohstoffdosierung
zur Gemengebereitung.
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- Schmelzbedingte Fluoridverluste wirken sich nichr merklich auf Gefüge
und damit Eigenschaften aus. Aufgrund dieses wesentlichen Vorteils kommt es bei
einer Vermischung von fluoridärmerer Schmelze aus dem Oberflächenbereich und fluoridreicherer
Schmelze auß den tiefen Schichten der Schmelzwanne zu kleinen störenden Gefügedifferenzen
(Schlieren), die die maschinelle Bearbeitbarkeit ungünstig beeinflussen würden.
Es werden durch diesen Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Probleme
bei der Erschmelzung verringert und die Materialqualität verbessert.
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Die erfindungsgemäßen maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Vitrokerame
ermöglichen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung einen Einsatz von Industrieanfallstoffen
und/oder bergbaulichen Anfallstoffen zu ihrer Herstellung. Damit ist ein ökonomischer
Rohrstoffeinsatz mit günstigen Gementkosten verbunden.Durch die geringen Auswirkungen
von Schwankungen der chemischen Zusammensetzung und der Abkühlbedingungen auf Gefüge
und maschinelle Bearbeitbarkeit der Vitrokerame wird das Verfahren zu ihrer Herstellung
weiter voreinfacht. So ist es möglich, gegossene Körper auß den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ihre, normales Au@ü@len in einer Form ähnlich dem
Metallguß
herzustellen, diese bei 600 - 700°C zu entformen und einer normalen Glaskühlung
zu unterwerfen. Ein besonderes, genau vorgeschriebenes Temperaturregime zur Abkühlung
wird damit überflüssig, so daß neben ökonomischen Rohrstoffeinsatz durch die Vereinfachung
der technologischen Prozesse auch der Herstellungsprozeß gegenüber anderen Typen
kostengünstiger wird. Gleichzeitig wird durch einen hohen Anteil an Fluorglimmerkristallen
eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit realisiert.
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Tabelle 1: Ausgewählte Beispiele für chemische Zusammensetzungen Beispiele
Bestandteil (Geww.-%) I II III IV V VI VII VIII SiO2 41,1 41,2 48,4 52,6 48,4 48,4
48,4 43,4 Al2O3 16,9 17,0 12,7 15,3 12,7 12,7 12,7 12,7 FeO 1,5 1,6 2,0 2,1 2,0
2,0 2,0 2,0 Fe2O3 10,5 11,4 9,7 6,9 9,7 9,7 9,7 9,7 MgO 13,6 14,8 9,8 8,4 9,8 9,8
9,8 9,8 CaO 1,9 2,1 0,5 1,6 0,5 0,5 0,5 0,5 Na2O 0,4 3,2 8,0 8,4 8,0 8,0 8,0 8,0
K2O 9,2 2,3 3,2 2,3 3,2 3,2 3,2 3,2 Cr2O3 7,6 6,0 5,9 3,0 5,9 5,9 5,9 5,9 MnO2 0,4
0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Fluorid 3,8 3,5 4,1 4,0 3,8 3,0 2,7 2,1
Tabelle
2: Ausgewählte physikalische und chemische Eingenschaften für Zusammensetzung III
(Tab. 1) Eigenschaft Eigenschaftskennwert Thermische Eigenschaft - lin. therm. Ausdehnung
(20 - 400 °C) 95 - 100 . 10-7/grd - Temperaturwechselbeständigkeit (Platten 40 x
40 x 3 mm) 500°C Chemische Eigenschaften - Säureklasse II - Hydrolyseklasse I -
Laugenklasse III Dichte 2,65 - 2,70 g/cm3 Farbe dkl. - grau bis schwarz Die Erfindung
soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Zusammensetzung
der Beispiele sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
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Beispiel 1: Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung I wird bei
Schmelztemperaturen zwischen 1400 und 1500°C im Platintiegel in einem Mittelfrequenzofen
2 Stunden gerührt. Danach wird Schmelze I in einer Schichtdicke von ca. 5 mm auf
eine kalte Metallunterlage gegossen. Die Abkühlgeschwindigkeit von 1400 bis 600°C
beträgt ca. 1000°C/min. Ab 600°C erfolgt die Kühlung in einem Kühlofen
für
Glas. Die erhaltene Platte enthält etwa 50 Vol.-% Fluorphlogopitkristalle, 5 Vol.-%
Spinellphase und 45 Vol.-% Restglas. Sie zeigt eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit
Beispiel 2: Eine Schmelze der chemischen Zusamnensetzung II, behandelt wie im Beispiel
1, wird in eine auf 600 °C vorgeheizte hetallform gegossen und in einen auf 600
°C vorgeheizten elektrischen Ofen gestellt. Die Abkühlgeschwindigkeit von 1400 °C
bis auf 600 °C beträgt etwa 300 °C/min. Der erhaltene Körper besteht aus ca. 65
Vol.-% Fluorphlogopit, 5 Vol.-% Spinellphase und 30 Vol.-% Restglas. Er zeigt eine
sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit.
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Beispiel 3: Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung III, behandelt
wie im Beispiel 1, wird in einer Sandform mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 20°C/min
von 1400°C bis auf 600°C abgekühlt. Die weitere Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen
für Glas. Der erhaltene Körper besteht aus ca. 65 Vol.-% Fluorphlogopit, 5 Vol.-%
Spinellphase und 30 Vol,-% Restgöas.
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Er zeigt eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit.
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Bei 4: Eine Schmelze der chemischen Zusammensetzung IV, behandelt
wie im Beispiel 1, wird in einem elektrischen Ofen mit einer Abkühlgeschwindigkeit
von 0,5 °C/min von 1400 0C bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Körper
besteht aus ca. 60 Vol.-% Fluorphlogopit, 5 Vol.-% Spinellphase und 35 Vol.-% Restglas.
Er zeigt eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit.
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Beispiel 5: Schmelzen der chemischen Zusammensetzungen V bis VIII,
erschmolzen wie im Beispiel 1, werden in einer vorgeheizten Metallform mit einer
Abkühlgeschwindigkeit von ca. 50°C/min von 1400 0 bis auf 700°C abgeküillt. Die
heitere Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen für Glas. Die erhaltenen Körper bestehen
zu ca. 65 Vol.-% Fluorphlgopit, 5 Vol.-% aus Spinellphase und 30 Vol.-% aus Restgas.
Sie zeigen ähnliche mittlere Kristallgrößen von 100 - 400 /um bei einem Längen-
ZU Breitenverhältnis der Fluorglimmerkrristalle vonn 30 - 40, vergleichbare Gefügebilder
und eine sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit.