DE1259028B - Glas, insbesondere in Form von Perlen fuer retro-reflektierende Linsen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

CÖ3c

Deutsche Kl.: 32 b-3/12

Nummer: 1 259 028

Aktenzeichen: C 33444 VI b/32 b

Anmeldetag: 18. Juli 1964

Auslegctag: 18. Januar 1968

, Die Erfindung betrifft Gläser, insbesondere zur Verwendung als retro-reflektierende Linsen in Markierungszeichen.

Glasperlen mit hohem Brechungsindex werden allgemein in Verkehrszeichen verwendet. Sie wirken hier als optische Linsen, um von einer fernen Quelle kommendes Licht an einem Punkt zu konzentrieren, der nahe an der Rückfläche der Glasperle oder Glaskugel liegt. In einem solchen retro-refdektierenden System wird das Licht durch die Perle in einem Brennpunkt vereinigt, der an seiner Rückfläche liegt, d. h. an der Stelle der Perle, die von der Lichtquelle am entferntesten liegt. An dieser Rückfläche befindet sich zugleich ein Reflektor, z. B. eine Zinnfolie, die das Licht reflektiert, d. h. dieses durch die Perle in einer solchen Richtung zurückschickt, die praktisch parallel mit dem einfallenden Licht verläuft. Ein retro-refiektierendes System dieser Art wirkt einwandfrei, wenn das Licht an oder nahe der Rückfläche der kugeligen Perlen fokussiert wird und wenn das Medium hinter den Perlen ein hohes Reflexionsvermögen für das einfallende Licht hat.

Die geometrische Optik der kugeligen Linsen ist durch die folgende Formel für die Brennweite der axialen Strahlen gegeben:

r-2-N
2/V-2

(1)

«o

den wirksamen Refraktionsindex. Der wirksame Index N ist das Verhältnis des Refraktionsindex η des Materials, aus dem die Perlen bestehen, zu dem des umgebenden Mediums.

Für Strahlen, die von der Achse weiter entfernt durchgehen, ist die Brennweite kürzer als die durch die Formel (1) wiedergegebene. Es gibt also nicht eine einzelne Zahl, die als Brennweite einer Kugel angegeben werden kann. Für praktische Zwecke ist es indes wichtig zu wissen, bei welchem Wert des wirksamen Index N der größere Teil des Lichtflusses in der Nähe der Rückseite der Kugel in einem Brennpunkt vereinigt wird. Ein wirksamer Index von 2 ist erforderlich, um die axialen Strahlen auf der Rückfläche in einem Brennpunkt zu vereinigen, während ein N von 1,8 ausreicht, um das gleiche bei 45°-Strahlen zu erreichen und ein N von lediglich 1,4 Glas, insbesondere in Form von Perlen für
retro-reflektierende Linsen

Anmelder:

Cataphote Corporation,
Jackson, Miss. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

5000 Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:
Charles Edwin Searight,
Ezra McLaurin Alexander,
John Robert Ryan,
Jackson, Miss. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1963
(303 925)

in der / den Abstand des Brennpunktes von der Rückseite der Kugel bedeutet, r den Radius der Kugel und

bei peripheren Strahlen. Bei einem N von 2 werden alle Strahlen, mit Ausnahme des schmalen Strahlenbündels der axialen Strahlen, im Inneren der Kugel in einem Brennpunkt vereinigt, und der fokussierte Lichtstrom wird über einen kleinen kreisförmigen Teil an der Rückfläche ausgebreitet. Bei JV = 1,4 ist die Lage umgekehrt; alle Strahlen* werden hinter der Kugel in einem Brennpunkt zusammengefaßt mit Ausnahme der peripheren Strahlen. Das Endergebnis ist indes nahezu das gleiche wie in dem ersten Fall, wobei der stark erleuchtete Teil in jedem Fall nahezu die gleiche Größe an der Rückfläche der Kugel hat. Der dazwischenliegende Fall mit TV = 1,8 scheint für das Vereinigen des Lichtes in einem Brennpunkt besser zu sein als einer der beiden Extreme. Tatsächlich ist es wichtiger, eine begrenzte Brennweite für den Lichtstrom zwischen den axialen und den 45°-Strahlen als für den peripheren Lichtstrom zu haben wegen des hohen Reflektionsverlustes bei großen Einfallswinkeln. Infolgedessen ist

709 719/U7

ein wirksamer Index zwischen 1,8 und 2,0 der optimale Wert.

Wenn Glasperlen in solcher Weise verwendet werden, daß sie lediglich mit ihrer Rückfläche in Berührung mit der lichtreflektierenden Schicht stehen, ist ihre Vorderseite der Luft ausgesetzt (n₀ = 1). Die Refraktion an der Vorderfläche wird lediglich durch den tatsächlichen Refraktionsindex η des Glases bestimmt. Solange alle Strahlen im Inneren oder an der Rückfiäche vereinigt werden, braucht der Refraktionsindex des Mediums hinter den Perlen nicht beachtet zu werden.

Wenn die Vorderflächen der Perlen mit einem Medium, das einen Refraktionsindex n₀ hat, bedeckt sind, wird der Index des Glases auf den Wert von

verringert. Die meisten organischen Bindemittel und transparenten Kunststoffe haben einen Refraktionsindex in der Nähe von 1,5. Aus Glas mit einem Index η = 1,9 bestehende, in einem solchen Medium eingebettete Perlen haben einen wirksamen Index von lediglich 1,27. Eine sehr schlechte Fokussierung der axialen und der 45°-Strahlen ist die Folge. Wenn andererseits ein wirksamer Index von N = 1,8 erwünscht ist, sollte das Glas einen tatsächlichen Index von η = 1,8 · 1,5 = 2,7 haben. Die wirksamste ■ Lösung des Problems ist die Verwendung von Glasperlen mit ultrahohen Refraktionsindizes, d. h. von etwa 2,4 und mehr. Ein Refraktionsiridex von 2,9 kann als die obere Grenze, die durch die erfindungsgemäßen Gläser erhalten wird, angesehen werden.

Die Erfindung betrifft neue transparente Gläser, die sehr wetterfest und ultrahohe Refraktionsindizes bezüglich der D-Linie des Natriums haben und die zur Herstellung von Glasperlen oder -kugeln zur Verwendung in Signalzeichen u. dgl. für die Reflektierung oder Beleuchtung geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten hohe Mengen an Titandioxid, d. h. 55 bis 75 Gewichtsprozent. Die Verwendung so großer Mengen. Titandioxid ist aus wirtschaftlichen Gründen und wegen des sehr hohen Refraktionsindex wünschenswert. Hinzu kommt, daß Titandioxid in Gläsern farblos ist, die nicht gewisse Oxide der Ubergangselemente enthalten. Die erfindungsgemäßen Gläser haben ferner eine Dichte von 4,26_:g/cm³, die wesentlich niedriger als die vieler anderer Bestandteile der erfindungsgemäßen Gläser ist. In den erfindungsgemäßen Gläsern wird ein maximaler oder möglichst maximaler Gehalt an Titandioxid wegen der niedrigen Dichte, des extrem hohen Refraktionsindex, der hohen Klarheit und auch deswegen vorgesehen, weil Titandioxid leicht zugänglich und preiswert ist.

Das erfindungsgemäße Glas, insbesondere in Form von.Perlen, ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus

Gewichtsprozent

TiO₂ 55 bis 75

BaO, CaO, SrO und/oder MgO 10 bis 45
SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃,

GeO₂ und/oder P₂O₅ 0,2 bis 8

ZnO ..... O bis 35

CdO '... O bis 35

Bi₂O₃ ..".....:.-.V O bis 35

PbO O bis 35

Das erfindungsgemäße Glas kann die angegebenen Bestandteile z. B. in folgenden Mengen enthalten:

Gewichtsprozent CaO 5 bis 15

BaO 5 bis 30

PbO 5 bis 30

Bi₂O₃ 5 bis 30

Glasperlen der vorstehend angegebenen Zusammensetzung haben einen Refraktionsindex von wenigstens 2,1.

