DE1421853C - Glas, insbesondere für Glasperlen - Google Patents
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Description
Grundbestandteil der meisten Gläser mit niedrigem Brechungsindex, vorschlägt. Der Einbau von Siliziumdioxid
mit der gleichzeitigen Verminderung von Bariumoxid und Titandioxid fördert die Glasbildung und
5 verhindert oder vermindert wenigstens weitgehend jegliche Entglasung, welche die noch vergleichsweise
großen Mengen an Bariumoxid und Titandioxid im Glas hervorrufen könnten. Die bekannten Zusammensetzungen
verwenden im allgemeinen keinen merklichen fläche bei Anstrahlung reflektieren soll. Insbesondere io Zusatz an Siliziumdioxid, hauptsächlich deswegen, weil
ist ein hohes Reflexionsvermögen für die einfallenden allgemein angenommen wird, daß das Siliziumdioxid
Lichtstrahlen erwünscht. bei Verwendung zusammen mit großen Mengen von
Es ist allgemein bekannt, daß Glasperlen oder Bariumoxid oder Titandioxid zu einer bräunlichen oder
-kugeln mit Brechungsindizes von etwa 1,85 bis 1,95 gelblichen Farbe des Glases führen würde. Es hat sich
ausgezeichnete Reflexionseigenschaften aufweisen. Es 15 jedoch gezeigt, daß dies keineswegs der Fall ist und
hat sich weiter herausgestellt, daß ein optimales Re- daß bei Verwendung eines möglichst reinen Siliziumflexionsvermögen
erzielt wird, wenn die Linsenele- dioxids dies nicht zu einer Färbung der Gläser führt,
mente Brechungsindizes zwischen 1,91 und 1,93 be- Die Verwendung einer wesentlichen Menge von SiIisitzen.
ziumdioxid ändert auch vollständig die Natur des Glas-
Es gibt eine Reihe von im Handel erhältlichen Glas- 20 systems, so daß im wesentlichen ein Titan-Barium-Silizusammensetzungen,
mit denen man Brechungsindi- ziumdioxidglas oder ein Titan-Barium-Siliziumdioxidzes
im Bereich von 1,91 bis 1,93 erzielen kann. Viele Kalkgläs entsteht. Darüber hinaus ist Siliziumdioxid
dieser Zusammensetzungen enthalten Bleioxid, was aus der beste Glasbildner und ist gleichzeitig bei der Gevielen
Gründen wünschenswert ist, jedoch zeigen die winnung eines gleichmäßigen, dauerhaften Glases
aus solchen Gläsern hergestellten Perlen einen leicht 25 überlegener als andere, typische saure Oxide, wie Borgelblichen Farbton. Außerdem verfärben sich diese oxid.
Perlen, wenn man sie in Industriegebieten" verwendet, Die neuartige Glaszusammensetzung gemäß der Er-
wo in der Atmosphäre schwefelhaltige Verbindungen findung führt zu bedeutenden Einsparungen bei der
vorhanden sind. Es sind auch bereits Glaszusammen- Herstellung, weil die Verluste infolge Entglasung und
Setzungen vorgeschlagen, die kein Bleioxid enthalten 30 Trübung Vermindert werden und ein verbessertes Pro-
und sich im allgemeinen für reflektierende Linsen- dukt entsteht. Bisher was es nämlich sehr schwierig
elemente eignen und leicht zu einem Glas verarbeitet bzw. praktisch unmöglich, entglaste oder getrübte Glaswerden
können, welches einen Brechungsindex im ge- perlen aus den handelsüblichen Glasperlen vollständig
wünschten Bereich aufweist. Diese bleifreien Gläser auszuscheiden. Die neuartigen Zusammensetzungen gesind
anfänglich in der Farbe kristallklar und verfärben 35 maß der Erfindung sind mit den anderen bekannten
sich auch nicht in Industriegebieten.wo sich normaler- Zusammensetzungen zur Herstellung von Glasperlen
weise bleioxidhaltige Gläser verfärben. Jedoch ent- hinsichtlich der Höhe der Herstellungskosten vergleichglasen
diese Gläser und manchmal auch bleihaltige bar und ermöglichen die Herstellung wirtschaftlicher