Im folgenden sind zum Vergleich die Refraktionsindizes und Dichten von Bestandteilen aufgeführt, die für die erfindungsgemäßen Glassätze verwendet werden können.

Bestandteil	Refraktionsindex	Dichte g,cm;1
TiO2	2,9 2,51 bis 2,71 2,49 2,0 bis 2,1 1,84 1,98	4,26 8,0 bis 9,53 6,95 bis 8,15 5,6 3,35 5 72
PbO	1,91 1,87 1,74"	8,2 bis 8,9 4,7 3,58
CdO . ..
ZnO ...
CaO
BaO
Bi2O,
SrO
MgO

besteht.

, Wie ersichtlich, hat Titandioxid einen sehr hohen Refraktionsindex und eine verhältnismäßig niedrige Dichte. Dies ist wichtig für den Verbraucher, da für eine bestimmte Größenordnung der eingesetzten Glasperlen eine um so größere Fläche bedeckt wird, je niedriger die Dichte des Glases ist.

Titandioxid ist bisher nicht in so großen Mengen für die Herstellung kleiner Gegenstände, wie Glasperlen oder -kugeln, verwendet worden, da es selbst in kleiner Menge eine starke Tendenz zur Entglasung hat.

Bisher wurden Gläser mit hohem Refraktionsindex in der Weise erhalten, daß man große Mengen Wismutoxid zusammen mit Blei und verschiedenen Abwandlungen dieser verwendet hat. Aber diese Gläser haben eine äußerst hohe Dichte. Eine Menge von 0,45 kg gemäß vorliegender Erfindung zusammengesetzter Glasperlen bedeckt, wenn sie wenigstens etwa 55 Gewichtsprozent Titandioxid aufweist, mit Leichtigkeit eine um 25% · größere Fläche als die schwererer Gläser. Erfindungsgemäße Glasperlen können in einigen Fällen eine nahezu um die Hälfte größere Fläche bedecken als einige der bekannten Gläser.

Wismutoxid und Bleioxid können gegebenenfalls auch in den erfindungsgemäßen Gläsern enthalten sein. Beide Verbindungen verleihen dem Glas eine gelbe Farbe. Wenn gewisse Oxide, wie Cadrniumoxid, verwendet werden, wird die Färbung in beachtlichem Maße gemindert. Andere Oxide führen ebenfalls in Gegenwart von Wismut und Blei zu einer Aufhellung der Farbe. Aber wenn Wismut und Blei in den erfindungsgemäßen Gläsern völlig fehlen und das Glas

5 6

unter oxydierenden Bedingungen hergestellt wird, wurde, und Tabelle 1 b zeigt die tatsächliche Zusind die Gläser farblos und weisen eine hohe Klar- sammensetzung gemäß einer Analyse,
heit und hohe Lichtdurchlässigkeit auf. Wismut- Tabelle 1 a -tiewichtsoxid und Bleioxid tragen indes in beachtlichem Maße . Prozent

zu dem Refraktionsindex bei. Wismutoxid und Blei- 5 TiO₂ 70

oxid sind ferner sehr gute Schmelzmittel für viele CaO 15

erfindungsgemäße Gläser. Infolge des hohen Gehaltes B^O 10

an Titandioxid ergeben Wismutoxid und Bleioxid B^Qs 5

annehmbare Gläser heller Farbe. Obwohl die Lichtdurchlässigkeit farbiger, unter Verwendung hoher io Tabelle Ib Gewichts-Mengen Wismutoxid und Bleioxid hergestellter Glas- Prozent

perlen verringert ist, sind diese doch als Retro-Reflek- TiO₂ 67,2

toren in höchstem Maße geeignet. CaO 9,6

Zinkoxid und Cadmiumoxid tragen ebenfalls er- BaO 14,4

heblich zum Refraktionsindex dieser Gläser bei. 15 Bi₂O₃ 4,8

Zinkoxid hat einen hohen Refraktionsindex und eine SiO₂ 2.3

verhältnismäßig niedrige Dichte, und Cadmiumoxid Al₂O₃ 1,4

hat einen hohen Refraktionsindex und eine höhere andere Bestandteile 0,3

Dichte.

Bariumoxid und die aus Calciumoxid, Strontium- 20 Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die aus

oxid und Magnesiumoxid bestehende Gruppe sind dem Coors-Porzellen-Schmelztiegel aufgenommene

sehr verträglich mit Titandioxid; diese Oxide weichen Verunreinigung im wesentlichen aus SiO₂ und Al₂O₃

nur etwas hinsichtlich der Verträglichkeit vonein- besteht.

ander ab. Magnesiumoxid ist vielleicht das am Wie bereits ausgeführt, wurde festgestellt, daß in

wenigsten verträgliche Oxid dieser Gruppe. Die 25 vielen Fällen das Vorliegen von etwas Material,

Bariumoxidgruppe trägt zu dem hohen Refraktions- das aus den Wänden der Schmelztiegel geschmolzen,

index der Gläser bei und wirkt ferner als ein Fließ- oder, wenn Schmelztiegel aus Platin verwendet wer-

mittel, wodurch es die Herstellung eines homogenen den, einige der vorstehend beschriebenen, starkes

Glases unterstützt. Glas bildenden Oxide sich vorteilhaft auf den Glas-

Die sogenannten »Starkglasbildner«, nämlich SiO₂, 30 Charakter des Glases auswirken. Wenn man ultra-Al₂O₃, B₂O₃, GeO₂ und P₂O₅, sind in den erfindungs- reine Oxide beim Schmelzen einiger der Gläser in gemäßen Gläsern in einer Menge von wenigstens Platin-Schmelztiegeln in Abwesenheit von »Stark-0,2 Gewichtsprozent zugegen. Sie tragen dazu bei, glasbildnern« verwendet, so ist die Neigung zur das Glas glasartiger zu machen. Mit der möglichen Glasbildung geringer. Wenn man irgendwelche Glas-Ausnahme von Germaniumdioxid vermindern alle 35 gemische verwendet, so sollte vorzugsweise, wie diese sogenannten »Starkglasbildner« den Refrak- gefunden wurde, wenigstens eine Spurenmenge getionsindex des Glassatzes, und sie werden aus diesem wisser Oxide in den erfihdungsgemäßen Gläsern Grund vorteilhafterweise auf eine Mindestmenge vorliegen, abgesehen davon, daß sie sehr oft zur beschränkt. Das ist manchmal sehr schwierig zu Glasbildung erforderlich sind. Es wurde ferner geerreichen, da die zur Herstellung solcher Gläser 40 funden. daß beim Schmelzen beliebiger erfmdungsverwendeten öfen aus feuerfesten Materialien be- gemäßer Glasmenge unter Verwendung kleiner Menstehen, die unabweislich einige ihrer Oxide dem gen der vorstehend beschriebenen »Starkglasbildner« Glassatz als Verunreinigungen abgeben. Es ist kenn- und Gemische dieser es schwierig war, zwischen den zeichnend für Siliciumdioxid und Aluminiumoxid »Starkglasbildnern« zu unterscheiden, die für die und Magnesiumoxid, daß sie aus dem feuerfesten 45 Förderung der Glasbildung die besten und welche Material in das Glas eintreten. Es werden ferner in weniger gut waren.

gewissem Umfang in dem Glas Oxide gelöst, die in Was nun die Förderung der Glasbildung angeht,

kleineren Mengen zum Schmelzen des feuerfesten scheint kein großer Unterschied zwischen den Oxiden

Materials verwendet werden, um aus diesem durch dieser Gruppe vorzuliegen. Sieht man von den

Gießen oder sonstige Art der Verformung feuerfeste 50 ungewöhnlich hohen Kosten des Germaniumdioxides

Blöcke herzustellen. Zirkondioxid ist in einigen dieser ab, so scheint es, daß diese Verbindung aus dieser

feuerfesten Blöcke ebenfalls enthalten. Deshalb gehen, Gruppe insofern vorzuziehen ist, als sie den hohen

wie das bei allen handelsüblichen Glasschmelzen Refraktionsindex der erfindungsgemäßen Gläser nicht

der Fall ist, einige Oxide der für das Schmelzen beachtlich mindert, während alle anderen Oxide

dieser Glassätze verwendeten feuerfesten Materialen 55 dieser Gruppe dies tun. Es ist deshalb vorzuziehen,

in das Glas während des Schmelzens und Läuterns die Menge dieser Starkglasbildner auf nicht mehr als

über und können deshalb in dem Endprodukt vor- 5 Gewichtsprozent zu halten, obwohl dies in vielen

gefunden werden. Fällen nicht möglich ist.