Gläser sehr leicht, wenn man die Perlen aus einem Gläser, wobei sich bedeutende Einsparungen infolge
Schmelzglasstrom oder nach einem Verfahren herstellt, 40 des Fehlens entglaster und getrübter Glasperlen und
in dem das Glas zu Glasperlen aufgebrochen wird. Es damit des Ausschusses ergeben,
ist bekannt, daß Gläser, die große Mengen an Barium- Das erfindungsgemäße Glas enthält als Hauptoxid
enthalten, sehr leicht der Entglasung unterliegen. bestandteil Titandioxid, Bariumoxid und/oder Zink-Es
ist auch bekannt, daß Titandioxid und andere ahn- oxid, Siliziumdioxid und Kalziumoxid. In geringeren
liehe Oxide die Entglasung verursachen und als Trü- 45 Mengen vorliegende, für diese Gläser zweckmäßige
bungsmittel in keramischen Platten, Ziegeln usw. Ver- Bestandteile Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid,
Wendung finden. Entglasung und Trübung wider- Lithiumfluorid, Bariumfluorid, Aluminiumoxid und
sprechen jedoch der Herstellung von für Reflexions- Boroxid.
zwecke geeigneten Glasperlen, weil solche entglaste Im allgemeinen ist das Glas nach der Erfindung da-
Glasperlen nicht mehr als reflektierende Linsenele- 5° durch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Oxiden
mente Verwendung finden können. besteht:
Durch die Erfindung wurde gefunden, daß man große
Mengen an Bariumoxid und Titandioxid enthaltende (Maser so herstellen kann, daß die Entglasung und Trübung
unter den Bedingungen bei der Glasperlen her- 55 stellung praktisch vernachlässigbar wird. Die Erfindung
bringt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stande der Technik dadurch, daß sie den Einbau
einer merklichen Menge von Siliziumdioxid, dem
32 bis 37 Gewichtsprozent TiO2, 30 bis 48 Gewichtsprozent BaO,
O bis 18 Gewichtsprozent ZnO,
wobei die Summe (BaO + ZnO)
48 Gewichtsprozent ist,
48 Gewichtsprozent ist,
nicht größer als
3,5 bis 4,5 Gewichtsprozent CaO und/oder MgO, O bis 2,5 Gewichtsprozent Li2O, Naa0 und/oder K11O,
12 bis 21 Gewichtsprozent SiO2 oder [SiO2 und (Al2O3 und/oder B2O3)],
wobei der SiO2-Gehalt für den /.weiten Ausdruck mindestens 8 Gewichtsprozent beträgt.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Glas 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluorid.
Die in den Gläsern gemäß der Erfindung verwendeten Oxide tragen, mit Ausnahme von Boroxid und Kaliumoxid,
wesentlich zur Erhöhung der Oberflächenspannung bei. Aluminiumoxid hat die größte Wirkung
bei der Vergrößerung der Oberflächenspannung. Zinkoxid, Lithiumoxid, Kalziumoxid und Bariumoxid tragen
ebenfalls merklich zur Erhöhung der Oberflächenspannung bei, eng gefolgt von Siliziumdioxid und Titandioxid.
.
Die Oberflächenspannung des geschmolzenen Glases ist bei der Glasperlenherstellung von besonderer Bedeutung.
Ohne ausreichende Oberflächenspannung bei der Kugelbildungstemperatur schwanken die geschmolzenen
Perlen zwischen der Form eines gestreckten Ellipsoides und der Form eines abgeplatteten Ellipsoides,
anstatt die gewünschte Kugelform anzunehmen. Je höher also die Oberflächenspannung des Glases ist,
um so leichter kann man brauchbare Perlen herstellen. Tatsächlich ist es die Oberflächenspannung des Glases
allein, welche das geschmolzene Glas oder den geschmolzenen Glasteil Kugelform annehmen läßt, so
daß Zusammensetzungen mit vergleichsweise hoher Oberflächenspannung wünschenswert sind, während
das Glas für die Glasperlenherstellung um so weniger brauchbarer ist, je geringer die Oberflächenspannung
des Glases ist. Darüber hinaus erhöhen das Aluminium-5 oxid und das Zinkoxid die Dauerhaftigkeit des Glases.