Es können in dem Zeitraum, in welchem die Oxide Die beschriebenen Oxide der »Starkglasbildner« in dem Porzellanschmelztiegel oder in dem Ofen 60 scheinen auch noch einem anderen Zweck als der vorliegen, um geschmolzen oder in den geschmolzenen Glasbildung zu dienen. Studien an Feststoffen er-Zustand gebracht zu werden, verschiedene Mengen geben, daß Spurenmengen der sogenannten »Stark-Oxide des Schmelztiegels oder des feuerfesten Ofen- glas« bildenden Oxide einschließlich Aluminiummaterials in Lösung in das geschmolzene Glas ge- oxid zwei Zwecken dienen. Zunächst wirken die bracht werden und dieses verunreinigen bzw. Teil 65 Oxide, die eine hohe Ladung und verhältnismäßig des gebildeten Glases werden. In Tabelle 1 a ist die kleine Ionenradien besitzen, in der Weise, daß sie Zusammensetzung eines Gemisches angegeben, das die hochpolarisierbaren Ionen polarisieren und so in einem Coors-Porzellan-Schmelztiegel geschmolzen das System ausreichend zur Glasbildung deformieren.

Es kann angenommen werden, daß diese Spurenionen die für eine Kristallisation erforderliche, sich über einen großen Bereich erstreckende regelmäßige Anordnung stören, die zu einem regellosen Durcheinander und daher zur Glasbildung führt. Zweitens: eine gewöhnlich zur Entglasung führende Kernbildung tritt in Systemen auf, in welchen die Ionenanordnung Leerstellen ergibt, in welchen sich im glasartigen Zustand üblicherweise ein Kation oder Anion befindet. Die Anwendung einer kleinen Menge dieser sogenanntes Starkglas bildender Oxide oder von Aluminiumoxid füllen wahrscheinlich diese Leerstellen und verhindern so die Kristallisation bzw. eine Entglasung und tragen auf diese Weise zur Glasbildung bei.

Aus dem erfindungsgemäßen Glas bestehende Perlen, die durch ein Sieb mit einer Maschenöffnung von 0,59 mm gehen, können glasartig sein; glasartig sind alle Perlen, die durch ein Sieb mit einer Maschenöffnung von 0,149 mm gehen.

Die erfindungsgemäßen Gläser können dadurch hergestellt werden, daß man die Carbonate und gegebenenfalls die Peroxide der Bariumoxidgruppe, Cadmiumoxid und Bleioxid sowie Zinkoxid, Titandioxid und Wismutoxid verwendet. Um Wismutoxid in das Glas zu bringen, scheint die Verwendung des Oxides meistens der beste Weg zu sein, obwohl in vielen Fällen Wismutnitrat zu befriedigenden Ergebnissen führt. Siliciumdioxid kann als Sand, Aluminiumoxid als Oxid, B₂O₃ als Borsäure, Germaniumdioxid als Oxid oder Carbonat und P₂O₅ als wasserfreies Oxid zugesetzt werden. In einigen Glasansätzen können zusätzlich verschiedene bekannte Mineralien ganz oder zum Teil für viele der Oxide verwendet werden. Solche Mineralien sollen verstandlicherweise eine hohe Reinheit besitzen, da Oxide gewisser Ubergangselemente die einen hohen Titandioxidgehalt aufweisenden Gläser dunkel färben; deshalb sollen Eisen- und Ceriumoxid, die als Verunreinigung in Siliciumdioxid und Calciumcarbonat enthalten sein können, aus den Glasgemischen ausgeschlossen sein.