Aluminiumoxid wirkt außerdem als Glasbildner mit Kalziumoxid, was im Ergebnis zu einem dauerhaften
Glaskörper führt. Siliziumdioxid wirkt als Flußmittel für das System, wie Zinkoxid, Kalziumoxid, Boroxid,
die Alkalimetalloxide und die Fluoride. Titandioxid hat den größten Einfluß bei der Erhöhung
des Brechungsindex der Gläser, unmittelbar gefolgt von Lithiumoxid, Zinkoxid und Bariumoxid.
Das Schmelzen des Gemenges muß unter oxydierenden Bedingungen erfolgen. Die Ofenatmosphäre sollte
wenigstens 3% überschüssigen Sauerstoff enthalten, und die Gemengematerialien sollten vorzugsweise eine
geringe Menge an freisetzbarem Sauerstoff aufweisen, wie es beispielsweise durch die Verwendung von Natrium-
oder Bariumnitrat oder anderer geeigneter Materialien, die diesen freisetzbaren Sauerstoff enthalten,
geliefert wird. Im folgenden sollen zwei typische Beispiele für bekannte Gläser mit hohem Brechungsindex
angegeben werden:
Typisches Beispiel A
Titandioxid ..,
Bariumoxid ..
Boroxid ,
Bariumoxid ..
Boroxid ,
Molprozent Gewichtsprozent
43,5
38,8
17,8
38,8
17,8
32,6
55,8
11,6
55,8
11,6
Typisches Beispiel B
| Molprozent' | Gewichtsprozent | |
| Titandioxid | 44,5 22,8 26,7 6,0 |
37,8 37,2 19,7 5,1 |
| Bariumoxid | ||
| Boroxid | ||
| Zinkoxid |
Bei der Herstellung von Glasperlen müssen die Perlen
so weit abkühlen und hart werden, daß sie beim Eintreffen in einer Sammelvorrichtung nicht mehr deformiert
werden. Sie dürfen jedoch nicht bis zur Verfestigung abkühlen, bevor sie ihre maximale Geschwindigkeit
erreicht haben, wenn sie unmittelbar aus einem Schmelzglasstrom erzeugt werden. Kühlen die
Perlen zu rasch ab, dann ergibt sich ebenfalls eine unregelmäßige
Form. Glasperlen, die unmittelbar aus einem geschmolzenen Glas nach dem typischen Beispiel
B hergestellt werden, erfordern ein übermäßig großes Sammelsystem, damit die Perlen ausreichend
Zeit zur Abkühlung und Härtung vor dem Eintreffen in der Sammelvorrichtung haben. Gläser nach dem Beispiel
A besitzen eine höhere Kühlgeschwindigkeit für die Glasperlenherstellung als Gläser nach Beispiel B.
Da jedoch die Oberflächenspannung der Gläser nach Beispiel A etwas niedrig ist, haben die geschmolzenen
Glasteile nicht ausreichend Gelegenheit, vor der Verfestigung der Perlen sich vollständig zu Kugeln umzubilden.
Es hat sich gezeigt, daß die Kombination von Oberflächenspannung und spezifischer Wärme in den
erfindungsgemäßen Gläsern zu wesentlich besseren Perlen als bei den üblichen typischen Zusammensetzungen
A und B führt. Stellt man aus dem Glas nach Beispiel B Glasperlen unter Verwendung eines wirtschaftlichen
Sammelsystems her, dann kühlen die Perlen vor dem Auftreffen auf die Wandungen oder den
Boden der Sammelvorrichtung nicht vollständug ab. Dies führt zur Deformation und Entglasung. Entglasung
und Trübung treten auf, wenn die Glasperlen sich auf einer Oberfläche absetzen und dadurch ihre Kühlgeschwindigkeit
nachteilig beeinflußt wird. Als Ergebnis ausgedehnter Experimente hat sich gezeigt, daß
die spezifische Wärme von Glas, aus dem Perlen hergestellt werden sollen, nach Winkelmann ungefähr
0,15cal/g/°C betragen muß, wenn man bei der Herstellung
der Glasperlen unmittelbar aus geschmolzenen Strömen von Glas mit hohen Oberflächenspannungen
zu optimalen Ergebnissen gelangen will. Nur wenn sich die spezifischeWärme diesemWert annähert und die
Oberflächenspannung des Glases groß ist, eignet sich dieses Verfahren für die Massenherstellung von Glasperlen.
Die Tabelle I zeigt eine List brauchbarer Glaszusammensetzungen
gemäß der Erfindung. Die Beispiele 5 10, 13 und 15 sind typisch und dienen für Vergleichszwecke.
Beispiel Gewichtsprozent ■ Molprozent
Beispiel 2 Gewichtsprozent I Molprozent
Beispiel 3 Gewichtsprozent I Molprozent
Beispiel 4
Gewichtsprozent j Molprozent
Gewichtsprozent j Molprozent
Beispiel 5
Gewichtsprozent j Molprozent
Gewichtsprozent j Molprozent
TiO2 BaO . CaO NanO
SiO"2 . B2O,.
ZnO. Al4O3
34,0
45,0
4,0
1.0
13,0
2,0
0,5
0,5
40,1
27,6
6,7
1,5
20,4
2,7
0,6
0,5
34,0
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' 1,5
35,5
45,5
4,0
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13,0
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42,5
28,4
6,8
1,5
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45,9
4,0
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28,3
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1,5
20,7
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0,5
Beispiel 6 Gewichtsprozent I Molprozent
Beispiel 7 Gewichtsprozent I Molprozent
Beispiel 8 Gewichtsprozent | Molprozent
Beispiel 9
Gewichtsprozent | Molprozent
Gewichtsprozent | Molprozent
Beispiel 10
Gewichtsprozent I Molprozent
Gewichtsprozent I Molprozent
SiO2 .
33,6
45,8
4,1
1,3
13,2 0,9 0,5 0,5
40,2
28,6
7,0
2,0
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1,0
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36,4
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4,3
13,1
0,9
0,9
0,9
42,4
26,8
7,1
20,3
0,1
0,1
3,2
37,0
44,1
3,5
0,4
8,2
2,8
0,2
2,4
1,3
2,8
0,2
2,4
1,3
0,1
44,8
27,8
6,0
0,6
13,2 3,9
0,2 2,3 0,7
0,3
Beispiel Gewichtsprozent I Molprozent
Beispiel Gewichtsprozent I Mo
| Beispiel | 13 | |
| Prozent | Gewichtsprozent I | Molprozent |
| 37,2 | 34,0 | .40,4 |
| 23,8 | 40,0 | 24,7 . |
| 6,5 | 4,0 | 6,8 |
| 3,7 | 1,0 | 1,5 |
| 19,8 | 8,0 | 12,6 |
| 9,0 | 8,0 | 9,3 |
| — | 5,0 | 4,7 |
Beispiel 14
Gewichtsprozent I Molprozent
Gewichtsprozent I Molprozent
Beispiel 15
Gewichtsprozent I Molprozent
Gewichtsprozent I Molprozent
TiO1 BaO . CaO. Na2O
SiOj . B1O3. ZnO.
Al2O3
33,5
40,0
4,0
1,0
11,5
3,0
7,0
38,5
24,0
6,6
1,5
17,6
4,0
7,9
32,5
40,0
4,0
2,5
13,0
8,0 33,5
40,0
4,0
1,6
13,0
0,9
7,0
38,8
24,1
6,6
2,4
20,0
0,1
8,0
33,0
40,0
4,0·
1,6
13,0
0,4
8,0
38,0
24,0
6.6
2,4
19,9
0,05
9,0
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Tabelle II zeigt einen Vergleich der obengenannten bekannten Gläser A und B mit Gläsern der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bezüglich der spezifischen Wärme.
| Spezifische | |
| Wärme*) | |
| " (cal/g/°C) | |
| 10 Typisches Beispiel A |
0,1414 |
| Typisches Beispiel B | 0,1608 |
| Beispiel Nr. 5 aus Tabelle I | 0,1471 |
| Beispiel Nr. 10 aus Tabelle I .. | 0,1486 |
| Beispiel Nr. 13 aus Tabelle I | 0,1467 |
| Beispiel Nr. 15 aus Tabelle I | 0,1481 |
*) Nach W i η k e 1 m a η ή.