Als ein Beispiel sei angegeben, daß sich das erfindungsgemäße Glas bei einer Ofentemperatur von 1343°C in etwa 2 bis 5 Minuten bildet; das geschmolzene Glas wird auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gegossen, auf welche es blattartig aufspritzt und sich vor dem Abkühlen Teilchen bildeten.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung einen hohen Titandioxidgehalt aufweisender Gläser durch Zerstäuben des geschmolzenen Glases zu Glasperlen, während es in der Luft suspendiert ist, größere glasartige Teilchen gewonnen werden können, als wenn man das geschmolzene Glas auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufspritzen läßt, wie man vorgeht, wenn man einen Laboratoriumsofen anwendet.

Beispiel

Es wird ein Ansatz folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

TiO₂ 67,5

CaO 10

BaO 15,2

Bi₂O₃ 5,0

SiO₂ 2,0

B₂O₃ 0,3

nämlich 30,8 kg Titandioxid, 8,11 kg Calciumcarbonat bzw. Kalk, 8,98 kg Bariumcarbonat, 2,27 kg Wismuttrioxid, 0,907 kg Siliciumdioxid und 0,227 kg Borsäure gemischt und ununterbrochen in einen Glasofen gegeben, in dem das Gemisch geschmolzen und geläutert wurde.

Nach dem Läutern des Glases wird das flüssige Glas aus dem Ofen genommen und zerstäubt.

Das Glas wird dann gesiebt; die durch ein Sieb mit einer öffnung von 0,177 mm gehenden Glasperlen sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Das nicht durch ein solches Sieb gehende Glas wird wieder geschmolzen, um Perlen zu gewinnen, die durch das angegebene Sieb gehen.

In den folgenden Tabellen sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Gläser angegeben:

Tabelle

	1	2	3	Zusammensetzung in Gewichtsprozent	4	5	6	7	8	9	10	11
	55	55	55	55	55	55	55	55	60	60	60
TiO2 ..	10	15	10	5	10	5	5	5	10	10	10
CaO ..	15	9,6	14,5	14	8	36	10	10	10	14,6	30
BaO ..	10			25	23		29,6		19,6	10
PbO ..	2	20	20		2			30		5
Bi2O3..	5,0	0,2		1	2	2	0,2		0,4
SiO2 ..	2,1	0,2	0,5			2				0,4
Al2O3..	1,0						0,2
B2O3 ..

Tabelle

TiO₂
CaO
BaO

13

55

10

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

14

55
10
10

16

60

5
25

65
10
15

18

70
10
15

19

75
10
10

Fortsetzung

10

12

13 Zusammensetzung in Gewichtsprozent
15 16

17

18

SrO .. PbO , ZnO . CdO . Bi₂O₃ B₂O₃ . GeO₂ P₂O₅ .

9,0

5 1,0

29

24 15
5

1,0

1,0

Tabelle

	21	22	Zusammensetzung in Gewichtsprozent	24	25	26	27	28
20	55	55	. 23	55	55	55	55	.55
55	10		55				10
10	24,6	44,6	44,6					10
34,6	10			44,6		10
					44,6
						20		34
							10
							24
						14
	0,2	0,4		0,2		0,5	0,5	0,5
0,2	0,1		0,3			0,5		0,5
0,2	0,1		0,1	0,2	0,4		0,5

TiO₂ . CaO . BaO . SrO .. MgO. PbO . ZnO . CdO . Bi₂O₃ SiO₂ . Al₂O₃ B₂O₃ .

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Glas, insbesondere in Form von Perlen für retro-reflektierende Linsen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

   Gewichtsprozent

   TiO₂ 55 bis

   BaO, CaO, SrO und/oder MgO 10 bis

   SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃,
   GeO₂ und/oder P₂O₅

   ZnO

   CdO

   Bi₂O₃

   PbO

   besteht.

   Gewichtsprozent . 0,2 bis 8 . 0 bis 35 . 0 bis 35 . 0 bis 35 . O bis 35

   709 719/187 1.68 © Bundesdruckerei Berlin