Einen Vergleich der Beispiele nach Tabelle II hinsichtlich der Oberflächenspannung zeigt Tabelle III.
| Dyn/cm bei | |
| as - ■ | 900° C*) |
| Typisches Beispiel A | 314,0 |
| Typisches Beispiel B | 291,0 |
| Beispiel Nr. 5 aus Tabelle I | 342,4 |
| 30 Beispiel Nr. 10 aus Tabelle I | 341,5 |
| Beispiel Nf. 13 aus Tabelle I | 366,5 |
| Beispiel Nr. 15 aus Tabelle I | 350,8 |
*) Nach Dietzel.
Die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung stellt man her, indem man ein Gemisch aus den Gemengebestandteilen
in einen üblichen Glasofen aus üblichen hitzebeständigen Auskleidungen, die frei von
schädlichen Bestandteilen, insbesondere Eisen sind, erschmilzt. Das Gemenge besteht aus Verbindungen, die
unter den Schmelzbedingungen in die Oxide zersetzbar sind, mit Ausnahme solcher Fluoride, die in der richtigen
Menge zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung beigegeben werden. Im allgemeinen werden
Titan, Zink und Aluminium in Oxidform, Barium, Kalzium und Natrium in Karbonatform und Siliziumdioxid
in Form eines hochwertigen Quarzsandes sowie Bor als Borsäure oder Borax beigegeben.
Die Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung schmelzen im Bereich von 1100 bis 14000C, das Gemenge
wird dem Ofen vorzugsweise kontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden Portionen aufgegeben, die
man dann schmelzen läßt, bevor die nächste Portion jeweils aufgegeben ist. Bis die Schmelze vollständig
durchgeschmolzen ist, benötigt man zwischen 4 und 10 Stunden.
Nach der Herstellung der Schmelze läßt sie sich in Glasperlen nach üblichen Verfahren umwandeln, entweder
unmittelbar aus der Schmelze oder durch Ausgießen eines Stromes geschmolzenen Glases in Wasser
zur Herstellung eines Glasbruches, dessen Teilchen durch eine mit hoher Temperatur brennende Flamme
oder eine Strahlungsheizzone eingeblasen oder geworfen werden, um die Teilchen zur Bildung von Kugeln
infolge der Oberflächenspannung ausreichend zu erweichen, worauf ein rasches Abkühlen zum Härten
der Kugeln ohne Entglasung folgt.
009 646719
Dünne Plätten und Flocken aus Glas stellt man her, indem man eine dünne Glasschicht auf eine kalte
Stahloberfläche ausgießt.
Claims (3)
1. Glas, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus folgenden Oxiden besteht:
32 bis 37 Gewichtsprozent TiO2, 30 bis 48 Gewichtsprozent BaO,
O bis 18 Gewichtsprozent ZnO,
wobei die Summe (BaO + ZnO) nicht größer als 48 Gewichtsprozent ist,
3,5 bis 4,5 Gewichtsprozent CaO und/oder MgO,
O bis 4,5 Gewichtsprozent LiO2, Na2O
und/oder K2O,
12 bis 21 Gewichtsprozent SiO2 oder [SiO2 und (Al2O3 und/oder
B2O3)],
wobei der SiO2-Gehalt für den 2. Ausdruck mindestens
8 Gewichtsprozent beträgt.
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall·
oder Erdalkalimetallfluorid enthält.
3. Verwendung eines Glases nach Anspruch 1 oder 2 in Form von Perlen für reflektierende Linsenelemente.
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